DE3029581A1

DE3029581A1 - Wasserunloesliche salze basischer farbstoffe

Info

Publication number: DE3029581A1
Application number: DE19803029581
Authority: DE
Inventors: Adelio Basilico; Francesco De Feo
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1981-02-26
Also published as: CA1147328A; GB2065694B; GB2065694A; BE884694A; ES8106325A1; IT7925061A0; FR2463166B1; CH652736A5; US4306875A; ES494145A0; NL8004474A; JPS5645959A; IT1122748B; FR2463166A1

Description

⁶ " 3023581

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze basischer Farbstoffe und basischer optischer Aufheller mit anionischen Borsäureestern. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung und Verwendung dieser Salze aus basischen Farbstoffen und anionischen Borsäureestern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung wasserunlöslicher Salze basischer Farbstoffe mit hohem Reinheitsgrad und hoher Farbstärke, die frei von anorganischen Salzen oder Elektrolyten oder jedenfalls von unerwünschten Fremdstoffen sind.

Unter "basischen Farbstoffen" v/erden solche Farbstoffe verstanden, die in der 3· Auflage von Colour Index A.A.T. CC, Band 1, Seite I507 ff. unter ddr Überschrift "C.I.Basic Dyes" beschrieben werden. Unter "basischen optischen Aufhellern" werden solche verstanden, die im Colour Index, Bd. 2, Seite 2743 ff. unter der Überschrift "CI. Fluorescent Brighteners" beschrieben sind, wobei beide durch Kationenbildung gekennzeichnet sind.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Salzen basischer Farbstoffe (einsehliesslich optischer Aufheller), die gemäss ihrer Struktur eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und insfeesondere in organischen polaren und aprotischen dipolaren Lösungsmitteln besitzen. Daher erstreckt sich ihre Anwendbarkeit auf das Gebiet, in welchem man Solvent-Farbstoffe (laut Colour Index: Solvent Dyes) verwendet.

Es ist bekannt, dass alle basischen und kationischen Farbstoffe in den üblichen Salzformen wasserlöslich sind, und dass ihre Isolierung aus den Mutterlaugen der Reaktion, insbesondere im

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Fall von Farbstoffen mit hoher Wasserlöslichkeit, über das Chlorzinkat und/oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid erfolgt. Das Auswaschen erfolgt stets mit Natriumchloridlösung, so dass diese Farbstoffe stets grössere oder kleinere Mengen Natriumchlorid enthalten.

Es gibt nur wenige brauchbare Farblacke aus basischen und kationischen Farbstoffen wegen der Schwierigkeit der Bildung wasserunlöslicher Salze oder Komplexe, die die Brillanz der Ausgangsfarbstoffe unvermindert beibehalten, gute Echtheiten aufweisen und die Lichtechtheit, des Ausgangsfarbstoffs auf bestimmten Substraten erreichen oder sogar überschreiten, wo der Ausgangsfarbstoff nur geringe Echtheit gegenüber Sonnenlicht besitzt, z.B. auf Substraten, die keine PoIyacrylnitrilfasern sind.

Bekannt sind heute Farblacke guter Lichtechtheit und allgemeiner Echtheiten wie z.B. die Phosphomolybdän- und Phospho-Wolfam-Molybdän-Lacke basischer und kationischer Farbstoffe. Die aus der BE-PS 7^7 583 bekannten Borate kationischer Farbstoffe erfordern eine komplizierte Synthese mit niedrigen Ausbeuten, ausserdem sind sie stärker wasserlöslich als die mit den anorganischen Anionen gebildeten Salze, die man bei konventionellen Synthesen erhält.

Ferner ist bekannt, dass bestimmte anionische Komplexe der Borsäure und deren Salze höhere Wasserlöslichkeit besitzen als die Ausgangsstoffe. Beispielsweise wird die Wasserlöslichkeit von CalciumglTjconat um etwa das Zehnfache gesteigert durch Komplexbildung mit Borsäure (Merck Index, 7.Auflage, S. 193), so dass nach diesen zwei Beispielen nicht zu erwarten war, dass man wasserunlösliche Salze aus anienischen Estern der Borsäure mit basischen Farbstoffen erhalten würde.

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Überraschend wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Salze anionischer Ester der Borsäure mit basischen Farbstoffen
oder mit basischen optischen Aufhellern zu erzielen, welche der allgemeinen Formel I entsprechen:

chromogenes
Kation

1 oder 2 1 oder m

anionischer Borsäureester

1,

oder η

Das Kation ist der Rest eines basischen oder kationischen
Farbstoffs oder eines basischen oder kationischen optischen Aufhellers, während der erfindungsgemäss verwendbare Borsäure ester einer der folgenden Formeln entspricht:

II

III

oder

.IV

OH

R B R ^Xo^X V

O . OROH

R.B

0 . _ORQH

1 oder η

worin R derj Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten ^, ß-Diols oder eines aromatischen ortho-Diols oder den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten sC-Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen ortho-Hydroxycarbonsäure darstellt«

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Eine mögliche Verbindung zwischen zwei Resten R, die direkt oder langkettig sein kann, führt zu Polymerketten. In den obigen Formeln bedeutet ferner η eine ganze Zahl, die die im Polymer enthaltenen Einheiten angibt und grosser als 1 ist, während m eine ganze Zahl bedeutet, die gleich oder kleiner η sein kann.

Wegen der in bestimmten Fällen unter bestimmten Bedingungen von pH-Wert oder Temperatur vorhandenen Möglichkeit von
Gleichgewichten, in denen ein oder zwei Formen des anionischen Borsäureesters bei partieller Dissoziation des Saure-Reagenses vorliegen können, sind Gemische von Salzen aus anionischen Borsäureestern und/oder Hydroysäure einerseits und basischem Farbstoff andererseits möglich, die ebenfalls unlöslich in Wasser und löslich in polaren Lösungsmitteln und aprotischen dipolaren Lösungsmitteln sein können.

Der das Kation bildende Farbstoff kann jeder beliebigen
chemischen Klasse angehören, er kann z.B. ein Methin-, Azamethin-, Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Chinophthalon-, Naphthostyryl-, Azin-, Oxazin- oder Xanten-Farbstoff sein, vorausgesetzt, dass das Kation chromogen ist, und z.B. mindestens eine der Gruppierungen N⁺, S⁺, P oder 0 besitzt, oder dass mindestens eine Protonen aufnehmende Amin^ruppe oder jedenfalls eine basisch ionisierende Gruppe vorliegt.

Anionische Borsäureester sind bekannt, siehe z.B. Houben-Weyl: Bd. Vl/2, S. 177 ff., insbesondere Seite 221 bis 226, wo die in wässrigen Lösungen herstellbaren und stabileren Ester beschrieben werden. Anionische Borsäureester können z.B. hergestellt werden, indem man Borsäure oder ein Salz oder Deriva t davon in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel mit einem aliphatischen oO, ß-Diol oder mit einem

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cycloaliphatischen οί,ß-cis-Diol oder mit einem aromatischen ortho- oder peri-Diol oder mit einer aliphatischen .^-Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen ortho-Hydroxycarbonsäure umsetzt.

Die letzgenannten Reaktionsteilnehmer können gegebenenfalls durch Reste substituiert sein, mit Ausnahme der SO^EToaerP solchen, die basisch ionisieren, die . gewisse "Veränderungen der physikalischen Eigenschaften herbeiführen können, die bei der späteren Anwendung nützlich sind.

So können z.B. Substituenten aus Halogen oder Nitrogruppen höhere UnlÖslichkeit in V/asser herbeiführen, während Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Reste -COOR (R = C, ^Alkyl, C_1-2" Aralkyl^ bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ergeben können. Reste der Formeln -CONHR, -CONH₂, -CONR₂, -SOpR, -SOpNRp, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, können zu höherer UnlÖslichkeit in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln oder geringerer Migration in Kunststoffen führen (all diese Eigenschaften ergeben in verschiedenen Anwendungsfällen bessere Echtheiten).

Schliesslich können zwei oder mehrere Reste dieser Reagenzien miteinander verknüpft sein unter Bildung polymerer Anionen, und zwar wie bereits erwähnt durch direkte Bindung oder ein Brückenglied, wodurch die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Salze verändert werden können, die auf der chemischen Struktur sowohl des Kations als auch des Anions beruhen.

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Insbesondere kann man z.B. folgende Brückenglieder in diesem Fall verwenden:

-CHg-, C_1-^-Alkylen, Cycloalkylen, O^-Alkyliden, C, g-Arylalkyliden, -O-Alkylen C_1-^-O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NHCONH-, -NHCOO- und -NHCORCONH- (R = C-^-Alkylen, Arylen).

Als aliphatische ^,ß-Diole oder als cycloaliphatische rL·,^- cis-Diole können z.B. verwendet werden: 2,"4-Dimethyl-2,4-pentadiol, cis-ljci-Cyclohexandiol, cis-ljjJ-Cyclohexandiol.

Als ο-Hydroxycarbonsäuren können z.B. verwendet werden: Salicylsäure, 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure, 5,5'-Methylen-bissalicylsäure, 4,4'-Methylen-bis-(3-hydroxy-2-naphthoesäure), (Pamoesäure), 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure (ß-Resorcinsäure), 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure (3^-Resorcinsäure).

Als aromatische ortho- oder peri-Diole können z.B. verwendet werden: Brenzcatechin und dessen Derivate, Pyrogallol und dessen Derivate, ortho- und peri-Naphthalindiole wie 1,8-Di~ hydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,2-Dihydroxynaphthalin.

Als aliphatische ,^-Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden: Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Glycolsäure,

Die anionischen Borsäureester können sowohl in Wasser als auch in organischen polaren oder aprotischen dipolaren Lösungsmitteln hergestellt werden, wobei man die Reagenzien vermischt und gegebenenfalls auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100 C erwärmt in Gegenwart oder Abwesenheit des chromogenen Kations, in Gegenwart oder Abwesenheit eines anorganischen Kations oder einer organischen Base, von Ammoniak oder dessen Derivaten.

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Man kann auch konzentrierte Lösungen des anionischen Borsäureesters in Säureform oder in Form eines Salz^emit einem anorganischen Kation, mit einer organischen Base oder mit Ammoniak oder dessen niederen aliphatischen Derivaten in Wasser, polaren organischen oder dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bilden. Die vorangehende Beschreibung schliesst die Herstellung anionischer Borsäureester nach anderen Methoden, z.B. den Vorschriften laut Houben-Weyl (l.c) nicht aus.

Die Herstellung des Salzes mit einem basischen Farbstoff kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die,je nach dem chromogenen Kation oder dem anionischen Borsäureester, opti- ■ miert v/erden können. Beispielsweise kann die Herstellung erfolgen durch doppelten Austausch zwischen der Lösung der Salzform des kationischen Farbstoffs mit einem konventionellen Anion und ^eEösung der Salzform des anionischen Borsäureesters mit einem Alkalimetall, Ammoniak oder dessen niederen aliphatischen Derivaten. Die zum doppelten Austausch verwendeten Lösungen können wässrige Lösungen' sein oder wässrige Lösungen, die mit V/asser mischbare polare organische oder dipolare aprotische Lösungsmittel enthalten, oder eine oder beide Lösungen, z.B. die Farbsalzlösung kann mit organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Am Ende der Ausfällungsreaktion durch doppelten Austausch, nämlich bei der Verdünnung mit der wässrigen Lösung des anionischen Bosäureesters und/oder möglichen Verdünnung mit Wasser darf das Lösungsmittel nicht in solchen prozentualen Mengen vorliegen, dass es die Ausfällung des Salzes behindert oder Ausbeuteverluste verursacht, das heisst die Lösungsmittelmengen dürfen etwa 20 bis ^O % nicht übersteigen.

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Die doppelte Austauschreaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, insbesondere von 20 bis 8o °C und gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsstoffen, Oberflächenaktiven oder Netzmitteln ausgeführt werden. Die erfindungsgemässen Salze können auch in situ gebildet werden, das heisst im Anschluss an die Synthese des basischen Farbstoffs, der in diesem Fall nicht isoliert werden muss.

So kann man z.B. im Fall von (Aza) Methinfarbstoffen die Salze mit dem anionischen Borsäureester direkt im Zug der Farbstoffsynthese herstellen, indem man die Kondensation des Fischer-Aldehyds mit einem aromatischen oder cycloaromatischen Amin in einem polaren oder dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 50 C in Gegenwart von zur Herstellung des anionischen Borsäureesters geeigneten Reagenzien ausführt, das heisst von Borsäure und Diol R(OH)₂ (wobei R die bei den Formeln II, III und IV angegebene Redeutung besitzt).

Nach beendeter Reaktion kann man einen Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet wird, wobei die Mutterlauge gegebenenfalls im Kreislauf rückgeführt werden kann, oder man kann das Reaktionsgemisch mit Wasser oder mit einem sonstigen Lösungsmittel, in dem das Salz unlöslich oder wenig löslich ist, verdünnen, oder man kann eine direkt verwendun^sfähige Lösung bilden.

Gegebenenfalls vorhandene Carboxylgruppen, z.B. aus basischen Farbstoffen wie Rhodamin B, die eine gewisse unerwünschte Löslichkeit bewirken, können nach beendeter Umsetzung in Salzform überführt werden, z.B. mit einem Erdalkalimetall, um die Ausfällung vollständig zu machen.

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Die Erfindung betrifft auch die Bereitstellung von Lösungen der Farbstoffsalze in polaren oder dipolarer. aprotischen Lösungsmitteln mit solcher Farbstoffkonzentration, dass sie als Stammlösungen auf den verschiedenen Verwendungsgebieten dienen können. Derartige Lösungen können entweder aus dem isolierten und getrockneten Salz gebildet werden durch Lösen des Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel, oder sie können im Zuge der Synthese hergestellt werden, oder durch doppelten Austausch in einem Lösungsmittel, falls die Farbstoffsynthese in einem Lösungsmittel erfolgt und falls keine Verunreinigungen vorliegen, die bei der endgültigen Verwendung stören.

Die zur Herstellung der konzentrierten Lösungen der Salze gemäss der Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind organische polare Lösungsmittel, aprotische dipolare Lösungsmittel und deren Gemische, gegebenenfalls auch mit nicht-polaren Lösungsmitteln in solchen Mengen, die die Beständigkeit nicht beeinträchtigen. Geeignet sind z.B. aliphatische Alkohole, Glycole, Ester mit Alkoholen und Glycolic Mglycole, PoIyglycole, Ketone, Lactone, Dialkylamide und aliphatische Amide, Glycoläther und Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Farbstoffsalze und ihrer konzentrierten Lösungen. Die erfindungsgemässen Salze werden z.B. verwendet zum Färben von Polyacrylnitrilfasern

sich,

und Säure-modifizierten synthetischen Fasern, wobei sie obgleich wasserunlöslich in der Kälte, nach Vermischen mit Essigsäure oder Ameisensäure und gegebenenfalls mit einem polaren Lösungsmittel oder einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel im Färbebad lösen. Sie ziehen normal auf die Faser auf

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und färben unter Erzielung von Licht- und Sublimierechtheiten, die gleichwertig sind wie bei den entsprechenden Farbstoffen in konventioneller Salzform. Ferner sind die Affinität bei hoher Farbintensität und daher der Sättigungsindex gleich wie bei den konventionellen Farbsalzen.

Ein weiteres Verwendungsgebiet ist der Transfer-Druck, der ausgeführt wird, indem man die Salze in hoher Farbstoffkonzentrat ion in der Druckfarbe löst und das Papier bedruckt, von dem dann die Übertragung des Farbstoffs auf das Gewebe erfolgt. Beim Transferdruck von Geweben aus Polyacrylnitrilfasern oder .Säure-modifizierten Synthesefasern erfolgt ionische "Bindung" an die Säuregruppen der Fasern, und folglich ergeben sich Echtheiten wie bei Verwendung dieser Farbstoffe in konventionellen Druckverfahren. Die bisher bekannten Transfer-Druckverfahren verwendeten sogenannte Basen oder wasserfreie Basen oder Carbinolbasen des basischen oder kationischen Farbstoffs oder zumindest ein nicht als Salz gebundenes chromogenes Kation (vergleiche die GB-PSS 1 4o4 441, 1 4^2 505, 1 429 584, 1 428 073 und 1 428 074).

Wegen der Unbeständigkeit der genannten Base entstehen jedoch

.der

sowohl bei der Herstellung/Druckpasten als bezüglich des Überträgers Schwierigkeiten und Probleme.

Bekanntlich wurden diese Schwierigkeiten umgangen, indem man den Träger mit einer Druckpaste bedruckt, die einen Farbstoff in konventioneller Salzform enthält, unter Bildung einer ersten Schicht, auf die eine zweite, eine alkalische Substanz enthaltende Schicht appliziert wurde, so dass sich die Base erst während des Transfers entwickelt (vergleiche die GB-PS 1 477 324). Auch dieses Verfahren zeigt jedoch Nachteile hinsichtlich der Stabilität der Druckpasten und der Reproduzierbarkeit des Drucks.

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BAD ORIGINAL

Ein weiteres Verfahren wird in der PR-PS 2 336 461 beschrieben, das die Verwendung von Farbstoffen oder Farblacken betrifft, die im Lösungsmittel der Druckpaste unlöslich sind, wobei man ebenfalls mit einer Schicht der Druckpaste und einer weiteren alkalischen Schicht arbeitet.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man bei Verwendung der erfindungsgemässen Salze nicht nur Druckfarben mit den für diesen Fall konventionellen polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln herstellen kann, in denen sich der Farbstoff mit hoher Farbausbeute vollständig löst und die gegen Alterung beständig sind, auch nach Applikation auf einen Träger für Transfer-Druck, sSdern dass ferner der Farbstoff auf das Gewebe übergeht, indem er einen Druck erzeugt mit allgemeinen Echtheitseigenschaften, die den bei konventionellen Druckverfahren erzielten Echtheiten entsprechen, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffe die Applikation nur einer Schicht und keine Verwendung alkalischer Substanzen erfordern.

Beim Transfer-Druck hängt das Endergebnis auch von der Temperaturbeständigkeit des färbenden Kations ab, deren Fehlen sich aus einer Farbtonveränderung bereits auf dem Träger der Druckpaste nach dem Transfer-Druck ergibt.

Diese fehlende Temperaturechtheit hängt von der chemischen Struktur des färbenden Kations ab; einen Hinweis erhält man aus der Stabilität des Farbstoffs bei längerem Kochen und unter dem Einfluss des bei der konventionellen Badfärbung üblichen pH-Werts.

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Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfxndungsgemassen Salze ist aufgrund ihrer guten Stabilität in aromatischen dipolaren Lösungsmitteln und ihres hohen Reinheitsgrades (frei von anorganischen Salzen) die Massefärbung von Acrylnitril, wobei die Farbstoffe in den Lösungsmitteln, aus denen die Paser versponnen wird, löslich sind.

Bekanntlich werden Acrylnitril-Polymere und -Copolymere in der Masse mit Pigmenten gefärbt, die spezielle Finish-Behandlungen erfordern, da sie andernfalls die Spinndüsen verstopfen. Ferner ist bekannt, dass Acrylnitril-Polymere und -Copolymere mit Farblacken aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen (FR-PS 1 068 382) oder mit Salzen von Sulfonsäuren basischer Farbstoffe (DT-PS 1 077 372)in der Masse gefärbt werden können:

oei diesen Farbstoffen ist jedoch die Farbstärke eingeschränkt durch das Molekulargewicht des farblosen Anions.

Es ist ferner bekannt, Polymere und Copolymere in der Masse zu färben mit Farbstoffen, die basische Gruppen aufweisen und durch die Säuregruppen der Faser protoniert werden (DT-PSS 2 359 K66 und 2 7II 328) oder mit der Salzform basischer Farbstoffe bestimmter chemischer Klassen (DT-PS 2 413 299).

Die Farbstoffe der beiden erstgenannten Patente führen wegen fehlender Gruppen mit hoher kationischer Ladung zu mehr oder weniger ausgeprägtem Ausbluten, je nach der Farbstoffkonzentration in den Koagulierbädern beim Nassverspinnen, und die Farbstoffe gemäss DT-PS 2 klj> 299 können nur hergestellt werden aus Grundfarbstoffen, die eine Carbinolbas'e oder stabile Anhydrobase bilden können, welche ihrerseits in einem organischen Lösungsmittel, das anschliessend entfernt wird, in Salzform überführt wird

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Es ist somit ausserordentlich überraschend festzustellen, dass man erfindungsgemäss Farbstoffsalze erhält, die von anorganischen Salzen frei sind, welche die Spinndüsen verstopfen könnten, wobei sich folgende Vorteile ergeben:

1. die erfindungsgemässen Farbsalze können aus Farbstoffen beliebiger chemischer Klassen und basischen optischen Aufhellern hergestellt werden;

2. die Farbstoffkonzentration ist stets wesentlich höher als zur Massefärbung erforderlich;

J5. sie lösen sich vollständig in dipolaren aprotischen

Lösungsmitteln;
4. ^sie färben Acrylnitril-Polymere und -Copolymere in der Masse mit den üblichen Echtheitseigenschaften bei sehr geringem Ausbluten im Koagulierbad.

Eine weitere Anwendung der Erfindung besteht in der Massefärbung von Kunststoffen, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffsalze sich vollständig lösen und/oder dispergieren, bei ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit bei den Bearbeitungstemperaturen. Als Kunststoffe kommen z.B. in Frage: Polystyrol, Polyethylen, Hart- oder V/eich-PVC, Melaminharze, Phenol/Formaldehydharze, Polyacrylate und Polyurethane.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung der Salze in verschiedenen Drucklacken und-farben, z.B. in Solvent- und wässrigen Flexograph-Farben, Offset- und Rotogravur-Druckfarben und in Farben für Kugelschreiber, Stempelkissen und dergleichen.

Die Farben können gegebenenfalls fluoreszierend sein, je nach dem zur Herstellung des Salzes verwendeten basischen Farbstoff.

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Aufgrund der Wasserunlöslichkeit der erfindungsgemässen Farbstoffsalze besteht ein weiteres Anwendungsgebiet in der Massefärbung von Papier, wo folgende Vorteile im Vergleich zu den wasserlöslichen basischen Farbstoffen feststellbar sind: farblose Abwasser, Ausnutzung der gesamten eingesetzten Farbstoffkonzentration; die Entfärbungsmöglichkeit bei der Celluloseregenerierung bleibt unverändert, da sie von der Struktur des färbenden Kations abhängt.

Falls nichts Anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen Teile auf Gewichtsangaben. Die maximale

Absorption a angegeben in l/g/cm wurde ermittelt durch max

Vermischen des Salzes mit 1 ml Essigsäure, Verdünnen mit 50 ml Ethanol oder Aceton und Auffüllen mit Wasser.

Beispiel 1

Herstellung von Natrium-oisalicylat in Wasser (Verhältnis Borsäure/Saljcylsäure 1:2)

In ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Becherglas werden 4 000 Teile Wasser, 556 Teile 99,5 $ige Salicylsäure (4 Mol), 124,4 Teile 99,4 Jblge Borsäure (2 Mol) und 400 Teile 30 #ige Natriumhydroxidlösung (5 Mol) eingefüllt und unter Rühren auf 50 bis 60 °C erwärmt, dann werden 155 Teile J>0 %lg Natriumhydroxidlösung (1 Mol) zugetropft, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Schliesslich wird die Lösung mit Wasser auf 5 000 Vol.teile (5 1) verdünnt und unter Rühren abgekühlt.

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Beispiel 2

Herstellung von Natrium-borsalicylat in Wasser (Verhältnis Borsäure/Salicylsäure 1:1)

In ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Becherglas werden 3 000 Teile Wasser, 278 Teile 99*3 %±ge Salicylsäure (2 Mol), 124,4 Teile 99,4 folge Borsäure (2 Mol) und 200 Teile 30 #ige Natriumhydroxidlösung (1,5 Mol) eingefüllt und das Gemisch wird unter Rühren auf 50 bis 60 ⁰C erwärmt, dann werden 66,6 Teile 30 $age Natriumhydroxidlösung (0,5 Mol) zugetropft, um einen pH-Wert von 7 einzustellen. Schliesslich wird die Lösung mit Wasser auf 4 000 Vol.teile (4 l) verdünnt und unter Rühren abgekühlt.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäss werden nacheinander unter Rühren 150 Teile Cellosolve, 12,3 Teile 100 J&Lges p-Anisidin (0,1 Mol), 22,6 Teile Fischer-Aldehyd (1,3,3-Trimethylindolin-acetaldehyd), 27,6 Teile 99*9 #ige Salicylsäure (0,2 Mol) und 6,2 Teile 99,8 #ige Borsäure (0,1 Mol) eingefüllt. Die Lösung wird bei 20 bis 25 °C gerührt und nach etwa 1 Std. erhält man einen reichlichen Miederschlag, der noch etwa 15 min gerührt wird. Dann wird filtriert, der Niederschlag wird mit 50 Teilen Methylalkohol gewaschen und bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 55*1 Teile (93*2 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs entsprechend dem Kation von C.I. Basic Yellow 13, F. 2l8 bis 220 ⁰C (unkorr.),/\_max = 411, £= 45 813, a_max= 77,6 l/g/cm(spektrophotometrischer Titer 243 % gegen Hydrochlorid des Typs bei 100 % = spektrophotometrische Ausbeute von IO6,2 #)

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäss werden 6o Teile Ethylacetat, 14 Teile Methylalkohol und unter Rühren dann 15,4 Teile 99,2 ^iges 2,4-Dimethoxyanilin (0,1 Mol), 21,5 Teile 93,5 #iger Fischer-Aldehyd (0,2 Mol) und 6,2 Teile 99,8 $ige Borsäure (0,1 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, und nach etwa 30 min beginnt die Ausfällung des Parbsalzes. Es wird noch etwa 1 Std. gerührt, dann wird das Farbsalz abgesaugt und mit 27 Teilen Ethylacetat gewaschen und dann bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 48 Teile (77,4 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs C.I. Basic Yellow 11 vom F. 147 bis 150 °C (unkorr.), ^ max =

409, a _ov = 64,1 l/g/cm, <£ = 40152(spektrophotometrische Ausmax

beute 92,5 % gegenüber dem konventionellen Hydrochlorid).

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäss werden nacheinander 1200 Teile Ethanol, 304 Teile 2,4-Dimethoxyanilin (2 Mol), 428 Teile 93,8 folger Fischer-Aldehyd (2 Mol) und 144 Teile Essigsäure (3,4 Mol) eingefüllt, dann wird 3 Std. bei Raumtemperatur geführt. Die so erhaltene Farbstofflösung wird im Verlauf von etwa 2 Std. bei Raumtemperatur in eine Lösung gegossen, die erhalten wurde durch Auflösen bei 50 bis 60 ⁰C von 556 Teilen Salicylsäure (4 Mol) und 124 Teilen Borsäure (2 Mol) in 5 000 Teilen Wasser enthaltend 266 Teile einer Natriumhydroxidlösung von 36 Be (2 Mol), eingestellt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 mit 202 Teilen einer Natriumhydroxidlösung von 36 ⁰Be (1,52 Mol) und verdünnt mit 10 000 Wasser von 15 ⁰C.

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ORIGINAL INSPECTED

Nach der Zugabe wurde noch 1 Std. gerührt, dann filtriert, der Rückstand wurde mit Wasser von Salzen und Verunreinigungen freigewaschen und im Vakuum bei 55 bis 60 ⁰C getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 94-8 Teile des Farbsalzes mit dem Kation von CI. Basic Yellow 11 vom P. 97 bis 104· ⁰C (spektrophotometrische Ausbeute 108,4- %, bezogen auf das konventionelle Hydrochloride i = 40.7, a = 71,93 l/g/cm.

JIiCtA max

Beispiel 6

Unter Rühren werden 60 Teile Methylalkohol, 24,6 Teile 100 #iges p-Anisidin (0,2 Mol) und 4-2,8 Teile 94- ^iger Fischer-Aldehyd (0,2 Mol) in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Die resultierende Lösung wird dann auf etwa 0 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden 14·, 4- Teile Eisessig im Verlauf von etwa 30 min zugetropft.

Die Lösung wird gerührt, bis Raumtemperatur erreicht ist, dann wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 35 bis 4-0 °C abgedunstet. Der so erhaltene Niederschlag wird in etwa 14-00 Teilen Wasser von 80 °C gelöst, wobei die zur Erzielung eines pH-Wertes von 5,5 erforderliche Menge Essigsäure zugesetzt wird.

Die resultierende Lösung wird im Verlauf von etwa 1 Std. unter Rühren zu 500 ml einer Vorratslösung von Natrium/Borsalicylat 1:2 (Herstellung siehe Beispiel l) zugetropft und das Gemisch wird bei 4-0 ⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird bis zum Erreichen von Raumtemperatur gerührt, dann wird abgesaugt, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Man erhält 97 g (82,2 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs entsprechend dem Kation von CI. Basic Yellow 13, F. 210 bis 213 °C (unkorr. )vi_max ^{= 4ΐ0}' ^a _max ^{= 55}'⁸⁶

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Beispiel 7

In einem Reaktionsgefäss werden 400 Teile Wasser und 10 Teile Eisessig auf 45 bis 50 ⁰C erwärmt, dann werden 33 Teile CI. Basic Yellow 29 (Azame thinf ar bs toff) unter Rühren "zugesetzt, worauf die genannte Temperatur bis zur vollständigen Auflösung beibehalten wird. Die resultierende Lösung wird im Verlauf von etwa 1 Std. bei 20 bis 22 ⁰C zu 260 Vol.teilen einer Natrium-borsalicylatlösung (etwa 0,1 Mol, Herstellung siehe Beispiel 1) zugegeben, dann wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt (End-pH-Wert 4,5 bis 5).

Nach beendeter Umsetzung wird noch etwa 30 min gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen bis zur vollständigen Entfernung der anorganischen Salze und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 46 Teile des Farbsalzes entsprechend dem Kation von CI. Basic Yellow 29 bei spektrophotometrischer Ausbeute von 99,6 %, X_max = 428, a_max = 69,1 l/g/cm, F. 168 bis 171 °C

Beispiel 8

Nacheinander werden 1250 Teile Wasser, 19 Teile Eisessig und 0,75 Teile Nonylphenol-polyethoxylat in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Das Gemisch wird auf 80 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden unter Rühren 22,2 Teile CI. Basic Blue 69 (71,8 Teile des handelsüblichen Farbstoffs von 30,9 #iger Reinheit, 0,05 Mol) zugesetzt, wobei weiter bis zur vollständigen Auflösung gerührt wird.

Die so erhaltene Lösung wird im Verlauf von etwa 3 Std. bei 50 bis 55 ⁰C in I50 Vol.teile einer 1^-Natrium-borsalicylatlösung (0,05 Mol, Herstellung siehe Beispiel 1) zugetropft, mit 600 Teilen V/asser verdünnt und bei 50 °C gehalten. Nach

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beend^e^^erUmsetzung wird abfiltriert, der Niederschlag wird Chlorid- und sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 60 ⁰C getrocknet. Man erhält 33 g des Farbstoffsalzes mit dem Kation entsprechend CI. Basic Blue 69 (Naphthostyrylfarbstoff); Gewichtsausbeute 96 %, F.* 96 bis 97 °C (korr.), = ⁶⁰⁰' ^amax = ⁵°'²

Beispiel 9

In der angegebenen Reihenfolge werden 6O Teile Dimethylacetamid, 12,3 Teile p-Anisidin, 21,5 Teile Fischer-Aldehyd, 40 Teile l-Methylen-bis-3-hydroxy-2-naphthoesäure (97 $ig) und 6,2 Teile Borsäure bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktlonsgefäss eingefüllt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Umsetzung beendet und man erhält eine Dirnethylacetamidlösung, die als solche verwendet werden kann.

Zur Isolierung des Salzes wird diese Lösung in 500 Teile. Wasser gegossen, das 5 Teile Eisessig enthält. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 70 g (theoretische Ausbeute) des Salzes mit dem Kation entsprechend dem Farbstoff CI. Basic

Yellow 13 , F. 238 bis 245 °C>^_max = ^4l8* ^a _max = ²^²'² 1/g/cm.

Beispiel 10

Nacheinander werden 120 Teile Methylalkohol, 21,4 Teile p-Aminobenzolsulfonacetamid (0,1 Mol) und 21,5 Teile 93*5 Fischer-Aldehyd (0,1 Mol) unter Rühr.en bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäss gegeben. Nach eingetretener Lösung

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werden 27,6 Teile 99*9 $ige Salicylsäure (0,2 Mol) und 6,2 Teile 99,8 $ige Borsäure (0,1 Mol) zugegeben.

Nach etwa 30 min sind reichliche Mengen des Salzes entstanden. Es wird noch weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird abge3augt, der Filterkuchen wird mit etwa l60 Teilen Methylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Man erhält 64 Teile des Azamethinfarbstoffs (Ausbeute 94 %), P. 227 bis 231 °C, λ _av = 411,

ΓΠ3.Χ

L= 58,229, a_max = 85,5 l/g/cm.

Beispiel 11

Unter Rühren werden nacheinander 75 Teile Cellosolve, 15,4 Teile 99,2 ^iges 2,4-Dimethoxyanilin (0,1 Mol), 21,4 Teile 94 $iger Fischer-Aldehyd (0,1 Mol), 27,6 Teile Salicylsäure (0,2 Mol) und 6,2 Teile BorsäureJ[0,1 Mol) in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Dann wird etwa 1 Std. bei 25 C gerührt, wobei man eine Lösung des Parbsalzes mit dem Kation entsprechend CI. Basic Yellow Il erhält, die zur direkten Verwendung zum Färben von Anstrichen und Flexograph-Farben geeignet ist./( „_v = 411, &^^ 27,3 l/g/cm.

;' m<a.X IDdJC

Beispiel 12

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des Farbstoffs CI. Basic Yellow 29 durch CI. Basic Blue 65 (Azofarbstoff mit delokalisierter Ladung), so erhält man das ßis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations vom F. 73 bis °^ = 84,6 l/g/cm.

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Beispiel 13

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem Farbstoff CI. Basic Red l8 (Azofarbstoff mit lokalisierter Ladung) und der Bor/Salicylatlösung von Beispiel 2, so erhält man das Monosalicylat/Borat des Parbstoffkations vom P. 205 bis 208 °C, A_max = 472, a_max = 53,9 l/g/cm.

Beispiel 14

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem Farbstoff CI. Basic Red l8 (Azofarbstoff mit lokalisierter Ladung), so erhält man das Bis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations vom F. 110 bis 113 °C λ ™_QV = 471, a_mQv = 47,4 l/g/cm.

Beispiel 15

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem Farbstoff CI. Basic Yellow¹ (Azamethinfarbstoff), so erhält man das Bis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations, das praktisch dem Produkt von Beispiel 4 entspricht, F. 143 bis 3 48 C, _max=⁴¹¹' ^amax⁼58,5 l/g/cm.

Beispiel 16

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Ersatz der Salicylsäure durch die gleiche molare Menge 3-Hydroxy-2~naphthoesäure, so erhält man das Bis-(3-hydroxy-2-naphthoat)borat des Farbstoffkations von CI. Basic Yellow Il vom F. 138 bis 144 °C,^_max = 411, a_fflax = 53,6 l/g/cm.

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Beispiel 17

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Ersatz der Salicylsäure durch die gleiche molare Menge Brenzcatechin, so erhält man das Bis-brenzcatechinat/Borat des Kations von CI. Basic Yellow 11 vom F. I76 bis 179 °C,

'»•max ' max -"

Beispiel 18

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Zusatz von Salicylsäure und Borsäure in gleichen molaren Mengen in der letzten Stufe der Herstellung des Farbstoffs C.I. Basic Blue J>, so erhält man das Bis-salicylat/Borat von CI. Basic Blue j5 vom F. 108 bis 110 ⁰C, λ _ον = 653,

ITIcL-X

Beispiel 19
(Transfer-Druck)

Es wurden drei Druckfarben hergestellt mit jeweils 2, 5 bzw. 7 Teilen Farbstoff, entsprechend 100 % des spektrophotmetrischen Titers, gelöst in einem Träger aus 8 Teilen Ethylcellulose Nr. 4, 2 Teilen Ethylcellulose Nr. 7 , 27 Teilen Ethylacetat und 6j5 Teilen denaturiertem Ethanol, Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 = l6".

Der Träger aus Papier wurde mit diesen Druckfarben bedruckt, dann j50 Sek. mit einem Polyacrylnitril-Gewebe (mit 35 Mikroäquivalenten starker Säuregruppen pro Gramm) bei 160, 190

ο
bzw. 210 C in Berührung gebracht.

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Die so erhaltenen Drucke zeigten gleiche Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit wie die gleichen basischen Farbstoffe nach Applikation aus dem Färbebad.

In diesem Beispiel wurden die .Farbstoffe der Beispiele 4, 5 und 8 eingesetzt.

Beispiel 20

(Masse-Färbung)

Es wurden 3 Lösungen mit 20 Gew.teilen der Salze gemäss den Beispielen 4, 5 und 15 in Dimethylacetamid zubereitet. Von jeder Lösung wurden Portionen von 2., 5, 5 und 7*5 Teilen abgenommen und dann mit 4-00 Teilen einer 25 $igen Dimethylacetamidlösung eines Acrylpolymeren mit 15 Mikroäquivalenten starker Säuregruppen pro Gramm vermischt.

Die Konzentrationen waren so berechnet, dass niemals eine Sättigung der Säuregruppen des Polymeren eintrat. Die Mengen von 2,5, 5 und 7*5 Teilen entsprachen für das Salz von Beispiel 4 einer Farbstoffkonzentration von 1,4,2,8 und 4,2 % (bezogen auf das Polymergewicht) bei 100 #iger Farbstärke, für das Salz von Beispiel 5 einer Farbstoffkonzentration von 1,68, 3*36 und 5*04 % (bezogen auf das Polymergewicht) bei 100 #iger Farbstärke und für das Salz von Beispiel 15 Farbstoff konzentrationen von 1,3* 2*6 und 3*9 % (bezogen auf das Polymergewicht) des 100 ^igen Farbstoffs.

Alle drei Salze der Beispiele 4, 5 und 15 waren Salze .aus Borsäureester der Salicylsäure und dem Farbstoffkation von CI. Basic Yellow 11, jedoch auf verschiedene Weise hergestellt.

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Die gefärbten Lösungen enthielten keine ungelösten Teilchen, die die Spinndüsen verstopfen könnten. Die neu ;n Lösungen mit verschiedenen Färbestärken wurden in konventionaller Weise versponnen. Die Spinnbedingungen wie Förderung, Druck und Verstreckung waren analog wie beim Verspinnen des farblosen Polymeren. Das so gefärbte Garn war grünstichig-gelb von reinerem Ton als ein konventionell gefärbtes Garn, die Lichtechtheit, Trockenreinigungsechtheit und V/aschechtheit bei 40 und 6o C, Schweissechtheit und Reibechtheit waren vergleichbar mit den Echtheiten konventioneller Badfärbungen mit konventionellen Salzen des gleichen färbenden Kations. Das Ausbluten im Koagulierbad während der Nassverspinnung war verbessert im Vergleich zum Farbstoff mit quaternisierter tertiärer Aminogruppe bei gleicher Färbekonzentration.

Beispiel 21

(Färben von Kunststoffen)

Die Farbstoffsalze wurden mit den Polymer-Pulvern vermischt, dann wurde kalandriert und in konventioneller V/eise geformt.

Die Salze wurden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:

0,1 % und 0,2 % bei Polyethylen,

2 % bei der Massefärbung von Polyvinylchlorid + Verdünnung mit Titandioxid,

0,1 und 0,2 % bei Polystyrol.

Bei Polyethylen wurden die Salze der Beispiele 3* K und 9 mit guter Diffusionswirkung und allgemeinen Echtheiten verwendet. Bei Polystyrol wurden die Salze der Beispiele J>, K₃ 9 und 10 mit ausgezeichneter Verteilung und Lichtechtheit eingesetzt. Bei Polyvinylchlorid wurde das Salz gemäss Beispiel 9 mit allgemein guten Eigenschaften verwendet. Man erhielt Farbtöne

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von rötlich-gelb bis grünlich-gelb. Die mit dem Salz gemäss Beispiel IO gefärbten Proben zeigten einen stark grünlichgelben Ton mit intensiver Fluoreszenz.

Beispiel 22
(Flexograph-Farbe)

Eine Flexograph-Farbe wurde mit dem Salz von Beispiel 4 in 5 ^iger Konzentration in Nitrocellulose-Grundlösung, die polare und nicht-polare Lösungsmittel enthielt, hergestellt. Man erhielt eine gelbe Farbe von bemerkenswerter Transparenz und hohem Glanz, die Farbausbeute war vergleichbar mit einem konventionellen Vergleichspigment.

Beispiel 2?
(Massefärbung von Papier)

Eine wässrige Dispersion von 30 Gew.teilen des Salzes gemäss Beispiel 4 wurde hergestellt durch halbstündiges Vermählen des Salzes in einem Kottoff-Apparat unter Verwendung von Kunststoff-Mikrokugeln in wässrigem Medium, das verschiedene Additive wie Dispergiermittel, Netzmittel und Stabilisatoren enthielt. Die Dispersion wurde allmählich während der Abkühlstufe im Holländer zu gebleichter Cellulose zugemischt.

Die Ergebnisse waren vergleichbar den Ergebnissen, die mit einer 5 ^igen Dispersion eines konventionellen Pigments erzielt werden. Das Abwasser war farblos, die Ausbeute betrug, bezogen auf das Pigment, 90:100. Ein Vorteil liegt darin, dass die Cellulose durch Entfärbung des Salzes mit Hypochlorit einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.

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Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A., Mailand/Italien

Dr. H. IcWK-Be il Rechtsanwalt

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Claims

BEIL₇ WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 22 993

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Az!ende Colori NazIonali Affini ACNA S.p.A« Mailand / Italien

Wasserunlösliche Salze basischer Farbstoffe

Patentansprüche;

1. Neue Farbstoffsalze, die wasserunlöslich, jedoch in polaren organischen und dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind, der allgemeinen Formel

chromogenes Kation

1 oder 2 (+) 1 oder m

anionischer
Borsäureester

1 oder η

worin die Bezeichnung"chromogenes Kation"einen Rest eines organischen Farbstoffs oder eines optischen

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Aufhellers mit min^stens einer basisch ionisierbaren Gruppe bedeutet, η eine ganze Zahl, die die Anzahl der Struktureinheiten im Polymer des Borsäureesters be~ zeichnet und m eine η nicht überschreitende ganze Zahl darstellen.

Farbstoffsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chromogene Kation der Klasse der Di- und Triphenylmethan7 Methin-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azamethin-, Azo-, Naphthostyryl-, Azin-, Oxazin- oder Xanten-Farbstoffe oder der optischen Aufheller mit mindestens einer basisch ionisierenden Gruppe entstammt.

Farbstoffsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die basisch ionisierende Gruppe eine

Protonen aufnehmenSe^gruppe oder eines der Ionen N⁺, S⁺, P⁺ oder O⁺ ist.

Farbstoffsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionischen Borsäureester einen der Reste der Formeln

Y\.

1 oder η

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oder

O OROH

V^B

OROH

enthält.* worin R den Rest eines aliphatischen Jj₁QOIoIs , eines aromatischen ortho-Diols oder einer aliphatischen .^--Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen ortho-Ilydroxycarbonsaure, welcher durch nicht-ionische Gruppen weiter substituiert sein kann, darstellt und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

5. Verfahren zur Herstellung von ParbstofTsalzen gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Farbstoffs oder eines optischen Aufhellers mit mindestens einer basisch ionisierenden Gruppe, vorzugsweise in Salzform mit einem konventionellen Anion, mit einer Lösung eines anionischen Borsäureesters in Salzform mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak oder dessen organischen Derivaten, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausführung der doppelten Austauschreaktion wässrige Lösungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausführung der doppelten Austausehreaktion wässrige Lösungen verwendet, die mit Wasser mischbare polare organische oder dipolare aprotische Lösungsmittel enthalten.

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^BAD

8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorstufen der Ausgangsmaterialien in Form eines Fischer-Aldehyds, eines aromatischen oder cycloaromatischen Amins, von Borsäure und einer Verbindung der Formel R(QH)₂* worin R die in Anspruch-4 angegebene Bedeutung besitzt, in einer Stufe bei einer Temperatur von O bis 50 °C und vorzugsweise von 10 bis 40 °C in einem polaren oder dipolaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

9· Verwendung der Farbsalze gemäss Anspruch 1 zum Färben von Acrylnitril-Polyrneren oder -Copolymeren oder von säuremodifizierten synthetischen Fasern in der Masse bei der vor dem Verspinnen erfolgenden Lösung des Polymeren, zum Bedrucken von Textilien aus Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren oder von säuremodifizierten synthetischen Fasern durch Transfer-Druck, zum Anfärben von Kunststoffen, Überzügen, Lacken und Druckfarben, zum Färben von Papier in der Masse und zur Farbbeschichtung von Laminaten auf Cellulose oder Trägern verschiedener Art mit nachfolgender Harzung mit wärmehärtenden Harzen oder mit in Gegenwart von Katalysatoren in situ polymerisierbaren Harzen.

10. Gemische von Farbstoffsalzen gemäss Anspruch 1 mit Salzen der gleichen Farbstoffe oder basischer optischer Aufheller, bei denen die Bildung der anionischen Borsäureester mit einem oder beiden Reagenzien erfolgte.

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BAD ORIGINAL

11. Mit den Farbstoffsalzen gemäss Anspruch 1 gefärbter Gegenstand aus Acrylsäurepolymeren oder säuremodifiziertem Kunststoffmaterial.

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