DE3029145A1

DE3029145A1 - Vorprodukte fuer acryl-kohlenstoff- oder graphitfasern

Info

Publication number: DE3029145A1
Application number: DE19803029145
Authority: DE
Inventors: Charles Edwin Lynch; William Kenneth Wilkinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2055864A; JPS5626005A; IT8023834A0; GB2055864B; IT1132271B

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

3029U5

München. 31 . Juli 1980

Postanachrlft / Tostal Address Postfach 86O1O9. 8O0O München Bf»

PlenzenauerstraOe 23 Telefon »8 32 22

Telegramme: Chomtndua München Telex: (O) 5 230Θ2

AO-2441

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, USA

Vorprodukte für Acryl-Kohlenstoff- oder Graphitfasern

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3029H5

DR.-ING. "WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

München,

Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 8000 München ββ

Fienzenauerstraße 28

Telefon 083282

Telegramme:Chemlndu· München

TaUx: (0)633008

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Die Erfindung betrifft Acrylfasern, die sich als Faservorprodukte (precursor fiber) für die Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern eignen.

Die Umwandlung von Acrylfasern zu als Verstärkungsraaterialien geeigneten Kohlenstoff- oder Graphitfasern ist seit vielen Jahren bekannt. Bei bekannten Verfahren werden Acrylfasern zur Bildung eines cyclisierten Faserzwischenprodukts 1 bis 2 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200 bis 300⁰C erwärmt. Das Zwischenprodukt wird sodann in einer inerten
Atmosphäre auf 800 bis 1500⁰C zur Bildung von Kohlenstofffasern oder auf noch höhere Temperaturen zur Bildung von
Graphitfasern erhitzt. Aufgrund der langsam verlaufenden
Cyclisierungsstufe ist eine derartige Verfahrensweise jedoch sehr kostspielig.

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ORIGINAL

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Die Erwärmung von Acrylfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bewirkt die Bildung einer cyclischen Struktur, die au? Naphthyridinringen besteht. Die Naphthyridinringe sind ausreichend schmelzbeständig, so dass sie auf Temperaturen erhitzt werden können, die für eine Umwandlung in Kohlenstoff- oder Graphitfasern ausreichen.

Die Temperatur der Cyclisierungsstufe ist durch das Schmelzverhalten der zu behandelnden Fasern begrenzt. Die Anwendung von relativ hohen Temperaturen zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit bringt die Schwierigkeit mit sich, dass die exotherme Cyclisierungsreaktion schwierig zu beherrschen ist, was zu einer Verschlechterung der Fasereigenschaften, zu verschmolzenen Fäden und zu uneinheitlichen Produkten führt. Der Zusatz von verschiedenen vernetzenden Comonomeren zu den Acrylfasern wurde angeregt, um die Temperaturbeständigkeit der Fasern zu erhöhen, so dass die Cyclisierungsstufe bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann.

Gemäss der JA-OS 7531/78 sind zur Herstellung von Kohlenstoffasern Acryl-Faservorprodukte vorgesehen, die ein vernetztendes Comonomeres zusammen mit einem anderen Comonomeren, bei dem es sich um das Ammonium- oder Aminsalz einer Sulfonsäure handelt, vorgesehen. Kohlenstoffasern aus diesen: Faservorprodukt sollen eine höhere Festigkeit aufweisen und eine · grössere interlaminare Festigkeit in Harzverbundstoffen ergeben. Der JA-OS 7531/78 lässt sich kein Hinweis auf eine Verbesserung der Geschwindigkeit der Cyclisierungsreaktion entnehmen. In dieser Druckschrift wird auch nicht empfohlen, die Cyclisierungsreaktion in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchzuführen. Vernetzbare Copolymere sind bei Faserspinnverfahren, bei denen Polymerlösungen erwärmt werden, sowie bei Trockenspinnverfahren unerwünscht, da eine vorzeitige Vernetzung eintreten kann, was zur Gelbildung der Lösung führt und somit schwerwiegende wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt oder eine Verarbeitung sogar unmöglich macht.

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JAkOir'gADvORIGINAL

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Gegenstand der Erfindung sind Acrylfaser-Vorprodukte zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die rasch auf hohe Temperaturen erhitzt werden können, ohne dass ein Verschmelzen der Fäden untereinander oder ein Festigkeitsverlust der Kohlenstoff- oder Graphitfaser-Endprodukte eintritt. Die Anwendung von höheren Temperaturen erlaubt die Beendigung der Cyclisierungsreaktion in wesentlich kürzerer Zeit, wodurch das Cyclisierungsverfahren wirtschaftlicher abläuft. Ausserdem wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bei diesem Faservorprodukt kein Sauerstoff für die Cyclisierungsreaktion erforderlich ist und in Abwesenheit von Sauerstoff sogar bessere Ergebnisse erzielt werden.

Beim Faservorprodukt der Erfindung handelt es sich um Acrylfasern mit einem Gehalt an 94 bis 99,4 Molprozent Acrylnitril, 0,6 bis 4,0 Molprozent Ammonium oder Amin als neutralisierende Kationen für Sulfonat- und Sulfatgruppen von einem Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren oder Endgruppen und 0 bis 3>0 Molprozent eines Comonomeren aus der Gruppe einfache Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylester, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wobei die Fasern nicht mehr als 0,3 Prozent andere Kationen als Ammonium oder Amin enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Fasern nicht mehr als 0,1 .Molprozent andere Kationen als Ammonium oder Amin. Vorzugsweise übersteigt der Anteil des keine Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren in Molprozent nicht das 2-fache des sulfonsäurehaltigen Comonomeren in Molprozent.

Vorzugsweise enthält das Faservorprodukt 0,8 bis 2,0 Molprozent sulfonsäurehaltiges Comonomeres. Vorzugsweise handelt es sich bei dem sulfonsäurehaltigen Comonomeren um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

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In Fig. 1 ist die Fasererweichungstemperatur (fiber stick temperature) gegen die Zeit aufgetragen, und zwar für (1) eine Acrylfaser mit einem Gehalt an 98,8 Molprozent Acrylnitril und 1,2 Molprozent Ammoniumsalz von 2-Acryiamido-2-methylpropansulfonsäure (Kurve A), (2) eine Acrylfaser mit einem Gehalt an 95,4 Molprozent Acrylnitril, 0,8 Molprozent Itaconsäure und 3,8 Molprozent Methylacrylat (Kurve B) und (3) eine Acrylfaser mit einem Gehalt an 98,8 Molprozent Acrylnitril und 1,2 Molprozent Natriumstyrolsulfonat (Kurve C). Sämtliche Proben werden in Luft erhitzt. Die Fasern (1) und (3) auf 280°C und die Faser (2) auf 250⁰C (grösstrsögliche Temperatur ohne Faserschädigung).

In Fig. 2 ist die Faserdichte gegen die Erwärmungszeit aufgetragen, wobei die Faser (1) 2 Minuten auf 270⁰C, 4 Minuten auf 310⁰C und 2 Minuten auf 36O°C (Kurve D), die Faser (2) auf 25O⁰C (Kurve E) und die Faser (3) auf 250⁰C (Kurve F) erwärmt werden.

Fig. 3 zeigt Kurven von Differentialthermoanalysen, die beim Erwärmen von 2 Faserproben in Luft oder Stickstoff erhalten werden. Die Faser (1) wird in Luft (Kurve G) und in Stickstoff (Kurve H) erhitzt. Ebenso wird die Faser (3) in Luft (Kurve I) und in Stickstoff (Kurve J) erhitzt.

Fig. 4 zeigt eine Reihe von Kurven einer unter Stickstoff durchgeführten Differentialthermoanalyse für Fasern aus einem Polymerisat mit einem Gehalt an 9 8,8 Molprozent Acrylnitril und 1,2 Molprozent Acrylamidomethylpropansulfonsäure als Ammoniumsalz (Kurve K), Natriumsalz (Kurve L), 0,80 Molprozent Ammoniumsalz/0,40 Molprozent Natriumsalz (Kurve M) und 0,64 Molprozent Ammoniumsalz/0,56 Molprozent Natriumsalz (Kurve N).

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Fig. 5 zeigt Kurven einer unter Stickstoff durchgeführten Differentialtherraoanalyse für die Faser (1) (Kurve 0) und die Faser (2) (Kurve P). Die Erweichungstemperaturen der Fasern sind durch unterhalb der Kurven angeordnete Pfeile angegeben.

Die erfindungsgemässen Acrylfaser-Vorprodukte eignen sich für beliebige Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern. Sie bieten wesentliche Vorteile bezüglich der Cyclisierungsgeschwindigkeit, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Kosten der gesamten Carbonisierungs/Graphitisierungs-Verfahren führt. Die weitgehendste Verbesserung wird erreicht, wenn man während der Cyclisierung ein Temperaturprogramm anwendet, bei dem ein rascher Temperaturanstieg erfolgt, wobei lediglich dafür zu sorgen ist, dass die Temperatur nie eine Grenze von 10 C unter der ansteigenden Erweichungstemperatur der Faser übersteigt.

Die Cyclisierungsreaktion ist im wesentlichen vollständig, wenn die Ausgangsfaser mit einer Dichte von mindestens 1,18 g/cm-* eine Dichte von- mindestens 1,40 g/cm^ erreicht hat. Derartige Fasern sind in heissen Polyacrylnitril-Lösungsmitteln vollständig unlöslich. Das cyclisierte Faserzwischenprodukt mit einer Dichte von mindestens 1,40 g/cm kann nach bekannten Verfahren in Kohlenstoff- oder Graphitfasern umgewandelt werden, beispielsweise durch kurzzeitiges Erhitzen der Faserzwischenprodukte in einem Inertgas auf 800 bis 1500 C oder darüber. Kohlenstoffasern weisen eine Dichte von etwa 1,70 g/cm-* und Graphitfasern im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 1,85 bis 1,95 g/cm^ auf.

Beispiele für geeignete Sulfonsäure enthaltende Monomere sind Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon-

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säure, 2-Acrylamido-2-raethylpropansulfonsäure und Äthylensulfonsäure. Die Sulfonsäure enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise als Ammonium- oder Aminsalze polymerisiert, sie können jedoch auch als freie Säuren oder Metallsalze polymerisiert und sodann durch Ionenaustausch in die Ammoniumoder Aminsalze übergeführt werden.

Eine Faser mit einem Gehalt an 1 Molprozent Alkalimetallkationen als copolymeres Sulfonat tauscht bei 2-stündigem Einweichen in eine 5-prozentige wässrige Ammoniumsulfatlösung bei Raumtemperatur etwa 0,8 Molprozent der Alkalimetallkationen durch Ammoniumionen aus. Liegen die Mengen des Comonomeren mit einem Gehalt an Sulfonsäure-ammonxum- oder Aminsalz wesentlich über etwa 2 Molprozent, so nimmt die Wasserempfindlichkeit der Ausgangsfasern zu, ohne dass sich ein wesentlicher weiterer Anstieg der katalytischen Aktivität ergibt. Aus diesem Grund wird die Obergrenze für die Sulfonsäure enthaltenden Monomeren mit 4 Prozent angegeben.

Als Amine zur Bildung der Aminsalze eignen sich solche mit einem pKb-Wert von 5 oder weniger, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Triäthyl-, Äthanol- oder Diäthanolamin.

Es wird angenommen, dass die über Sulfonsäuregruppen an die Acrylpolymerketten gebundenen Ammoniak·«- oder Amingruppen als Katalysatoren bei der Cyclisierungsreaktion wirken und eine rasche Zunahme der Beständigkeit der Fasern gegenüber hohen Temperaturen hervorrufen. Ammoniak- oder Aminsalze von Sulfonsäure- oder Sulfatendgruppen wirken ebenfalls als Katalysatoren. Im üblichen Molekulargewichtsbereich können 0,2 bis 0,35 Molprozent Ammonium- oder Aminionen mit Endgruppen assoziiert sein.

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Geeignete Acrylpolymere für die Herstellung der erfindungsgemässen Faservorprodukte können nach üblichen freiradikalischen Polymerisationsverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Redox-Katalysatoren, in Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem System durchgeführt, das keine metallischen Kationen oder zumindest nur eine geringe Konzentration an metallischen Kationen enthält.

Die Faservorprodukte können nach üblichen Lösungsspinnverfahren, wie Trockenspinnen, Nasspinnen oder Trockendüsen-Nasspinnen (dry-jet wet spinning), hergestellt werden. Trockenspinnen wird bevorzugt.

Die Faservorprodukte werden vorzugsweise auf das 2- bis 8-fache verstreckt. Das Verstrecken wird vorzugsweise in heissera Wasser (beispielsweise bei 90 C) oder in Wasserdampf vorgenommen. Die verstreckten Fasern können nach herkömmlichen Verfahren getrocknet werden, vorzugsweise werden sie so getrocknet, dass Faservorprodukte mit einer Dichte von mindestens 1,18 g/cm entstehen. Bei der Herstellung von Faservorprodukten durch Ionenaustausch werden vorzugsweise nicht getrocknete und noch mit Wasser gequollene Fasern verwendet, die bei den Extraktionsund Verstreckungsstufen des Herstellungsverfahrens anfallen, eingesetzt.

Aus den Figuren 1 und 2 ergibt sich, dass für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Fasern wesentlich rascher als andere Acrylfasern zu im wesentlichen vollständig cyclisierten Faserzwischenprodukten mit einer Dichte von mindestens 1,40 g/cm cyclisiert werden.

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Aus Fig. 3 ergibt sich, dass für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Fasern im Vergleich zu nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Fasern sowohl in Stickstoff als auch in Luft bei niedrigeren Temperaturen einer exothermen Reaktion (Cyclisierung) unterliegen, wobei in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (Stickstoff) eine geringere Exothermie auftritt.

Aus Fig. 4 ergibt sich, dass mit steigendem Anteil an Ammoniumionen ein zunehmend grösserer Anteil der exothermen Reaktion unter 300 C, der ursprünglichen Erweichungstemperatur, abläuft.

Aus Fig. 5 ergibt sich, dass eine erfindungsgemässe Faser in Gegenwart von Stickstoff unterhalb ihrer Erweichungstemperatur eine wesentliche Cyclisierung erfährt, während dies bei herkömmlichen Kohlenstoffaser-Vorprodukten nicht der Fall ist.

Es ist festzuhalten, dass sämtliche Kurven der Differentialthermoanalyse der erfindungsgemässen Produkte in inerter Atmosphäre vor dem Erreichen der Erweichungstemperatur eine exotherme Reaktion zeigen, was bei derartigen Massen ungewöhnlich ist. Der Vergleich ergibt sich am besten aus Fig. 4, in der eine Masse, die keine neutralisierenden Ammonium- oder Aminkationen enthält, mit anderen Massen mit verschiedenen Anteilen an Ammoniumionen verglichen ist.

Versuchsdurchführung Differentialthermoanalyse

Eine Abhandlung über die Differentialthermoanalyse (DTA) findet sich in der Arbeit von Feng und Freeman, Physical

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Methods in Macromolecular Chemistry, Carroll, Marcel Dekker, Bd. 1 (1969), S. 263 ff..Dieses Verfahren erlaubt eine Messung der von einer Probe absorbierten oder erzeugten Wärme als Funktion der Temperatur. Für die vorliegende Erfindung ermöglicht dieses Verfahren einen nützlichen Vergleich der Gesamtwärme und der Geschwindigkeit der exothermen Reaktion, die zur "cyclisierten" Form einer Acrylfaser führt, die sich zur raschen Carbonisierung oder Graphitisierung bei hoher Temperatur eignet. Die Ergebnisse sind bei Verwendung von Polymer- oder Faserproben im wesentlichen identisch.

Bei dieser Analyse werden 5 mg Probe in ein Probengefäss gebracht. Das Probengefäss wird auf eine Schleife des Differentialthermoelements in einer DTA-Zelle (neben anderen eignet sich die "Stone"-Zelle, Traco Modell SH-15BR2-Ni) gestellt. Auf die andere Schleife wird ein leeres Gefäss gebracht.

Der Temperaturanstieg wird auf 20°C/min von 100 bis 400⁰C eingestellt. Die Aufzeichnung wird auf eine Empfindlichkeit von 2 C Temperaturunterschied pro 2,56 cm (1 in) eingestellt.

Dichte

Die Dichtebestimmungen werden auf übliche Weise in kalibrierten Dichtegradientenröhrchen durchgeführt. Ein Gefäss, beispielsweise ein normaler 250 ml-Messzylinder enthält ein fluides Medium, das den gewünschten Dichtegradienten aufweist und durch Zusatz von schwebenden Bestandteilen von ausgewählter, bekannter Dichte geeicht ist. Die zu untersuchende Faser wird verknotet, die Enden angeklammert und der Knoten in den Zylinder gegeben. Sobald das Probestück in Gleichgewichtsstellung angelangt ist, wird abgelesen, indem man die am nächsten liegenden darüber und darunter befindlichen Eichbestandteile feststellt.. Durch Interpolation dieser beiden Punkte ergibt sich die Dichte der Probe.

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Herstellung des Polymerisats

Acrylnitril-Polymerisate, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Faservorprodukte eignen, werden vorzugsweise in dem wässrigen Suspensionssystem, das allgemein aus der US-PS 3 308 109 hervorgeht, hergestellt, wobei die Rezeptur in für die Erfindung geeigneter Weise modifiziert wird. Es handelt sich um eine kontinuierliche, stationäre (steady-state) Redox-Polymerisation (beispielsweise mit Bisulfit aktiviert/mit Persulfat initiiert), bei dem sämtliche Bestandteile in ein mit einem Rührer versehenes, ummanteltes Gefäss dosiert werden, wobei ein bestimmter Anteil des Gefässinhalts konstant überfliesst. Das Polymerisat und nicht umgesetzte Monomere werden aus dem überfliessenden Brei gewonnen. Die Reaktionswärme wird durch im Mantel zirkulierendes Wasser abgeführt.

Präparat A

Folgende Bestandteile werden kontinuierlich zugeführt:

entmineralisiertes Wasser Acrylnitril

AMPS (2-Methyl-2-acrylamidopropansulfonsäure, mit NH₁.OH auf den pH-Wert 2,J) neutralisiert)

NH₄HSO₃
Fe⁺⁺

Gewichtsteile pro Std.

75
23,3

1,67 (gelöst in einem Teil des zugeführten Wassers)

0,2 (gelöst in Acrylnitril)

0,07 (gelöst in einem Teil

des zugeführten Wassers)

0,2 (gelöst in einem Teil des zugeführten Wassers)

4 ppm (bezogen auf die zugeführten Bestandteile; in Form von Eisen(II)-Ammoniumsulfat)

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Zum überfliessenden Brei:

Natrium-neutralisierte fithylendiamintetraessigsäure

Im überschuss zu der Menge, die zur Komplexierung des Eisens erforderlich ist.

Die Verarbeitungskapazität des Reaktionsgefässes ist so beschaffen, dass der kontinuierliche überlauf etwa 50 Teile beträgt, was eine Verweilzeit von 30 Minuten ergibt. Es wird eine Temperatur von 60 + 1°C eingehalten. Der pH-Wert der Reaktionsmasse beträgt 2,6. Der Gehalt an Acrylamidomethylpropansulfonsäure im Polymerisat beträgt 0,7 Molprozent. Der gesamte Gehalt an Ammoniumionen beträgt 1,07 Molprozent.

Der Gesamtumwandlungsgrad beträgt 78 Prozent eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,11. Bei einer entsprechenden Analyse ergibt sich ein Schwermetallgehalt von < 10 ppm (< 0,002 Molprozent, bezogen auf das Polymerisat).

Unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile werden auf die vorstehend beschriebene Weise zwei weitere Bestandteile hergestellt:

Wasser Acrylnitril AMPS

NH₄HSO-.

Fe^{+ +}

pH-Wert Umwandlung grundmolare Viskositätszahl AMPS-Gehalt** gesamtes Ammonium

Gewichtstelle	,0	,5 Mol-%	pro Std.
B	,0	,8 Mol-%	C
80	,06	80
18	,03	18,8
2	ppm	1,2
0	,0	0,06
0	80%	0,06
CVl	2	2 ppm
3	1	2,8
	1	_*
		2,8
0,74 Mol-%
0,92 Mol-%

1 3 0 0 0 S /Ö 8"9 7

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* nicht bestimmt; entspricht etwa dem Wert von B

** Bestimmung des Gesamtschwefels durch Röntgenfluoreszenz und Korrektur für die Endgruppen, berechnet aus der grundmolaren Viskositätszahl

Es ist festzuhalten, dass die vom Initiator und Aktivator stammenden Endgruppen einen wesentlichen Anteil der gesamten Ammonium- oder Amin-Bindekapazität darstellen- Ein Polymerisat von geringerem Molekulargewicht benötigt somit weniger comonomeres SuIfonat.

Beispiel 1

Die Polymerisate werden für diesen Versuch auf übliche Weise getrennt zu 1500-Fäden -1 ,5 dpf-Garnen trocken gesponnen und wasch-verstreckt. Das Polymerisat D wird auf herkömmliche Weise unter Verwendung von KpS„Og als Initiator, Natriumbisulfit als Aktivator und Natriumstyrolsulfonat als Comonomeres hergestellt. Im übrigen wird das allgemeine Verfahren, wie es für die vorstehenden Präparate angegeben ist, befolgt. Das Polymerisat E wird wie die vorstehenden Präparate hergestellt. Das Polymerisat D enthält 1,0 Molprozent Natriumstyrolsulfonat. Das Polymerisat E enthält 1,0 Molprozent AMPS in Form des Ammoniumsalzes.

Die Garne werden kontinuierlich bei konstanter Länge durch einen Röhrenofen mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, dass bei einmaligem Durchlaufen eine Dichte von 1,4 g/cm"⁵ erreicht wird. Das aus dem Polymerisat D gebildete Garn erfordert eine Verweilzeit von 96 Minuten bei 270⁰C, das Polymerisat E 6 Minuten bei einem Temperaturprofil von 270 bis 35O⁰C, sowohl in Luft als auch in Stickstoff.

30,5 cm (12 in) lange Garnstücke werden in ungespanntem Zustand unter Stickstoff in einen Muffelofen gelegt und innerhalb von 1 Stunde auf 1100⁰C erwärmt. Das Garn wird sodann

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Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wird der Ofen innerhalb von 3 Stunden auf 200 C abgekühlt, wonach das carbonisierte Garn der Luft ausgesetzt wird. Die Denierzahlen werden zur Bestimmung der Gesamtquerschnittfläche gemessen. Die Proben werden sodann in ein Epoxyharz eingebettet.

Herstellung eines Epoxy-Verbundstoffs für Testzwecke

1. In einen Glasbehälter werden 100 Teile "Epon" 826 (Shell Chemicals) und 14 Teile Metaphenylendiamin eingewogen.

2. Man verdünnt mit 200 Teilen Aceton und mischt gründlich. Diese Lösung muss innerhalb von 2 Stunden nach der Herstellung verwendet werden.

3. Die Lösung wird sodann in eine Schale geeigneter Grosse gegossen. In die Schale wird spiralförmig ein etwa 50 cm (18 in) (oder längerer) Strang eines Kohlenstoff- (oder Graphit-)-Garns mit einer Denierzahl von etwa 1500 (I66 tex) gegeben.

k. Der imprägnierte Strang wird sodann durch einen gläsernen, feuerpolierten "eye dropper" mit einem minimalen inneren Durchmesser von 1,5 mm (0,060 in) gezogen.

5. Die Enden des imprägnierten, ausgerichteten Strangs werden zwischen den Armen von Scharnierklemmen, die mit "Silastic"-Silikonkautschuk beschichtet sind, eingeklemmt. Die Klemmen können aus üblichen 10,2 cm Scharnierbändern hergestellt werden, indem man auf jeweils einer Seite 2 Bolzen anbringt, um eine zweckmässige Befestigung mit Muttern nach dem Einschliessen der imprägnierten Probe zu ermöglichen.

6. Die Probe wird auf einen horizontalen Rahmen gehängt, indem man eine geschlossene Klemme an einer Seite des Rahmens befestigt, ein 1,8 kg (4 Ib) Gewicht an der zweiten Klemme anbringt und das mit dem Gewicht versehene Ende über die andere Seite des Rahmens fallen läßt, wobei etwa 38,1 cm (etwa 15 in) des Stranges über der Öffnung hängen. Man läßt das Lösungsmittel bei Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden verflüchtigen.

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7. Ohne Entfernung des Rahmens wird 2 Stunden bei 120 C und 4 Stunden bei 155⁰C gehärtet.

8. Die Enden des Tranges werden zugerichtet und die Stranglänge wird genau gemessen. Das Gewicht wird auf 0,1 mg genau bestimmt. Sodann wird vor der Weiterverarbeitung unter Berücksichtigung dieses Gewichts, der bekannten Länge und der bekannten Denierzahl des Strangs festgestellt, dass der Harzgehalt des Verbundstoffs mindestens 45 Prozent beträgt.

9. 5 cm (etwa 2 in) der beiden Strangenden werden zwischen Kartonstücke der Abmessungen 2,5 χ 5 cm (etwa 1x2 in) zusammen mit zusätzlichem Epoxyharz gelegt. Die Kartonstücke werden zusammengeklammert und nochmals gemäss 7. gehärtet. Dieses Verfahren bewirkt ein minimales Brechen der spröden Kohlenstoffasern durch die Instron-Klammer.

10. Die Festigkeit des Verbundwerkstoffs wird auf übliche Weise mit einem Instron-Gerät bestimmt.
Nachstehend sind die Eigenschaften zusammengestellt.

Zugfestigkeitp anfänglicher Modul Verbundstoff (x 1000 kg/cm ) (x 10° kg/cm²)

Faser aus Polymer D

cyclisiert in Luft 10,9 1,1

cyclisiert in Stickstoff 14,1 1,2

Faser aus Polymer E

cyclisiert in Luft 9,1 0,8

cyclisiert in Stickstoff 12,3 1,0

Ende der Beschreibung

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e e r s e

it

Claims

Patentansprüche

- 93,0 bis 99,4 Molprozent Acrylnitril,

- 0,6 bis 4,0 Molprozent Ammonium oder Amin als neutralisierende Kationen für Sulfonat- und Sulfatgruppen von einem Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren oder End-

.gruppen und

- 0 bis 3,0 Molprozent von einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe einfache Acrylat- oder Methacrylatester, einfache Vinylester, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ,

wobei die Fasern nicht mehr als 0,3 Molprozent an anderen Kationen als Ammonium oder Amin enthalten.
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 0,1 Molprozent an anderen Kationen als Ammonium oder Amin enthalten.
3. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie o,8 bis 2,0 Molprozent an einem Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren enthalten.

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4. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Sulfonsäure enthaltendes Comonomeres 2-Acrylamido-2-raethylpropansulfonsäure enthalten.
5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als keine Sulfonsäure enthaltendes Comonomeres Methylacrylat enthalten.

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