DE60100771T2

DE60100771T2 - Lederbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60100771T2
Application number: DE60100771T
Authority: DE
Inventors: Jin-Chih Lansdale Chiang; Shang-Jaw Lower Gwynedd Chiou; Frederick James Ft. Washington Schindler
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-05-19
Also published as: US20020012750A1; ES2206380T3; CA2343423A1; DE60100771D1; KR20010109120A; EP1160335A1; AU4602901A; AR031582A1; US6471885B2; BR0102197A; CN1210359C; CN1325930A; MXPA01005222A; EP1160335B1; BR0102197B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Lederbeschichtungszusammensetzung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung, die ein mehrstufiges Emulsionspolymer mit einer Polymerstufe mit einer niedrigen Tg (Glasübergangstemperatur), das eine copolymerisierte Carbonsäure enthält und das mit einem zweiwertigen Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht worden ist, und einer Polymerstufe mit einer höheren Tg enthält, das in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht dieser Stufe hergestellt worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten von Leder mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung dient der Bereitstellung einer Schutzbeschichtung, die ästhetisch gefällig ist. Die getrocknete Beschichtung kann anschließend in einer geheizten Presse durch Prägen mit einem gewünschten Aufdruck versehen werden. Die Weichheit des beschichteten Leders und ein effektiver geprägter Aufdruck sind erwünschte ästhetische Eigenschaften des beschichteten Leders.
Die US-PS 5,723,182 beschreibt eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung, die ein mehrstufiges Emulsionspolymer enthält, das mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht worden ist. Weitere Verbesserungen bei der Weichheit des beschichteten Leders und dem Vermögen der Beschichtung, effektiv geprägt zu werden, sind erwünscht.
Das Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ist die Bereitstellung einer wässrigen Lederbeschichtungszusammensetzung, die ein getrocknetes beschichtetes Leder ergibt, das im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen eine verbesserte Weichheit und eine verbesserte Prägbarkeit aufweist, vorzugsweise mit einer geringen oder keiner Zunahme der Oberflächenklebrigkeit der getrockneten Beschichtung. Überraschenderweise haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung von 1 bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wie z. B. eines Mercaptans, während der Bildung der zweiten (härteren) Stufe eines mehrstufigen Emulsionspolymers die Steifigkeit vermindert und die Prägbarkeit eines Leders verbesserte, das mit einer wässrigen Zusammensetzung beschichtet worden ist, welche das mehrstufige Polymer enthält.
Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein mehrstufiges, wässriges Emulsionspolymer, umfassend (i) ein überwiegend acrylisches Polymer der ersten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger als 10°C aufweist, wobei das Polymer der ersten Stufe mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in einer Menge größer als 0,1 Äquivalent des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer der ersten Stufe kontaktiert worden ist, und (ii) ein Polymer der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt ist, mit der Maßgabe, dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als 20°C aufweist, und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte, ist.
Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung von Leder bereitgestellt, umfassend (a) das Herstellen einer wässrigen Lederbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein mehrstufiges, wässriges Emulsionspolymer, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend (i) das Herstellen eines überwiegend acrylischen Polymers der ersten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,5 bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist, und das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger als 10°C aufweist, (ii) das Kontaktieren des Polymers der ersten Stufe mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in einer Menge größer als 0,1 Äquivalent des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer der ersten Stufe, und (iii) das Herstellen eines Polymers der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und von 0 bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt wird, mit der Maßgabe, dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfachethylenisch-ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als 20°C aufweist, und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte, ist, (b) das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf Leder, und (c) das Trocknen der Beschichtungszusammensetzung.
Diese Erfindung betrifft eine Lederbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Beschichten von Leder, einschließlich eines mehrstufigen Polymers, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Das mehrstufige Emulsionspolymer enthält ein überwiegend acrylisches Polymer der ersten Stufe, das mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei van copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist. Mit "überwiegend acrylisches Polymer der ersten Stufe" ist gemeint, dass mehr als 50% der copolymerisierten Monomere, welche das Polymer der ersten Stufe bilden, acrylisch sind, d. h. sie sind aus Estern, Nstrilen, usw., von (Meth)acrylsäure ausgewählt. Mit "nicht-ionisches Monomer" ist hier gemeint, dass der copolymerisierte Monomerrest bei einem pH-Wert von 2 bis 13 keine ionische Ladung trägt. Das Polymer der ersten Stufe enthält mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer, wie z. B. ein (Meth)acrylsäureestermonomer, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; und (Meth)acrylnitril. Die Verwendung des Begriffs "(Meth)" gefolgt von einem anderen Begriff, wie z. B. (Meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylat als auch auf Methacrylat bzw. sowohl auf Acrylnitril als auch auf Methacrylnitril.
Das Polymer der ersten Stufe enthält auch 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 5% eines copolymerisierten mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Das in dieser Erfindung verwendete Polymer der ersten Stufe ist im Wesentlichen frei von copolymerisierten mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomeren, wie z. B. Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol. Mit "im Wesentlichen frei von copolymerisierten mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomeren" ist hier gemeint, dass Konzentrationen von weniger als 0,1% bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe oder des Polymers der zweiten Stufe, wie sie z. B. zufällig als Verunreinigungen in mono-ethylenisch-ungesättigten Monomeren eingebracht werden können, von der Polymerzusammensetzung nicht ausgeschlossen sind.
Die Glasübergangstemperatur ("Tg") des Polymers der ersten Stufe beträgt weniger als 10°C, und zwar gemessen mittels Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung des Mittelpunkts in dem Wärmestrom-Temperatur-Übergang als Tg-Wert. Kettenübertragungsmittel wie z. B. Mercaptane können in einer Menge verwendet werden, die zur Bereitstellung niedrigerer Molekulargewichte effektiv ist.
Das Polymer der ersten Stufe wird mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als pH = 9, vorzugsweise bei pH = 3 bis 6 in einer Menge größer als 0,1 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent eines copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer der ersten Stufe gemäß dem in der US-PS 5,221,284 beschriebenen Verfahren kontaktiert. Die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Aluminium, Zinn, Wolfram und Zirkonium sind bezüglich der niedrigen Kosten, der niedrigen Toxizität und der geringen Färbung in der getrockneten Beschichtung bevorzugt. Zinkoxid ist mehr bevorzugt. Das Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat kann aufgeschlämmt in Wasser, gegebenenfalls mit einem zugesetzten Dispergiermittel wie z. B. einem niedermolekularen Homopolymer oder Copolymer von (Meth)acrylsäure zugesetzt werden. Das Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat kann während des Polymerisationsver fahrens zugesetzt werden oder nachdem eine oder mehrere Stufen der Polymerisation abgeschlossen sind.
Das mehrstufige Polymer enthält auch ein Polymer der zweiten Stufe, das mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, umfasst, mit der Maßgabe, dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem mehrstufigen Copolymer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als 20°C aufweist, und das Polymer der zweiten Stufe von 1% bis 50%, vorzugsweise 5% bis 20% des Gewichts des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte, ist. Die Definitionen und die Beispiele für das copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte, nicht-ionische Monomer, das copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuremonomer und das copolymerisierte, mehrfach-ethylenisch-ungesättigte Monomer des Polymers der zweiten Stufe entsprechend denjenigen des Polymers der ersten Stufe.
Das Polymer der zweiten Stufe muss in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der zweiten Stufe gebildet werden, wie z. B. von Halogenverbindungen wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen oder Mercaptanen wie z. B. Alkylthioglykolaten, Alkylmercaptoalkanoaten und linearen oder verzweigten C₄-C₂₂-Alkylmercaptanen. Ein Kettenübertragungsmittel kann bzw. Kettenübertragungsmittel können auf einmal oder in mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des größten Teils oder der gesamten Reaktionsdauer oder während eines beschränkten Abschnitts oder beschränkter Abschnitte der Reaktionsdauer zugesetzt werden. Das Kettenübertragungsmittel ist vorzugsweise ein Mercaptan, mehr bevorzugt ein Mercaptan, das aus Methyl-3-mercaptopropionat, Butyl-3-mercaptopropionat, n-Dodecylmercaptan und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die zur Herstellung solcher wässriger mehrstufiger Emulsionspolymere eingesetzten Polymerisationstechniken sind bekannt und z. B. in den US-PSen 4,325,856, 4,654,397, 4,814,373 und 5,723,182 beschrieben. In dem mehrstufigen Polymerisationsverfahren werden nacheinander mindestens zwei Stufen mit unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche Tenside verwendet wer den, wie z. B. anionische und/oder nichtionische Emulgatoren wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkyl-sulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte Tensidmonomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge des verwendeten Tensids beträgt gewöhnlich 0,1 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische Startverfahren oder Redoxstartverfahren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird im Reaktionsverlauf bei einer Temperatur unter 100°C gehalten. Eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C ist bevorzugt und eine Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 90°C ist mehr bevorzugt. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann auf einmal oder in mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, während der Reaktionsdauer zugesetzt werden, oder in Kombinationen davon.
Es können herkömmliche Radikalstarter verwendet werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Es können Redoxsysteme verwendet werden, bei denen die vorstehend genannten Starter gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze Schwefel-enthaltender Säuren, wie z. B. Natriumsulfat, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonhydrogensulfit, Amine wie z. B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salze der vorstehend genannten Säuren. Es können Redoxreaktionen-katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt verwendet werden.
Ein solches mehrstufiges Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen Polymerzusammensetzungen, wodurch mindestens zwei polymere Phasen gebildet werden. Die gegenseitige Unverträglichkeit von zwei Polymerzusammensetzungen und die resultierende Mehrphasenstruktur der Polymerteilchen kann in an sich bekannter Weise auf verschiedene Arten bestimmt werden. Die Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie mit Färbetechniken zur Betonung der Differenz zwischen der Erscheinung der Phasen ist beispielsweise eine solche Technik.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der emulsionspolymerisierten Polymerteilchen beträgt vorzugsweise 30 nm bis 500 nm.
Die wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung wird mit Techniken hergestellt, die auf dem Fachgebiet der Beschichtungen bekannt sind. Als erstes wird mindestens ein Pigment in einem wässrigen Medium unter einer hohen Scherung gründlich dispergiert, wie sie z. B. von einem COWLES^®-Mischer erzeugt wird, oder alternativ wird mindestens ein vordispergiertes Farbmittel verwendet. Anschließend wird das mehrstufige Emulsionspolymer unter Rühren bei niedriger Scherung gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungszusätzen zugegeben. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem oder den Pigmenten) und dem mehrstufigen Emulsionspolymer herkömmliche Beschichtungszusätze enthalten, wie z. B. Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Härtungsmittel, Puffer, Mattierungsmittel, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsveränderer, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumdämpfer, Farbmittel, Wachse und Antioxidationsmittel.
Der Feststoffgehalt der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässrigen Polymerzusammensetzung kann etwa 50 Centipoise bis etwa 10000 Centipoise betragen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Die für verschiedene Anwendungsverfahren angemessenen Viskositäten können beträchtlich variieren.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann auf Leder wie z. B. mineralgegerbtes oder pflanzlich gegerbtes Leder, einschließlich Vollnarbenleder (Full-Grain-Leder), geschliffenes Leder oder Leder mit korrigierter Narbung und Spaltleder mit oder ohne Vorbehandlung mit einem Imprägnierharzgemisch angewandt werden, und zwar unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsaufbringungsverfahren wie z. B. mit einem Vorhang-Auftragswerk (Curtain Coater) und mit Sprühverfahren wie z. B. Luftzerstäubungssprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Sprühen, Sprühen mit großem Volumen und niedrigem Druck und luftunterstütztes Airless-Sprühen.
Abkürzungen

MMA = Methylmethacrylat
BA = Butylacrylat
EA = Ethylacrylat
AA = Acrylsäure
AAEM = Acetoacetoxyethylmethacrylat
Sty = Styrol
BMP = Butyl-3-mercaptopropionat
n-DDM = n-Dodecylmercaptan
MMP = Methyl-3-mercaptopropionat
Dl-Wasser = entionisiertes Wasser

Experimentelle Verfahren
Prägbarkeit: Die Prägbarkeit wurde durch die Bewertung der Hair-cell-Druckqualität charakterisiert. Die Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden auf 0,047 m² (0,5 Quadratfuß) eines Leders mit korrigierter Narbung mit Polsterqualität gesprüht, so dass eine Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² (1 Quadratfuß) erhalten wurde. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen bei 90°C 2 min getrocknet und dann mit einer Heißwalze gebügelt und über Nacht auf Stangen platziert. Am nächsten Tag wurde die Beschichtung in einer Presse mit einem Druck von 50 Tonnen für 5 s mit einer Platte bei 95°C mit einem groben Hair-cell-Aufdruck geprägt. Die Stücke wurden mit einem einfachen Mikroskop und einem 8-fach-Vergrößerungsglas untersucht, um die Qualität des Aufdrucks zu vergleichen. Die Qualität des Aufdrucks wurde (a) durch die Glätte der Oberfläche zwischen den Hair-cell-Vertiefungen und (b) der Schärfe und Tiefe der Hair-cell-Vertiefungen beurteilt. Bei einer schlechten Formgebung zeigt die Oberfläche zwischen den Hair-cell-Vertiefungen kleine Vertiefungen, die von dem Mikroschaum zurückgeblieben sind, der während des Sprühens erzeugt worden ist, und die Hair-cell-Vertiefungen sind nicht tief und weisen geneigte Seiten auf. Bei einer hervorragenden Formgebung ist das Polymer geflossen, so dass jegliche Vertiefungen von dem Mikroschaum eliminiert worden sind, und die Hair-cell-Vertiefungen sind tief, wobei die Seiten zu dem Boden der Vertiefungen nahezu senkrecht sind.
Steifigkeit: Die Steifigkeit des beschichteten Leders wurde mit einem Zugprüfgerät als inverser Indikator der Weichheit des beschichteten Leders gemessen. Für den Zugtest wurden Filme durch Verdünnen der Polymere auf 20% Feststoffe und anschließend Trocknen von 20 g in einem Petrischalenboden bei 48,9°C (120°F) hergestellt, wobei ein trockener Film mit einer Dicke von etwa 0,51 mm (20 mil) erhalten wurde. Stücke des Films wurden mit einer Hundeknochen-Schneideinrichtung („dogbone die") geschnitten, wobei eine Breite von 0,634 cm (0,25 Inch) und eine Messlänge von 1,905 cm (0,75 Inch) erhalten wurde, und diese wurden dann in einem Raum bei etwa 23,9°C (75°F) und 50% relativer Feuchtigkeit äquilibriert. Die Proben wurden bei einem Greiferabstand von 2,54 cm (1 Inch) eingespannt und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm (10 Inch)/min gezogen. Die Steifigkeit wurde als psi- Wert bei 100% Dehnung (M100) gemessen. Die Steifigkeit wird innerhalb einer einzelnen Reihe nur auf einer relativen Basis als signifikant erachtet, um Variationen der Temperatur, der Feuchtigkeit, usw., von Tag zu Tag auszuschließen.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung sowie die durch die experimentellen Verfahren erhaltenen Ergebnisse zu veranschaulichen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1: Herstellung eines mehrstufigen wässrigen Emulsionspolymers
Herstellung eines Polymers 10
Ein mit einem Rühren, Kühler, einer Temperaturüberwachungseinrichtung und einer Stickstoffspüleinrichtung ausgestatteter 5000 ml-Rundkolben wurde mit 1271 g Dl-Wasser beschickt. Aus 230 g Dl-Wasser, 18,6 g Natriumlaurylsulfat (28%), 67,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23%), 491,4 g EA, 360 g BA, 17,1 g AAEM und 31,5 g AA wurde ein Monomer-Vorgemisch hergestellt. Das gesamte Monomer-Vorgemisch wurde mit 22 ml Dl-Wasser in den Kolben überführt, worauf in Abständen von 1 min 3,6 ml einer 0,15%igen wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat, 0,21 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 19 g Dl-Wasser, und 1,09 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 40 g Dl-Wasser, und 0,19 g Ammoniumhydroxid zugesetzt wurden. Die Temperatur stieg innerhalb von 10 min auf 85°C. Als die Temperatur auf 60°C gefallen war, wurden 97 g MMA und 3 g MMP zugesetzt. Zwei Minuten später wurden 0,42 g t-Butylhydroperoxid in 19 g Dl-Wasser und 0,29 g Isoascorbinsäure in 22 g Dl-Wasser zugesetzt. Die Temperatur stieg während etwa 5 min um 2 bis 3°C. Als die Temperatur unter 50°C gefallen war, wurden während 90 min 2,16 g t-Butylhydroperoxid in 33 g Dl-Wasser und 1,08 g Natriummetahydrogensulfit, gelöst in 33 g Dl-Wasser, zugesetzt. Bei einer Temperatur unter 50°C wurden dem Polymer 3,9 g ZnO zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 25 g Ammoniumhydroxid in 11 g Dl-Wasser zugesetzt. Nach 10 min wurde die Polymerdispersion filtriert. Es wurde gefunden, dass die resultierende Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von 34,5%, einen pH-Wert von 9,3 und eine Brookfield-Viskosität (LV-Spindel 2 bei 60 U/min) von 10 cps aufwies.
Beispiel 2: Herstellung verschiedener mehrstufiger wässriger Emulsionspolymere
Herstellung von Polymeren 1 bis 9 und 11 bis 22 und von Vergleichspolymeren A bis F
Die Polymere 1 bis 22 und die Vergleichspolymere A bis F wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die in der Tabelle 2.1 gezeigten Bestandteile und Mengen eingesetzt. Alle Werte in der Tabelle 2.1 sind Gewichtsteile, mit Ausnahme von "ZnO-Äguiv.", wobei diese Werte die Äquivalente Zn pro Äquivalente der copolymerisierten Acrylsäure in dem Polymer der ersten Stufe (Stufe 1) sind.
Tabelle 2.1: Polymerzusammensetzungen
Beispiel 3: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
Die Formulierungen wurden unter Verwendung eines 1/1-Gemischs aus EUKANOL Paste M/Wasser (EUKANOL Paste M ist eine Verdickungsmittelformulierung auf der Basis wasserlöslicher Acrylverbindungen) auf eine Viskosität von etwa 21 s (Zahn #2) eingestellt. (EUDERM und EUKANOL sind Marken der Bayer AG).
Die in diesem Beispiel verglichenen Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 20 BA/75,3 EA/2,8 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurde. Die Zusammensetzungen der zweiten Stufe und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3.1 gezeigt.
Tabelle 3.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufweist, welche die Polymere 1 und 2 enthalten, zeigt eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel A aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist.
Beispiel 4: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 300

Wasser 175

EUDERM Mattierungsmittel SN 75

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Formulierungen wurden mit EUKANOL Paste M auf eine Viskosität von etwa 21 s #2 Zahn verdickt und anschließend durch Sprühen auf 0,093 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet und dann in zwei Stücke geschnitten. Ein Satz der Stücke wurde mit 1 g/0,093 m² mit 2/1 HYDRHOLAC R/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (HYDRHOLAC R ist eine Emulsion aus einem Cellulosenitratpolymer und einem Lösungsmittel). (HYDRHOLAC ist eine Marke von Rohm and Haas Company). Das Prägen wurde bei 93°C durchgeführt.
Die in diesem Experiment hergestellten Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 30 BA/65,3 EA/2,8 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurde. Es wurde eine zusätzliche Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 40 BA/55,3 EA/2,8 AA/1,9 AAEM einbezogen. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4.1 gezeigt.
Tabelle 4.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufweist, welche die Polymere 3 bis 5 enthalten, zeigt eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel B aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist.
Beispiel 5: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 200

Wasser 100

EUDERM Mattierungsmittel SN 100

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Zusammensetzungen wurden mit EUKANOL Paste M auf eine Viskosität von 20 s #2 Zahn verdickt und anschließend durch Sprühen auf 0,093 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet und anschließend mit einer Heißwalze gebügelt und in zwei Stücke geschnitten. Ein Satz der Stücke wurde mit 1 g/0,093 m² mit 1/1 ISODERM LA-01/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (ISODERM LA-01 ist eine Emulsion aus einem Cellulosenitratpolymer und einem Lösungsmittel). (ISODERM ist eine Marke der Bayer AG).
Am folgenden Tag wurden beide Sätze in einer Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer Plattentemperatur von 83°C für den Satz ohne Zwischenplattenbeschichtung und von 96°C für den Satz mit Zwischenplattenbeschichtung mit einer groben Hair-cell-Platte geprägt. Beide Sätze wurden bezüglich der Qualität des Drucks verglichen und es wurde eine vergleichende Gesamtbewertung der relativen Qualität durchgeführt.
Die in dem Experiment verglichenen Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 96,5 BA/3,5 AA hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurde. Es wurde eine zusätzliche Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 94,5 BA/3,5 AA/2 AAEM einbezogen. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5.1 gezeigt.
Tabelle 5.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufweist, welche die Polymere 6 bis 8 enthalten, zeigt eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel C aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist.
Beispiel 6: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 300

Wasser 120

Isopropanol 30

1/1 Paste M/Wasser 40

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Zusammensetzungen wurden durch Sprühen auf 0,093 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von 8 g/0,093 m² aufgebracht und in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch Drücken der beschichteten Oberfläche gegen sich selbst bewertet. Die Leder wurden dann in zwei Teile geschnitten. Ein Satz der Stücke wurde mit 1 g/0,093 m² mit 1/1 EUSIN Glanz EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (EUSIN Glanz EG ist eine Emulsion aus einem Celluloseacetatbutyratpolymer und einem Lösungsmittel). (EUSIN ist eine Marke der Bayer AG).
Am folgenden Tag wurde der Satz mit der Zwischenoberflächenbeschichtung in einer Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer Plattentemperatur von 95°C mit einer groben Hair-cell-Platte geprägt. Auf beide Sätze wurde eine dritte Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von 6 g/0,093 m² gesprüht. Beide Sätze wurden mit 4 g/0,093 m² 2/1 ORTHOCLEAR OC-66/Butylacetat aufgebracht (ORTHOCLEAR OC-66 ist eine Formulierung von Nitrocellulose in einem Lösungsmittel) und der Satz ohne die Zwischenbeschichtung wurde nach dem Oberflächenbeschichten mit den gleichen Prägebedingungen geprägt. Beide Sätze wurden bezüglich der Qualität des Drucks verglichen und es wurde eine vergleichende Gesamtbewertung der relativen Qualität durchgeführt.
Die in dem Experiment verglichenen Polymere wurden mit einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 40 BA/54,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei das Stufenverhältnis und die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurden. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6.1 gezeigt.
Tabelle 6.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das eine getrocknete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufweist, die das Polymer 11 enthält, zeigt eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel E aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist. Selbst bei dem niedrigeren Niveau der harten Stufe von 5% zeigt das Leder, das eine getrocknete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufweist, die das Polymer 9 enthält, eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel D aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist.
Beispiel 7: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 300

Wasser 120

Isopropanol 30

1/1 Paste M/Wasser 40

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf 0,047 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von 7 g/0,093 m² aufgebracht und in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch Drücken der beschichteten Oberfläche gegen sich selbst bewertet. Die Leder wurden dann mit 1 g/0,093 m² mit 1/1 EUSIN Glanz EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht.
Die in dem Experiment verglichenen Polymere wurden mit einem 90/10-Stufenverhältnis und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 40 BA/54,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei das Kettenübertragungsmittel der zweiten Stufe und dessen Menge variiert wurden.
Tabelle 7.1: Effekt der Variation des Mercaptans in der zweiten Stufe
Alle drei Mercaptan-Kettenübertragungsmittel führten zu einer verminderten Steifigkeit des Leders, das mit den getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet war, jedoch war BMP weniger effizient als MMP und n-DDM war sehr viel weniger effizient.
Beispiel 8: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 200

EUDERM Mattierungsmittel SN 100

Wasser 100

1/1 Paste M/Wasser 32

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf 0,047 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von 7 g/0,093 m² aufgebracht und in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch Drücken der beschichteten Oberfläche gegen sich selbst bewertet. Eine Hälfte jedes Stücks wurde dann mit 1 g/Quadratfuß mit 1/1 EUSIN Glanz EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht.
Die in dem Experiment verglichenen Polymere wurden mit einem 90/10-Stufenverhältnis und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 60 BA/34,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurde. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 8.1 gezeigt.
Tabelle 8.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufweist, welche die Polymere 15 und 16 enthalten, zeigt eine überlegene Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel F aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden ist.
Beispiel 9: Bewertung von beschichtetem Leder
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:

EUDERM Weiß D-C 300

Isopropanol 30

Wasser 120

1/1 Paste M/Wasser 50

Polymer (35% Feststoffe) 450
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf 0,093 m²-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m² aufgebracht. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet. Die beschichteten Leder wurden in zwei Stücke geschnitten. Bei einem Satz wurde die Hälfte jedes Stücks mit 1/1 ISODERM LA-01/Wasser mit einer Feuchtauftragung von 1 g/0,093 m² besprüht. Dieser Satz wurde dann in einer Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer Plattentemperatur von 90°C geprägt. Beide Sätze wurden dann erneut mit einer Beschichtung besprüht, so dass eine Feuchtauftragung von 10 g/0,093 m² erhalten wurde. Der vorher nicht geprägte Satz wurde auf die Hälfte jedes Stücks mit ISODERM LA-01/Wasser besprüht und wie vorstehend geprägt. Es wurde eine Gesamtbewertung der Sätze bezüglich des Drucks durchgeführt. Ein Klebrigkeitsvergleich für dieses Experiment wurde mit den durchsichtigen Filmen anstelle der beschichteten Leder durchgeführt.
Die in dem Experiment verglichenen Polymere wurden mit einer konstanten Zusammensetzung der zweiten Stufe von 95 MMA/5 BMP hergestellt. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9.1 gezeigt. Der Zinkanteil ist als Verhältnis der Äquivalente von Zink zu den Äquivalenten von AA in der ersten Stufe ausgedrückt.
Tabelle 9.1: Bewertung von beschichtetem Leder
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufweist, welche die Polymere 17 bis 22 enthalten, zeigt eine bessere Kombination aus Weichheit, Klebrigkeit und Druck als das Leder, das die getrockneten Beschichtungszusammensetzungen aufweist, die Vergleichspolymere enthalten, die in der zweiten Stufe ohne Kettenübertragungsmittel hergestellt worden sind. Eine Verminderung von Zink führt zu einer weiteren Absenkung der Steifigkeit, jedoch auf Kosten einer gewissen Zunahme der Klebrigkeit und einer Abnahme der Druckqualität. Das Erhöhen des Verhältnisses von BA/EA hat nur einen geringen Effekt auf die Klebrigkeit oder die Steifigkeit, vermindert jedoch die Qualität des Drucks. Das Erhöhen des Anteils von MMA/BMP in der zweiten Stufe vermindert die Klebrigkeit und verbessert die Formgebung bei hohem BA/EA, erhöht jedoch auch die Steifigkeit.

Claims

Wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein mehrstufiges, wässriges Emulsionspolymer, umfassend (i) ein überwiegend acrylisches Polymer der ersten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das Polymer der ersten Stufe im wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger als 10°C aufweist, wobei das Polymer der ersten Stufe mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in einer Menge größer als 0,1 Äquivalent des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer der ersten Stufe kontaktiert worden ist, und (ii) ein Polymer der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt ist, mit der Maßgabe, daß das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäure monomers in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe im wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als 20°C aufweist, und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuremonomer in dem Polymer der ersten Stufe aus Acrylsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetalloxid Zinkoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Mercaptankettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer der zweiten Stufe von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe ist.
Verfahren zum Beschichten von Leder, umfassend (a) das Herstellen einer wässrigen Lederbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein mehrstufiges, wässriges Emulsionspolymer, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend (i) das Herstellen eines überwiegend acrylischen Polymers der ersten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch- ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das Polymer der ersten Stufe im wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfachethylenisch-ungesättigten Monomer ist, und das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger als 10°C aufweist, (ii) das Kontaktieren des Polymers der ersten Stufe mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in einer Menge größer als 0,1 Äquivalent des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer der ersten Stufe, und (iii) das Herstellen eines Polymers der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, mono-ethylenisch-ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und von 0 bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe im wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als 20°C aufweist, und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte, ist, (b) das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf Leder, und (c) das Trocknen der Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuremonomer in dem Polymer der ersten Stufe aus Acrylsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Übergangsmetalloxid Zinkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer der zweiten Stufe in der Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Mercaptankettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer der zweiten Stufe von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Polymers der ersten Stufe ist.