DE3030673C1 - Verwendung von Benzofuranon(2)verbindungen,Benzofuranon(2)verbindungen als solche und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Verwendung von Benzofuranon(2)verbindungen,Benzofuranon(2)verbindungen als solche und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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-
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls substituierten
Benzofuranon(2)-Verbindungen
als Stabilisatoren in polymeren organischen Materialien,
Benzofuranon(2)-Verbindungen
als solches und Verfahren
zu deren Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung die obige Verwendung als Stabilisatoren für polymere organische Materialien
von Benzofuranon(2)-Verbindungen der Formel
worin R′ Wasserstoff oder
oder R′ und R₁′ zusammen einen Rest
oder
oder
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder
oder
R1a einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen
höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest
oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder
1 Chlor substituierten Phenylrest,
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
-CH₂-S-R₁₂ (b/3)
-CH(C₆H₅)CO-O-R₇ (b/4)
R₃′ und R₄′ zusammen
dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder
R6a Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6),
Phenyl oder Benzyl, oder
R₆ und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituiertes oder durch eine Alkyl(C1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)aminoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder
R₆ und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituiertes oder durch eine Alkyl(C1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)aminoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder
-CH₂-CH₂OH (d/1)
-CH₂-CH₂O-Alkyl(C1-18) (d/2)
oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest
R₉ eine der Bedeutungen von R₈ mit Ausnahme des Restes (d/4),
R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5-12), Phenylalkyl(C1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5-12), Phenylalkyl(C1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
wobei für R₁′ anstelle von E der weiter unten definierte Rest E₁
einzusetzen ist,
R′+R₁′ (zusammen):
R′+R₁′ (zusammen):
oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils
E₃ einzusetzen ist,
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oder
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oder
R₅′ -Z-E₅ (e/15)
wobei im Rest (e/15)
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
oder die direkte Bindung
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10,
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10,
oder die direkte Bindung,
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
bedeuten,
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste
tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en)
von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend
den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ an einen der Reste
gebunden ist (sind).
Der Verbindungen der Formel (I) lassen sich aufteilen
- (i) in Verbindungen mit nur einem einzigen Benzofuranon(2)kern,
- (ii) in Verbindungen, die 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)kerne aufweisen (Reste (a/1), (a/3), (a/7) und den direkt gebundenen Rest E₃ und
- (iii) Verbindungen die über ein Brückenglied (Reste (e/1) bis (e/15)) gebunden zwei oder mehrere Benzofuranon(2)kerne aufweisen.
In der Folge werden vorerst die Gruppen (i) und (ii) zusammenbehandelt.
Für die Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) bedeutet R vorzugsweise R′
oder zusammen mit R₁′ einen Rest (a/2) vorzugsweise R′, vorzugsweise Wasserstoff.
R′ in (a/7) ist vorzugsweise Wasserstoff: R₁ bedeutet vorzugsweise
R₁′ oder zusammen mit R′ einen Rest (a/2), vorzugsweise R₁′, vorzugsweise R₁′′,
d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8)
und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5)
oder zusammen mit R′ (a/2), vorzugsweise R₁′′′, d. h. Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes
Phenyl, vorzugsweise R₁′′′′, d. h. gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes
Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R₁ als substituiertes Phenyl ist vorzugsweise
frei von Chlor.
Ist R₁ als Phenylrest durch Hydroxyl substituiert, so befindet sich zu diesem
in para-Stellung vorzugsweise 1 Alkylgruppe.
Ist R₁ als Phenylrest eine
substituiert, so befindet sich
diese vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung, vorzugsweise in 2-Stellung. Vorzugsweise
ist auch gleichzeitig eine Alkylgruppe (C1-4), vorzugsweise in
para-Stellung zur
anwesend.
R1a ist vorzugsweise frei von Chlor. Vorzugsweise bedeutet R1a gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl,
vorzugsweise Phenyl. Bedeutet R₁ gegebenenfalls substituiertes Phenyl
oder R einen Rest (a/1), so ist R₂ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,
vorzugsweise Wasserstoff. Ansonsten bedeutet R₂ vorzugsweise R₂′ und vorzugsweise
R₂′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-4) oder zusammen mit R₃ einen ankondensierten
Rest des Benzols, vorzugsweise R₂′′, d. h. Wasserstoff oder Methyl,
vorzugsweise Wasserstoff.
R₃ bedeutet vorzugsweise R₃′ und vorzugsweise R₃′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, einen Rest
(a/4), (a/5), (b/2), (b/4) oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1),
oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R₃′′′
d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen
mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R₃′′′′, d. h. Wasserstoff,
Alkyl(C1-9) oder (a/4), vorzugsweise R₃V, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(C1-9),
vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-5), vorzugsweise Wasserstoff,
Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
Bedeuten R₂ und R₃ zusammen einen ankondensierten Benzolrest, so bedeuten die
Substituenten R₄ und R₅ vorzugsweise Wasserstoff oder einer der beiden Alkyl(C1-4)
und der andere Wasserstoff; vorzugsweise bedeuten beide
Wasserstoff.
Bedeutet R₃ zusammen mit R₄ einen Rest (b/1), so ist dessen Brückensauerstoffatom
vorzugsweise in 6-Stellung gebunden.
R₄ bedeutet vorzugsweise oder eine der Bedeutungen von R₄′ und R₃′ (zusammengenommen)
oder von R₄′ und R₅′ (zusammengenommen), vorzugsweise R₄′′, d. h. Wasserstoff,
Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy, vorzugsweise R₄′′, d. h. Wasserstoff
oder Alkyl(C1-12), vorzugsweise Wasserstoff.
R₄ als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet
vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Bilden R₄ und R₅ einen Rest (b/1), so
befindet sich dessen Brückensauerstoff vorzugsweise in 7-Stellung.
R₅ bedeutet vorzugsweise R₅′, vorzugsweise R₅′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
Phenyl, oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′
Tetramethylen, vorzugsweise R₅′′, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(C1-8), vorzugsweise
R₅′′′′, d. h. Alkyl(C1-8), vorzugsweise R₅V, d. h. Alkyl(C1-5), vorzugsweise
Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
Vorzugsweise bedeutet keiner der Substituenten R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxyl.
Vorzugsweise ist die Verbindung frei von Nitrogruppen.
Für die Substituenten Phenylalkyl und Phenylmerkapto kommen vorzugsweise R₃
oder R₅ vorzugsweise R₅ infrage. Vorzugsweise sind dann die übrigen Substituenten
R₂, R₄ Wasserstoff und R₃ und R₅ Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt
sind solche Substituenten der Formel
worin
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl(C1-9),
R₁₆ Wasserstoff, lineares Alkyl(C1-4),
R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4),
R₁₈ Wasserstoff oder
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl(C1-9),
R₁₆ Wasserstoff, lineares Alkyl(C1-4),
R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4),
R₁₈ Wasserstoff oder
Die Substituenten R₃′, R₄′ und R₅′ als substituierte Phenylreste sind
vorzugsweise frei von Chlor.
R₆ als unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen
substituiertes Phenyl, Hydroxyphenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl,
vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl oder
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl.
R₆ bedeutet vorzugsweise R₆′, d. h. Alkyl(C1-18), Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl
oder einen Rest (c/1) oder zusammen mit R6a Cyclohexyliden
vorzugsweise R₆′′, d. h. Alkyl(C1-12), Phenyl oder zusammen mit R6a Cyclohxyliden,
vorzugsweise R₆′′′, d. h. Alkyl(C1-12) oder Phenyl. R₆ als Alkyl hat
vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome.
R6a bedeutet vorzugsweise R6a′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12) oder zusammen
mit R₆′ Cyclohexyliden, vorzugsweise Wasserstoff. R6a als Alkyl hat vorzugsweise
1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl.
Ist R₆ ein substituierter Phenylrest oder -CH(C₆H₅)₂ oder (c/1), so bedeutet
R6a vorzugsweise Wasserstoff.
R₇ bedeutet vorzugsweise R₇′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes
Phenyl, vorzugsweise R₇′′, d. h. Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch
1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C1-18), vorzugsweise
Alkyl(C8-18).
R₈ bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18),
oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Rest (d/4), vorzugsweise
Wasserstoff oder Alkyl(C1-4).
R₉ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18), oder -CH₂CH₂OH, vorzugsweise
Wasserstoff oder Alkyl(C1-18), vorzugsweise Alkyl(C1-8), vorzugsweise
mit 1-4 C-Atomen.
R9a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-8) oder -CH₂CH₂OH. R9a
als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome.
R₁₁ bedeutet vorzugsweise R₁₁′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C1-22), gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes
Phenyl, vorzugsweise R₁₁′′, d. h. Alkyl(C1-18) oder Phenyl. Für
den Rest (b/2) bedeutet R₁₁ bevorzugt Phenyl. R₁₁ als Alkyl hat vorzugsweise
1-17 C-Atome. Ist ein Rest (b/2) anwesend, so befindet sich dieser
vorzugsweise in 5-Stellung, wobei sich - wenn R₁₁ von Wasserstoff verschieden
ist - die benachbarte Hydroxylgruppe vorzugsweise in 6-Stellung
befindet.
R₁₂ ist vorzugsweise Alkyl(C1-12), Phenyl oder 4-Alkyl(C1-9)phenyl.
n bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, vorzugsweise 2. n in (a/4) oder (a/5)
für R₁ ist vorzugsweise 1, und für R₃ vorzugsweise 2.
R₁₄ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
Cycloalkyl bzw. Alkylcycloalkyl bedeuten vorzugsweise jeweils Cyclohexyl
bzw. Methylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
Ergänzend zu diesen Bedeutungen gilt für die obig definierten Verbindungen
der Gruppe (iii):
A als 2wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
vorzugsweise (f/1), (f/3) und (f/4). Die Reste (f/2), (f/3), (f/4), (f/5),
(f/9) und (f/10) sind beidseitig vorzugsweise an Sauerstoff gebunden. Der
Rest (f/1) ist geradkettig oder verzweigt.
q bedeutet 2-10, vorzugsweise 2-6 oder 10; R10a vorzugsweise Alkyl(C1-3) oder
Phenyl.
Bevorzugte Beispiele für
sind
A als 3wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
vorzugsweise (f/17) und (f/18), wobei in den Formeln (f/15) bis (f/20) die
angrenzenden Atome (bzw. Gruppe) in Klammern eingezeichnet sind.
A als 4wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
oder auch
vorzugsweise (f/21).
A als 6wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
wobei die freien Valenzen an Sauerstoff gebunden sind.
R₁₀ in den Resten (e/2) und (e/3) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder
Alkyl(C1-4), vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
m bedeutet vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 2-5, vorzugsweise 2-4.
s bedeutet vorzugsweise Null oder 1-12, vorzugsweise Null oder 1 bis
8 oder 10.
p bedeutet vorzugsweise 2 oder 3, vorzugsweise 3.
D bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung, Sauerstoff oder
R₁₃ bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise R₁₃′, d. h. Wasserstoff,
Alkyl(C1-4) oder einer der beiden R₁₃ einen Rest (a/4), worin R₇ einen einwertigen
Rest bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4), vorzugsweise
Methyl.
Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, die über
je ein Brückenglied gebunden 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 3, vorzugsweise
1 Reste E aufweisen. Hiervon wieder sind diejenigen Verbindungen bevorzugt,
welche die Reste E₁, E₃ oder E₅, vorzugsweise die Reste E₁ oder
E₃, vorzugsweise die Reste E₃ aufweisen.
R₅′ ist vorzugsweise von (E/15) verschieden.
Von den Verbindungen der Gruppe (i) sind die folgenden bevorzugt:
insbesondere:
insbesondere:
Von den Verbindungen der Gruppe (ii) sind diejenigen bevorzugt in welchen
R einen Rest (a/1) oder R₃ einen Rest E₃ bedeutet, vorzugsweise solche, in
denen R₁ gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, welche der
obigen Definition der Formel (I′a) entsprechen, mit der Einschränkung, daß
die Verbindung immer einen der Reste (e/1), (e/6), (e/7), (e/8), (e/9) oder
(e/14) aufweisen.
In den Verbindungen der Formel (I′a), (I′′a) und (I′′′a) bedeuten
R′′ Wasserstoff oder (aa/1),
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
R₁′′′ Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C1-8),
R₁′′′′ gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl,
R₃V Wasserstoff oder Alkyl(C1-9), und
R₅V Alkyl(C1-5).
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
R₁′′′ Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C1-8),
R₁′′′′ gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl,
R₃V Wasserstoff oder Alkyl(C1-9), und
R₅V Alkyl(C1-5).
Vorzugsweise ist in den oben genannten Verbindungen einer der
Substituenten in 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied
(e/1) bis (e/15).
In einer weiteren Gruppe bevorzugter Verbindungen sind 2 direkt
aneinander gebundene Benzofuranon(2)kerne enthalten.
Eine andere Gruppe bevorzugter Verbindungen enthält 2 Benzofuranon(2)kerne,
die über ein Brückenglied gebunden sind.
Bevorzugt sind auch solche Verbindungen, die einen einzigen
Benzofuranon(2)kern aufweisen.
Bevorzugt sind die Verbindungen gemäß der Definition (I′′a), welche eines
dieser Brückenglieder aufweisen und insbesondere solche Verbindungen gemäß
der Definition (I′′′a).
Bevorzugt sind entsprechend die Verbindungen, die einen Rest (e/1), (e/6)
aufweisen, vorzugsweise (e/1), vorzugsweise in 5-Stellung.
Viele Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) sind bekannt. Insofern sie nicht
bekannt sind, können sie in analoger Weise hergestellt werden.
Die folgenden Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel
worin R′, R₁′, R₂′, R₃′, R₄′ und R₅′ die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der
Maßgabe, daß weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist,
und immer entweder R₁′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5),
(e/6), (e/7), (e/8) worin für E=E₁ oder R′+R₁′ (zusammen) einen der
Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R₃′ einen der Reste (e/1),
(e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E=E₃ und für (e/14): R₁′=gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3),
(e/4) worin E=E₅ und n=1, oder (e/15), worin R₁′=gegebenenfalls substituiertes
Phenyl bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) worin einer
der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder
(e/4) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel (I), in welcher einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ den Rest
oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer
gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder
Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welche 2-6
Hydroxyl- und/oder
enthält, oder einem 2- oder 3wertigen Phenol
oder einem durch 2 oder 3 -NH(R₁₀)-Gruppen substituierten Benzol oder
in an sich bekannter Weise oder für (e/4): mit Piperazin
umsetzt.
Als funktionelle Derivate der Säuregruppe kommen vor allem das Säurechlorid
oder die niedrigen Alkylester infrage.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), in welchen
R₁′ einen der Reste (e/5) oder (e/6) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R′ und R₁′ je Wasserstoff bedeuten,
mit einer Verbindung der Formel
in an sich bekannter Weise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt
katalytisch hydriert.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R₁′
einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R₁′ einen Rest
oder einem funktionellen Derivat derselben, in an sich bekannter
Weise, umsetzt.
Als funktionelle Derivate gelten vor allem die entsprechenden niedrigen
Alkylester oder für (e/7) und (e/8) die Säurechloride.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), worin R′+R₁′
zusammen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) bedeuten, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R′
und R₁′ Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes
umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) worin R₃′
einen Rest (e/14) oder R₅′ einen Rest (e/15) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
worin R₂, R₃, R₄, R₅, D und Z die obigen Bedeutungen haben, mit 2 Mol einer
Verbindung der Formel
worin R₁′ gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich
bekannter Weise kondensiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in deren R′
und R₁′ Wasserstoff bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
worin
R3a und R5a die obigen Bedeutungen von R₃ bzw. R₅ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
R3a und R5a die obigen Bedeutungen von R₃ bzw. R₅ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
G als sekundärer Aminorest ist vorzugsweise -N[Alkyl(C1-4)]₂, vorzugsweise
-N(CH₃)₂,
G als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Als
Cyanid verwendet man vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalicyanid, vorzugsweise
Natrium- oder Kaliumcyanid.
Die Menge der Schutzmittel die in das polymere organische Material einzubringen sind, kann in weiten Grenzen schwanken,
z. B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1% bezogen auf
das zu schützende Material. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren
der oben erwähnten polymeren organischen Materialien, bei welchem
den erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen
noch zusätzliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der
polymeren organischen Materialien zugesetzt werden. Diese weiteren Hilfsmittel
können entweder Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderter
Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren
oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und
Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So
beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen,
Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen,
sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonyt, Polymethylmethacrylate,
Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid,
Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, Polyacrylnitril und entsprechende
Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die
erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Polymeren
aus einem α-Monoolefin mit 2-8 C-Atomen oder von Polystyrol,
PVC, Copolymeren von Styrol und Butadien oder Styrol und Acrylnitril
sowie ABS-Terpolymeren oder von Polypropylen, Polyäthylen
hoher Dichte (HDPE), hochmolekularem Polyäthylen,
Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Äthylen/Propylen-Copolymeren.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk
sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden
Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders
wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes
mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z. B. in einem Kneter oder
durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden
Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform,
Gries- oder Pulverform ein.
Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguß, Rotationsguß oder durch
Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter,
Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen. Man kann auch Metalldrähte mit
der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. Auch bei
der Wiederaufbereitung von Abfallpolymeren (recycling) verbessern Zusätze der
beanspruchten Verbindungen die Qualität des so wieder gewonnenen Polymermaterials.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert
sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemäßen Antioxidantien
erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit
den erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder
nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige
Form überführen. Beispiele solcher Mischungen sind Benzofuranon(2)-Verbindungen
mit sterisch gehinderten Phenolen wie
β-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-
[methylen-3(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan,- 1,3,3-
Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-(4-tert.-
butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-t-rion,
Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,- Tris-
(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, Triester der 3,5-ditert-
butyl-4-hydroxyhydro-Zimtsäure mit 1,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-
2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-
butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-
4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-
terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden-
bis-(6-tert.-butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) im Verhältnis
1 : 15 bis 5 : 1 vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 1. Beispiele von Co-Stabilisatoren sind
schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat,
Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-
(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder
phosphorhaltige Verbindungen wie z. B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-
3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit
oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylylen-diphosponat.
Das Verhältnis der Benzofuranon(2)-Verbindungen zu
den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise
1 : 15 bis 5 : 1 vorzugsweise 1 : 6 bis 3 : 1 und, wenn nur phenolische
Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen,
und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer
Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. in der DOS 26 06 358
beschrieben. Diese gehören z. B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der
UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzole, Salicylate,
Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.
Daneben können die benachbarten Verbindungen auch zusammen mit Metalldesaktivatoren,
z. B. N,N′-Dibenzoylhydrazid, N-Benzoyl-N′-salicyloylhydrazid,
N,N′-Distearylhydrazid, N,N′-Bis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazid,-
N,N′-Bissalicyloylhydrazid, Oxalyl-bis-(benzylidenhydrazid),
N,N′-Bis(3-methoxy-2-naphthoyl)-hydrazid, N,N′-Di-α-phenoxybutyloxy(isophthalyl-dihydrazid)
eingesetzt werden.
Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere
an sich bekannte Zusätze.
Die erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen
können auch mit geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen und/oder Lichtschutzmitteln
und/oder Metalldesaktivatoren zusammengeschmolzen und nach
Erkalten der Schmelze gemahlen werden. Ein so hergestelltes Additivgemisch
hat den großen Vorteil gegenüber einer physikalischen Mischung verschiedener
Additivpulver, daß eine Entmischung der Einzelkomponenten aufgrund
verschiedener Korngröße, Dichte, Adsorptionskräften, statische Aufladung
und andere denkbare physikalische Eigenschaften nicht mehr möglich
ist.
Wird gleichzeitig ein geeigneter optischer Aufheller, z. B. 7-[2H-Naphtho(1,2d)triazol-2-yl]-3-phenylcumarin
mit eingeschmolzen, so kann man durch
einfache Messung der Fluoreszenzintensität, die Konzentration an zugesetztem
Additivgemisch bestimmen, da die relative Fluoreszenzintensität über einen
relativ breiten Konzentrationsbereich des optischen Aufhellers linear zur
Konzentration des Additivgemisches, welches in ein Polymeres eingearbeitet
ist, in Beziehung steht. Dadurch bringt die Verwendung von über die
Schmelze hergestellten Additivgemischen neben dem Vorteil der Additivhomogenität
auch eine wirkungsvolle und rasche Produktionskontrolle bei der
Stabilisierung von Kunststoffen, da diese einfache Messung der Fluoreszenzintensität
z. B. direkt am Produktionsextruder durchgeführt werden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse und spektroskopische
Daten gesichert.
15,2 g Mandelsäure und 20,6 g 2,4-Di-tert.-butylphenol werden zusammengegeben
und unter einer Stickstoffatmosphäre während ca. 20 Stunden auf
185° erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion entstandene Wasser ab.
Nach Erkalten löst man das Reaktionsgemisch in Äther und schüttelt zunächst
mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser aus. Nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Methanol erhält
man weiße Kristalle vom Schmelzbereich 113-114° gemäß der Verbindung
Nr. 4 der Tabelle 1.
Nimmt man anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol im obigen Beispiel Phenol,
p-Kresol, m-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol,
2,4-Di-tert.-butyl-5-Methylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-methylphenol,
3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 2,5-Di-tert.-butylphenol,
m-Kresol, 4-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, Resorcinmonomethyläther,
Resorcin, Stearinsäure-3-hydroxyphenylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
2-tert.-Butylphenol, o-Kresol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzoesäure,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, β-Naphthol, den Diester aus 1,5-Pentandiol
und 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
und setzt diese Verbindungen in analoger Weise mit 1 bzw. 2
Äquivalenten Mandelsäure um, so erhält man die Verbindungen 1-3, 5-20,
22-28 der Tabelle 1.
Die Verbindung Nr. 17 gewinnt man auch durch Veresterung der Verbindung
Nr. 16 mit Stearinsäurechlorid; die Verbindung Nr. 21 durch Veresterung
der Verbindung Nr. 20 mit Stearylalkohol in an sich bekannter Weise
1,34 Teile der Verbindung Nr. 1, der Tabelle 1, 1,0 Teile Cyclohexanon,
0,02 Teile Piperidinbenzoat und 20 Teile Toluol werden zusammengegeben
und während 21 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch
am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 120 Teilen
Äther gelöst, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz
getrocknet und danach eingedampft. Nach Umkristallisation aus
Methanol erhält man weiße Kristalle vom Schmelzbereich 74-75°, der
Verbindung Nr. 30 der Tabelle 1.
Analog wie Verbindung Nr. 30 werden die Verbindungen Nr. 31 der Tabelle 1
sowie Nr. 32 und 39 der Tabelle 2 hergestellt.
78,9 Teile der Verbindung
werden in 450 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt man
39 Teile Kaliumcyanid und 6 Teile Kaliumiodid. Bei einer Temperatur von 80°C
läßt man langsam 63 Teile Wasser hinzutropfen. Dann wird die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 130°C erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1000 Teile Eiswasser
hinzu. Beim vorsichtigen Ansäuern mit Salzsäure (HCN-Entwicklung) fällt ein
Niederschlag aus, der sich nach Zugabe von 400 Teilen Äther wieder löst.
Die org. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, zum Sieden erhitzt,
während ca. 1 Stunde. Dabei scheidet sich Kondensationswasser ab.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus wenig Methanol
erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 88-89°C entsprechend der
Verbindung Nr. 41 der Tabelle 2.
Verfährt man wie in Beispiel 3, verwendet aber anstelle der Verbindung
(4a), diejenige der Formel
so erhält man die Verbindung Nr. 42 der Tabelle 2.
2,54 Teile der Verbindung Nr. 35 (Tabelle 2) und 1,52 Teile Mandelsäure
werden auf 200°C erhitzt während 16 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch
durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Äther/Petroläther 1 : 2) aufgetrennt.
Man erhält so Kristalle vom Schmelzbereich 185-187°C, die der
Struktur von Verbindung Nr. 48 entsprechen.
Eine Mischung von 19,36 Teilen der Verbindung Nr. 41 (Tabelle 2), 5,36 Teilen
Terephthalaldehyd, 0,24 Teilen Piperidinbenzoat und 100 Teilen Toluol
heizt man während 15 h bei Rückflußtemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
wird aus Aceton umkristallisiert. Die so erhaltenen Kristalle werden
mit wenig eiskaltem Äther gewaschen und getrocknet. Aspekt: gelbes Pulver
vom Schmelzbereich 241-242°C, dessen Struktur mit der von Verbindung Nr. 58
identisch ist.
2,0 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(4-hydroxy-phenyl)-propionat] und 2,1 Teile
Mandelsäure werden zusammen auf 180°C erhitzt während 23 Stunden. Nach dem
Abkühlen trennt man das Reaktionsgemisch chromatographisch (Kieselgel,
Fließmittel: 9 Volumeneinheiten Toluol und 1 Volumeneinheit Aceton). Man
erhält so ein Produkt vom Schmelzbereich 90-95°C, dessen analytische Daten
(JR, NMR) mit der Struktur der Verbindung Nr. 59 im Einklang sind.
In einer Mischung von 5,1 Teilen der Verbindung Nr. 35 (Tabelle 2), 100 Teilen
Toluol und 2,1 Teilen Triäthylamin gibt man langsam bei Zimmertemperatur
eine Lösung von 2,0 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 40 Teilen
Toluol. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Man rührt noch einige
Stunden bei Raumtemperatur, danach 2 Stunden bei 80°C. Der Niederschlag
wird abfiltriert und verworfen, die klare Lösung eingedampft. Der Rückstand
besteht aus weißen Kristallen vom Smp. 245-246° (Aceton/Petroläther).
1,60 Teile der Verbindung Nr. 58 werden bei Raumtemperatur und unter Normaldruck
katalytisch hydriert. Als Lösungsmittel verwendet man 20 Teile Eisessig,
als Katalysator nimmt man 0,2 Teile Palladium auf Bariumsulfat. Nach
Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wird der Rückstand in
Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird erst mit Na-bicarbonatlösung
dann mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Der
Rückstand weist einen Schmelzbereich von 258-259° (Petroläther) auf und entspricht
der Struktur der Verbindung Nr. 57.
Eine Mischung aus 1200 Teilen eines handelsüblichen unstabilisierten
Polypropylens (Profax 6501) 0,6 Teilen Calciumstearat, 0,6 Teilen Tetrakis-
[methylen-3-(3′5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan- und
0,6 Teilen der Verbindung Nr. 4 nach Tabelle 1 werden in einer Schüttelvorrichtung
10 Minuten kräftig durchmischt und auf einem Extruder mit einem
Temperaturprofil von 150-240-260-200° in den einzelnen Heizzonen und
120 U/Min. zu einem Strang extrudiert, der nach Durchlaufen eines Wasserbades
granuliert wird. Das erhaltene Granulat wird weitere 9mal extrudiert
und granuliert, wobei jeweils ein Teil entnommen wird zur Bestimmung des
Melt Flow Index (MFI nach ASTM D 1238 L, 230°; 2,16 kp), der als Maß für
die thermomechanische oxidative Degradation des Polymeren dient. In gleicher
Weise wird eine Mischung extrudiert, welche keine Benzofuranonverbindung
enthält.
Ein Vergleich der MFI-Werte zwischen den beiden Mischungen zeigt, daß die
Verbindung Nr. 4 eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilisierung
während der Dauerextrusion bewirkt.
In analoger Weise wirken die übrigen aufgeführten Verbindungen. In analoger
Weise wird auch in Äthylen-Propylen-Copolymeren eine ausgezeichnete Verbesserung
der Schmelzstabilität erzielt.
100 Teile unstabilisiertes HD-Polyäthylenpulver (Phillips-Typ) werden mit
0,02 Teilen der Verbindung Nr. 5, Tabelle 1 und 0,01 Teilen Tetrakis-
[methylen-3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-metha-n stabilisiert.
Das Pulver wird einem modifizierten MFI-Test bei 230°/0,325 kg auf
einem Davenport-MFI-Gerät unterworfen. Mit einem Spezialwerkzeug wird das
Pulver in den beheizten Stahlzylinder eingedrückt, der normale Stempel mit
dem 325 g Gewicht aufgesetzt und nach genau 60 Sekundenintervallen das ausgepreßte
Polymer an der Düse abgestochen. Die erhaltenen Proben wurden
auf Gramm/10 Minuten umgerechnet. Je stärker die Vernetzung des Polyäthylens
durch ungenügende Stabilisierung ist, umso niederer wird der so berechnete
MFI-Wert. Nach 5-15 Minuten hat sich ein konstanter Wert eingestellt.
Zwischen verschiedenen Rezepturen wird der nach 25 Minuten bestimmte MFI-Wert
gewählt.
Man erhält durch die Stabilisierung mit der obigen Mischung sehr gute Werte.
In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbindungen.
Zu 100 Teilen handelsüblichem Suspensions-PVC (K-Wert-60) werden in einem
Fluid-Mischer (Papenmeier Typ TEHK8) 1,0 Teile Octylstearat, 1,5 Teile Ba-Cd
Stabilisator (pulverförmig) sowie 1 Teil der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1
und 0,5 Teile eines handelsüblichen Arylalkylphosphates vermischt, bis die
Temperatur auf 110°C angestiegen ist. Die so homogenisierte Mischung wird
auf einem Walzwerk bei 180°C, während 5 Minuten zu einem Fell verarbeitet
und bei 200°C während 1,5 Minuten bei 20,3 bar (2 atü) und 1,5 Minuten bei 20,3 bar (20 atü) zu
1 mm dicken Platten verpreßt. Die daraus hergestellten Prüfkörper wurden
in einem Umluft-Trockenschrank bei 180°C 30 Minuten thermisch belastet.
Ein Vergleichsmuster, das kein Material der Verbindung 4 enthält und statt
1,5 Teilen Ba-Cd-Stabilisator 2,5 Teile enthält, ist sowohl zu Beginn als
auch nach 30minütiger Belastung stärker verfärbt.
300 Teile ABS-Pulver (Fa. Marbon ACE 301075) werden in 2200 Teilen Chloroform
gelöst und diese Lösung zu 8000 Teilen Methanol zugetropft, wobei das
ABS ausfällt. Nach Filtration wird das so vom Stabilisatorsystem befreite
ABS über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittelgemisch befreit.
100 Teile entstabilisiertes ABS-Pulver werden in 750 Teilen Chloroform gelöst
und mit 0,2 Teilen der Verbindung Nr. 10 versetzt und 15 Minuten
unter Stickstoff verrührt. Mit einer 1-mm-Rakel wird die Lösung anschließend
auf einer Glasplatte zum Film gezogen und das Lösungsmittel verdunsten
gelassen, wobei ein kompakter ca. 150 µ dünner Film zurück bleibt, der über
Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur von letzten Lösungsmittelresten befreit
wird.
Die aus diesen Filmen hergestellten Prüflinge werden in einem Heräus Umluftofen
bei 95° gelagert. Durch wiederholte IR-Messung bis Δε=0,4 bei
1715 cm-1 wird deren Alterungsbeständigkeit überprüft. Es zeigt sich, daß
die Prüflinge, welche Verbindung Nr. 10 enthalten, wesentlich längere
Ofenstandzeiten haben, verglichen zu Prüflingen, welche keinen Zusatz enthalten.
100 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat werden in einer Stiftmühle zu
einem grobkörnigen Pulver gemahlen und bei 100° über Nacht im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Hierzu wird 1 Teil der Verbindung Nr. 38 Tabelle 2
zugegeben, die Mischung auf einer Schüttelmaschine homogenisiert, dann auf
einem Extruder granuliert und bei 280° zu Fasern versponnen, (120 den/14)
verstreckt und verzwirnt. Die so erhaltenen Fasern werden auf weiße Karten
aufgewickelt und im Atlas-Weatherometer belichtet. Die Fasern, welche
Verbindung Nr. 38 enthalten, haben gegenüber Fasermaterial ohne diesen
Zusatz sowohl eine geringere Vergilbungstendenz während der Bestrahlung
als auch wesentlich längere Verweilzeiten im Weatherometer bis zur gleichen
Abnahme der Reißfestigkeit (50%) die durch Bestrahlung aufgrund der Faserschädigung
auftritt.
1000 Teile einer 20%igen Styrol-Butydien-Kautschuk-Emulsion wird unter
Rühren mit einer salzsauren, 5%igen NaCl-Lösung versetzt, wobei der Kautschuk
koaguliert. Bei einem pH-Wert von 3,5 wird noch 1 Stunde nachgerührt. Das
Koagulat wird nach der Filtration mehrmals gewaschen und bei Raumtemperatur
im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.
25 Teile des so erhaltenen Kautschuks werden unter Stickstoff im Brabender-Plastographen
auf 125° erhitzt und mit 0,25 Teilen der Verbindung Nr. 26, Tabelle
1, 10 Minuten gemischt und anschließend zu 0,5 mm dicken Platten bei
125° verpreßt. Die daraus hergestellten Prüflinge werden im Atlas-Weatherometer
in Intervallen von 24 Stunden bestrahlt. Der Vergleich der Vergilbung
(Yellowness-Index) mit Material, das keinen Stabilisator enthält, zeigt
eine deutlich bessere Lichtbeständigkeit des stabilisierten Materials
49,5 Teile der Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1 werden mit 49,5 Teilen Tetrakis-
[methylen-3-(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan- und 1 Teil
Calciumstearat sowie 0,02 Teilen des optischen Aufhellers 7-[2H-Naphtho-(1,2d)-triazol-2-yl]-3-phenylcumarin
unter Inertgas auf 160°C erhitzt, wobei
die Mischung unter Umrühren schmilzt. Die erhaltene Schmelze wird in eine
flache Schale gegossen und nach Abkühlen gemahlen. Das so hergestellte
rieselfähige Material schmilzt bei 70-75°C.
0,5 Teile dieser gemahlenen Schmelze werden zusammen mit 1000 Teilen eines
unstabilisierten HDPE-Pulvers (Ziegler Typ, MFJ 190/2=0,7) in einem
Plastiksack durch mehrmaliges Umschütteln vermischt.
43 Teile dieser Pulvermischung werden in einem Brabender-Plasti-Corder
PVL 151 bei 50 Upm auf 220°C erhitzt und der Verlauf des Drehmomentes bis
zu einem deutlichen Abfall registriert. Das Polymere ist durch die zugesetzte
Additivmischung besser stabilisiert als in einem Vergleichsversuch,
bei dem die doppelte Menge einer 1 : 1-Mischung aus Tetrakis-[methylen-3-
(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]methan und 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol
zugesetzt wurde.
Werden verschiedene Konzentrationen der obigen Schmelzmischung in Polyäthylen-
oder Polypropylenpulver eingemischt und durch Extrusion zu einem
Strang verarbeitet, der anschließend granuliert wird, so kann durch den
eingearbeiteten optischen Aufheller die relative Fluoreszenzintensität mit
einem Fluoreszenz-Spektrophotometer bestimmt werden. Diese Fluoreszenzintensität
ist in dem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1 ppm Aufheller
im Polymeren linear zur Konzentration der Schmelzmischung.
Dadurch kann durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität der Gehalt
an Additiv im Polymergranulat bestimmt werden.
1,3 kg Polypropylenpulver (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., gemessen bei 230°C
mit 2,16 kg) werden gemischt mit 0,05% Calciumstearat und 0,05%
Irganox® 1010 und 0,05% des zu prüfenden Stabilisators. Diese Mischung
wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer
Länge von d=400 mm mit 100 Umdrehungen pro Min. extrudiert, wobei die
3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260°C,
270°C, 280°C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen
und anschließend granuliert. Dieses Granulat wird ein zweites und ein
drittes Mal extrudiert. Nach jeder Extrusion wird der Schmelzindex
gemessen (bei 230°C mit 2,16 kg). Große Zunahme des Schmelzindex
bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung.
Außerdem wird nach der ersten und dritten Extrusion von einem Teil des
Extrudats durch Verpressen bei 200°C jeweils eine 2 mm dicke Platte
hergestellt, deren Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925 bestimmt wird.
Höhere YI bedeuten stärkere Verfärbung.
Die erhaltenen Resultate sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
A ist die Verbindung gemäß Beispiel 7 der US-A 38 62 133 der Formel
B ist die erfindungsgemäße Verbindung der Formel
Die Resultate in der Tabelle belegen klar, daß die erfindungsgemäße
Verbindung trotz des Fehlens der sonst in Stabilisatoren üblichen
(gehinderten) phenolischen OH-Gruppe sich nicht nur als Stabilisator für
Polymere erweist, sondern sogar überraschenderweise besser als die
bekannte Vergleichsverbindung ist.
Claims (20)
1. Verwendung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel
als Stabilisatoren für polymere organische Materialien,
worin R′ Wasserstoff oder
oder R′ und R₁′ zusammen einen Rest
oder
oder
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder oder R1a einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder-CH₂-S-R₁₂ (b/3)-CH(C₆H₅)CO-O-R₇ (b/4)R₃′ und R₄′ zusammen dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder R6a Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
R₆ und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituierten oder durch eine Alkyl(C1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)aminoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder-CH₂-CH₂OH (d/1)-CH₂-CH₂O-Alkyl(C1-18) (d/2) oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest R₉ eine der Bedeutungen von R₈ mit Ausnahme des Restes (d/4),
R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5-12), Phenylalkyl(C1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann: wobei für R₁′ anstelle von E der weiter unten definierte Reste E₁ einzusetzen ist,
R′+R₁′ (zusammen): oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E₃ einzusetzen ist,
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oderR₅′ -Z-E₅ (e/15)wobei im Rest (e/15)
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), oder die direkte Bindung,
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10, oder die direkte Bindung,
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl, R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl (C1-4),
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch bedeuten,
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Velanz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ an einen der Reste gebunden ist (sind).
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder oder R1a einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder-CH₂-S-R₁₂ (b/3)-CH(C₆H₅)CO-O-R₇ (b/4)R₃′ und R₄′ zusammen dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder R6a Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
R₆ und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituierten oder durch eine Alkyl(C1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)aminoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder-CH₂-CH₂OH (d/1)-CH₂-CH₂O-Alkyl(C1-18) (d/2) oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest R₉ eine der Bedeutungen von R₈ mit Ausnahme des Restes (d/4),
R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5-12), Phenylalkyl(C1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann: wobei für R₁′ anstelle von E der weiter unten definierte Reste E₁ einzusetzen ist,
R′+R₁′ (zusammen): oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E₃ einzusetzen ist,
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oderR₅′ -Z-E₅ (e/15)wobei im Rest (e/15)
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), oder die direkte Bindung,
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10, oder die direkte Bindung,
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl, R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl (C1-4),
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch bedeuten,
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Velanz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ an einen der Reste gebunden ist (sind).
2. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R′′ Wasserstoff oder (aa/1),
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
bedeuten.
R′′ Wasserstoff oder (aa/1),
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-18), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
bedeuten.
3. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 oder 2 von Benzofuranon(2)-Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin
R₁′′′ Alkyl(C1-18) oder unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C1-8),
bedeuten.
R₁′′′ Alkyl(C1-18) oder unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C1-8),
bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1-3 von Benzofuranon(2)-Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin
R₁′′′′ unsubstituiertes oder durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl,
R₃V Wasserstoff oder Alkyl(C1-9),
R₅V Alkyl(C1-5)
bedeuten.
R₁′′′′ unsubstituiertes oder durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl,
R₃V Wasserstoff oder Alkyl(C1-9),
R₅V Alkyl(C1-5)
bedeuten.
5. Verwendung nach einem der Patentansprüche 2-4 von Benzofuranon(2)-Verbindungen
der allgemeinen Formeln (I′a), (I′′a) bzw. (I′′′a), in welchen einer
der Substituenten der 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied
(e/1) bis (e/15) gemäß Patentanspruch 1 bedeutet.
6. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen,
die einen einzigen Benzofuranon(2)kern aufweisen.
7. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen,
die zwei direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)-Kerne
aufweisen.
8. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen,
die, über ein Brückenglied gebunden, zwei Benzofuranon(2)kerne
aufweisen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Stabilisatoren
für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen,
Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol,
chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester,
Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide,
Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid,
Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, Polyacrylnitril und
entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für Polymere
aus einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 C-Atomen.
11. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für
Polystyrol, PVC, Copolymere von Styrol und Butadien oder
Styrol und Acrylnitril sowie ABS-Terpolymere.
12. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für Polypropylen,
Polyäthylen hoher Dichte (HDPE), hochmolekulares Polyäthylen,
Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Äthylen/Propylen-Copolymere.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kombination
mit entweder einem Stabilisator auf der Basis von sterisch
gehinderten Phenolen oder einem schwefel- oder phosphorhaltigen
Costabilisator oder einem Gemisch aus einem
phenolischen Antioxidans und einem schwefel- oder phosphorhaltigen
Costabilisator.
14. Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R′, R₁′, R₂′, R₃′, R₄′ und R₅′ die für die Formel (I) im
Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und auch die
dortigen Einschränkungen gelten, mit der Maßgabe, daß weder
ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer
entweder R₁′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5),
(e/6), (e/7), (e/8) worin für
E=E₁ oder R′+R₁′ (zusammen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11),
(e/12), (e/13) oder R₃′ einen Rest (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14),
worin E=E₃ und für (e/14): R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl
(wie in Anspruch 1 definiert),
oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4) worin E=E₅ und n=1,
oder (e/15), worin R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl (wie in
Anspruch 1 definiert) bedeuten.
15. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch
14, worin einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ einen der
Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Patentanspruch 1, in
welcher einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ den Rest
oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit
einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff
oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen,
welches 2-6 Hydroxyl- und/oder
enthält, oder einem 2- oder
3wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R₁₀)-Gruppen substituierten
Benzol oder
in an sich bekannter Weise oder für (e/4): mit
Piperazin umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch
14, in welchen R₁′ einen der Reste (e/5) oder (e/6) gemäß Patentanspruch
1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R′ und R₁′ je Wasserstoff bedeuten,
mit einer Verbindung der Formel
in an sich bekannter Weise und das dabei entstehende Zwischenprodukt
katalytsich hydriert.
17. Verfahren zur Herstellung der Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), nach Patentanspruch
14, worin R₁′ einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b)
gemäß Patentanspruch 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R₁′ einen Rest
oder einem funktionellen Derivat derselben, in an sich bekannter
Weise, umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch
14, worin R′+R₁′ zusammen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11),
(e/12), (e/13) gemäß Patentanspruch 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R′
und R₁′ Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des
Brückengliedes umsetzt.
19. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch
14, worin R₃′ einen Rest (e/14) oder R₅′ einen Rest (e/15) gemäß
Patentanspruch 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer
Verbindung der allgemeinen Formel
mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R₁′ unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich
bekannter Weise kondensiert.
20. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach
Patentanspruch 1, worin R′ und R₁′ Wasserstoff bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R3a und R5a die Bedeutungen von R₃′ bzw. R₅′ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
R3a und R5a die Bedeutungen von R₃′ bzw. R₅′ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH110479 | 1979-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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