DE3028593A1

DE3028593A1 - Zusammensetzungen auf fluessigkristallbasis

Info

Publication number: DE3028593A1
Application number: DE19803028593
Authority: DE
Inventors: Jacques Cognard; Trung Hieu Phan
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauchesfabrik ETA AG
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-07-28
Publication date: 1981-02-19
Also published as: FR2463799A1; GB2061994B; DE3028593C2; JPS5632578A; GB2061994A; CH641828A5; FR2463799B1; US4376715A

Description

EBAUCHES S.A.
2ool Neuchätel, Schweiz

Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für elektrooptische Vorrichtungen, insbesondere elektrooptische Anzeigevorrichtungen, auf Flüssigkristallbasis, die in Lösung einen pleochroitischen Anthrachinonfarbstoff enthalten.

Zur Anwendung in Lösung in einem Flüssigkristall für Anzeigevorrichtungen muß ein Farbstoff mindestens folgende Eigenschaften aufweisen:

- er muß im Flüssigkristall ausreichend löslich sein;

- er muß chemisch völlig stabil, dh insbesondere gegenüber dem Flüssigkristallmaterial inert und vor allem photochemisch stabil sein;

- er muß eine ausreichende Absorptionsintensität aufweisen und

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- er darf keine ionischen oder ionisierbaren Gruppen besitzen.

Darüber hinaus müssen derartige Farbstoffe einen hohen Ordnungsparameter S aufweisen, der dem Ausmaß des Orientierungsvermögens des Farbstoffs durch die Flüssigkristallmoleküle entspricht, damit ein erhöhter Anzeigekontrast erzielbar ist. Die Grundstruktur dieser Verbindungen muß ferner zur Verwendung in einer Anzeigevorrichtung einer geeigneten Farbe entsprechen, vorzugsweise besonders Blau und Rot.

Die ersten in Flüssigkristallen verwendeten Farbstoffe waren Azofarbstoffe oder Derivate davon (vgl. insbesondere D.L. White und G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45^ (1974) 4718, A. Bloom et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters jH_ (1977) 1 sowie J. Constant et al./Elec. Letters J_2 (1976) 514).

Diese Verbindungen weisen allgemein einen relativ hohen Ordnungsparameter auf. Im Gegensatz dazu besitzt jedoch die Mehrzahl dieser Farbstoffe keine maximale Absorption bei einer geeigneten Wellenlänge; die Azofarbstoffe sind ferner auch nicht ausreichend lichtbeständig, um für eine Anwendung zur Herstellung kommerzialisierbarer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen in Frage zu kommen.

Aus diesem Grund wurden Farbstoffe mit besserer Lichtbeständigkeit aufgefunden. In der EU-Patentanmeldung 783OO487.2 ist beispielsweise angegeben, daß bestimmte Klassen von Anthrachinonverbindungen eine bessere Kombination der obigen erwünschten Eigenschaften aufweisen. Derartige Klassen von Anthrachinonverbindungen sind insbesondere die 1-p-Anilino-4-hydroxyanthrachinone sowie die 1.5-Di-panilinoanthrachinone.

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Obgleich die obigen Anthrachinonverbindungen gegenüber Azoverbindungen deutlich besser als Farbstoffe für Flüssigkristalle geeignet sind, wurden im Rahmen der Erfindung experimentelle Untersuchungen an analogen Anthrachinonstrukturen durchgeführt, um weitere Klassen von Verbindungen angeben zu können, die eine noch bessere Kombination der zur Anwendung in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen geforderten Eigenschaften in sich vereinigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis anzugeben, die ein als pleochroitischen Farbstoff verwendbares Anthrachinonderivat in Lösung enthalten, das insbesondere einen erhöhten Ordnungsparameter sowie hohe Lichtbeständigkeit ι aufweist, wobei sich die Zusammensetzungen zur Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen, insbesondere in Anzeigevorrichtungen, eignen sollen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis für elektrooptische Vorrichtungen, die mindestens einen pleochroitischen Farbstoff enthalten, sind gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der allgemeinen Formel

(D,

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in der bedeuten:

R₁ substituiertes oder unsubstituiertes Amino oder Hydroxy,

^R2' ^R3 ^{und R}4 9^leich °der verschieden Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Amino, Hydroxy oder Nitro,

R Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sind, wenn η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

X· Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, lineares, verzweigtes oder cyclisches C-- bis C. g-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl oder OR¹, OAr, SR¹, SAr, COOR¹, COOAr, COO-C₆H₄-R¹, OOCR¹ , 0OCAr, 0OC-C₆H₄-R¹^CONHR¹, CONHAr, NHR¹, NHAr, NHCOR¹, NHCOAr, OCOOR¹, OCOOAr, CH=N-C₆H₄-R¹, N=CH-C₆H₄-R¹, N=N-C₆H₄-R¹ oder N=N-C₆H₄-R¹, wobei

R¹ Wasserstoff oder lineares, verzweigtes oder cyclisches C₁- bis C_1Q-Alkyl darstellt,

und

Y Wasserstoff oder eine Gruppe "(Ci)/"^¹ / wobei

X¹ , R" und n' dasselbe wie
X, R und η bedeuten und gleich oder verschieden sein können und sich die Gruppe bei Substitution in 2-Stellung in 6-Stellung und bei Substitution in 3-Stellung in 7-Stellung befindet.

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Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Anthrachinongerüste mit einer NH„- oder OH-Gruppe in 1-Stellung einen höheren Ordnungsparameter aufweisen, wenn eine Seitenkette am Änthrachinongerüst in 2-Stellung, in 2- und 6-Stellung, in 3-Stellung oder in 3- und 7-Stellung substituiert ist.

Anthrachinongerüste sind beispielsweise Strukturen der Formel II,

(II) ,

die jeweils einer Farbnuance der Grundfarbe entsprechen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben de: stehenden Tabelle I angegeben sind.

wobei R₁, R~, R-. und R₄ wie oben definiert und in der nach-

1300Q8/083S

Tabelle I

Anthrachinongeruste der Formel II

	^Ri	Forme] ^R2	. II ^R3	^R4	Farbe
A	NH₂	HH₂	H	H	blau
B	NH₂	H	NH₂	H	gelb
C	NH₂	NH₂	NH₂	NH₂	blau
D	NH₂	OH	H	H	rot
E	NH₂	OH	OH	NH₂	blau
F	NH₂	OH	NH₂	OH	blau
G	NH₂	NH₂	NO₂	H	blau
H	NH₂	H	H	H	gelb
I	NH₂	H	H	NH₂	orange
J	OH	H	H	H	gelb
K	OH	OH	H	H	orange
L	OH	H	OH	H	gelb
M	OH	H	H	OH	gelb
N	OH	NH₂	NH₂	OH	blau
O	NH₂	H	NO₂	H	orange

Die Einführung einer Seitenkette in 2-Stellung, 2- und 6-Stellung, 3-Stellung oder 3- und 7-Stellung an den Grundgerüsten der Formel II führt zu Verbindungen der Formel I und dient zur Erhöhung des Ordnungsparameters dieser Grundgerüste, wobei die übrigen Eigenschaften wie chemische Beständigkeit und Lichtechtheit erhalten bleiben und berücksichtigt wird, dass die Art einer Seitenkette die Farbnuance der Farbe des Grundgerüsts, seine Löslichkeit sowie den Ordnungsparameter beeinflusst.

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Wenn ein Farbstoff der Formel I mit einer Seitenkette in 2-Stellung (oder noch besser zwei Seitenketten) vom Phenylalkoxytyp einen günstigen Ordnungsparameter in einem Flüssigkristallgemisch auf der Basis von Diphenyl, Phenylcyclohexan oder Pyrimidin aufweist, gilt dies nicht ebenso für ein Gemisch auf Esterbasis. Dann werden Farbstoffe der Formel I eingesetzt, deren Seitenkette ein Benzoesäureester ist.

In bestimmten Zusammensetzungen wird ferner vorzugsweise eine Verbindung der Formel I mit einer einzigen Seitenkette eingesetzt, was gegenüber der Verwendung einer Verbindung der Formel I mit zwei Seitenketten günstiger ist.

In der CH-PS (CH-Patentanmeldung 8863/79)

ist eine Klasse sehr stabiler Anthrachinonverbindungen angegeben, deren Ordnungsparameter etwa 0,6 bis 0,65 beträgt und die das gleiche Grundgerüst der Formel II wie oben aufweisen, das in 2- oder 3-Steilung mit einer analogen Seitenkette substituiert ist, wie sie für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I definiert ist; diese Seitenkette ist jedoch über ein Sauerstoffatom mit dem Anthrachinongerüst verbunden. Die Untersuchung des Molekülmodells einer derartigen Verbindung zeigt, daß der von den beiden Bindungen der Sauerstoffbrücke gebildete Winkel o& von 120° nicht zuläßt, daß das Molekül eine ideale gestreckte Form annimmt, wie aus dem nachstehenden Formelschema hervorgeht, was sich wiederum auf die Werte des Ordnungspara- ± meters im Flüssigkristall auswirkt, die relativ niedrig sind. °

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Im \G>e gens atz dazu wird durch Weglassen der Sauerstoffbrücke im Fall der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Verbindungen der Formel I, beispielsweise der nachstehend angegebenen Verbindungen der Formel Ia, ein starreres längliches Molekül sowie eine bessere Verbindung zwischen der Seitengruppe und dem Anthrachinongerüsit erzielt-

(Ia),

Bei gleicher Struktur des Anthrachinongerusts der Formel II und gleicher Seitenkette in 2-Stellung kann durch das Entfallen der Sauerstoffbrücke beispielsweise der Ordnungsparameter von größenordnungsmäßig O,6O bis 0,65 auf 0,65 bis 0,70 erhöht werden. Die Stabilität der Verbindung ohne Sauerstoffbrücke ist von der Stabilität der Verbindung mit Sauerstoffbrücke nicht merklich verschieden und daher gänzlich zur Verwendung in Lösung in einem Flüssigkristall für Anzeigevorrichtungen ausreichend? diese Stabilität liegt in allen Fällen deutlich über der Stabilität von Farbstoffen anderen Typs mit vergleichbarem Ordnungsparameter-

Die Kettenlänge der Seitenkettetn) bestimmt mindestens zum Teil die Löslichkeit der Verbindung der Formel I und -darf daher etwa 24 C-Atome nicht überschreiten. Die Substituenten X und R bzw. X¹ und R" , des Phenylkerns in einer oder mehreren Seitenketten weisen jeweils vorzugsweise höch-

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stens 10 C-Atome auf; wenn gleichzeitig mehrere derartige Gruppen vorliegen, liegt die Gesamtzahl der C-Atome im Prinzip nicht über etwa 24. Bei höherer Kettenlänge besteht das Risiko/ daß die Verbindung der Formel I im Flüssigkristall nicht ausreichend löslich ist und folglich nicht als Farbstoff für Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen die Eigenschaften bestimmter Verbindungen der Formel I angegeben sind.

Die Löslichkeit und der Ordnungsparameter der in der Tabelle II angegebenen Verbindungen wurden nach bekannten Verfahren wie folgt ermittelt:

Bestimmung -der Löslichkeit

Die Bestimmung der Löslichkeit wurde kolorimetrisch durchgeführt.

Jede der Verbindungen 1 -bis 19 wurde in einem Flüssigkristall zu einer gesättigten Lösung gelöst; die ^erhaltene Lösung wurde filtriert. Anschließend wurden 100 yul des Piltrats in_50 ml Chloroform verdünnt.

Danach wurde die optische Dichte geder Lösung spektroskopisch gemessen und die Sättigungskonzentration des Farbstoffs aus der Messung berechnet,, da der Absorptionskoeffizient in Chloroform bekannt ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Hinsichtlich der Löslichkeitswerte ist festzustellen,, daß die

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Lösungen als gesättigt betrachtet wurden, wenn sie nach Erhitzen in isotroper Phase und 3 min Rühren Farbstoffkristalle enthielten.

Bestimmung des Ordnungsparameters S

Eine 0,5 %ige Lösung jeder der Verbindungen 1 bis 19 in einem Flüssigkristall wurde in eine gläserne Zelle mit 30 ,um Schichtdicke eingebracht, die mit einer Orientierungsschicht (tangential aufgedampftes SiO_v oder geriebe-

A.

nes Polyimid) versehen war. Anschließend wurde die optische Dichte jeder Lösung im Absorptionsmaximum mit polarisiertem Licht einerseits mit zur Orientierungsrichtung parallelem Polarisator (D ii ) und andererseits mit dazu senkrecht stehendem Polarisator (D. ) gemessen; der Ordnungsparameter wurde nach folgender Beziehung berechnet:

S ⁼

wobei ^r das dichroitische Verhältnis bedeutet, das dem
Verhältnis ψ~ entspricht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle aufgeführt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, variiert der Ordnungsparameter S je nach dem für die Messung verwendeten Flüssigkristall. Im Fall der Verbindung 14 ändert sich der Ordnungsparameter von 0,72 bei Messung in E7 (Übergangstemperatur vom nematischen zum isotropen Zustand 59,8 ⁰C) in 0,77 bei Messung in ROTN 404 (übergangstemperatur vom nematischen zum isotropen Zustand 105 ⁰C).

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Tabelle II

Eigenschaften der Verbindungen der Formel I.

ο
co
ω

Nr.

5
6

7
8

Verbindung I (Grundgerüst II-F) (Seitenkette(n))

(Stellung)

(2)

-C₆H^-OCH₃ (2)

-C₆H₄-OC₃H₇ (2)
-C₆H₄-OC₄H₉ (2)
-C₆H₄-OC₅H₁₁ (2)
-C₆H₄-OC₇H₁₅ (2)

■^C6V^0C8^H17 ⁽²⁾
-C₆H₄-OOCC₅H₁₁ (2)

Y (Stellung)

H H H H H H physikalische Eigenschaften

Schmelzpunkt F.

>300

268-270

225,6-227,5 196-198,5 171-176 150-155 175-181 181-188

optische Eigenschaften ^_max (nm)

Löslichkeit

im Flüssig- CHCl,

kristall

2,5*

0,9

1,2 0,4

6,0 3,8

j-

£18 58.0

580/618 580/620 580/618 580/618 580/618 580/616

Flüssigkristall

Γ595

595'

33

596/640

595/637 596/638

598/6113

597/642 595/640

Ordnungspar ameter S (im Flüs sigkristall

0,64

0,65 0,69*

/-0,65

0,67/0,68 C,64/C,£6 0,64/0,65

0,66/0,67 0,64/0,65

N) CO <jn CO U)

Fortsetzung S.

17

co O O

	Verbindung I (Grundgej (Seitenkf /Q>-^X (Stellung)	Eigenschaften der Verbindungen der Formel :	physikalis schaf Schmelz punkt F.	ehe Eigen- ten Lcslichkei im Flüssi kristall	optisch schaf-ej g- CHCl₃	r L -.	Ordnur.gs- paranerer S (im FlüE siqkri- sräll
Nr.	-C₆H₂₁-OOCC₆H₁₃ (2)	rust H-F) atre(n)) Y (Stellung)	175,9-lBO,?	3,5	582/638	5 Eigen- ^Λ' ^A max (n™) Flüssig kristall	0,64/0,66
9	Ct C T M 5	H	199-203	4,2	58O/61E	594/638	0,65/0,66
10	-0,H₁₁OOCCH₁₁OC-H-. (2! O H Ok-j 11	H	211-215	*>9	5S0/615	595/640	0,62/0,65
11	-C₆H^OOCC₆Hj₁₁C₈H₁₇ (2.	H	170-188	4,5	58O/618	595/638	0,64/0,65
12	^ C* ""ί O C* Τ·* ι ^ ^	H	166-173	. 7,0	5SO/618	595/640	0,68/0,70
13	-C₆H^-OCJjH₉ (3)	-C₆H₁₁-OC₃H₇ (7)	209-215	Jl,S L 3,5 -	580/616	596/640	0,71/0,72
14		-C₆I^-OC₁₄H₅C₇)		7,2		593/640	0,77'
	-C₆H₁₁-OC₅H₁₁ (3)		210-217	7,5	58O/617	598V64O·	0,73/0,74
15	-C₆H^-OC₈H₁₇ (3)	-C₆H₁₄-OC₅H₁₁(T)	206	4,7	579/616	595/542	0,73/0,75
16	-C₆H₄-OC₆H₁₃ (2)	-C₆H₁₄-OC₈H₁₇CT)	180-184		582/640	598/640	0,65/0,65
17	-C₆H₄-OH (3)	H	>300	5,7		596/640	0,67/0,67
18	-C₆H₄-OCH₃ (3)	.H	180-189	580/614	590/634	0,68/0,69
19	H	598/634

Anmerkung: Als Flüssigkristall zur Messung der Löslichkeit und des Ordnungsparameters wurde das Produkt Έ7' (BDH Chemicals Limited) verwendet; in den mit * bezeichneten Fällen wurde als Flüssigkristallmaterial ¹ROTN 404' (Hoffmann-La-Roche AG) verwendet.

Die Lebensdauer des Anthrachinonfarbstoffs der Formel I und demgemäß auch der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hängt wesentlich von der Lichtbeständigkeit des Farbstoffs ab. Die Lebensdauer der Verbindungen 1 bis 19 von Tabelle II wurde wie folgt gemessen:

Eine gläserne Zelle ähnlich der, die zur Bestimmung des Ordnungsparameters herangezogen wurde, die jeweils eine Lösung einer der obigen Verbindungen in einem Flüssigkristall enthielt, wurde der Strahlung einer Xenonlampe ausgesetzt, die so gefiltert war, daß die Mittagssonne unter entsprechenden Breiten reproduziert wurde ("Sun-Test¹, Leybold-Heraeus). Die Schichtdicke der Zelle sowie die Konzentration jeder Lösung wurden so eingestellt, daß die optische Dichte in der Nähe von 1 lag; es wurde die Zeitdauer gemessen, nach der die optische Dichte die Hälfte des Anfangswerts erreicht hatte.

Im Fall der Verbindungen der Formel I von Tabelle. II wurde in allen Fällen eine Halbwertszeit von über 1OOO h gemessen, was für eine praktische Anwendung dieser Verbindungen als Farbstoffe für Flüssigkristalle in Anzeigezellen, beispielsweise für Uhren oder Meßgeräte, völlig ausreichend ist.

Die als Farbstoffe in Lösung in Flüssigkristallen für Anzeigevorrichtungen geeigneten Verbindungen der Formel I können nach herkömmlichen Syntheseverfahren für Anthrachinonverbindungen hergestellt werden, beispielsweise nach K. Venkataraman et al., Indian Journal of Chemistry 9_ (1971) 1060.

Die Herstellung zweier Verbindungen der Formel I wird im folgenden beispielhaft erläutert.

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Herstellung von 4.8~Diamino-1.5-dihydroxy-3-(p-butoxyphenyl)-anthrachinon (Verbindung 4)

OH 0

4,0 g Natrium-4.8-diamino-1.5-dihydroxyanthrachinon-2.6-disulfonat wurden in einem auf 80 ⁰C erhitzten Gemisch von 2,0 g Borsäure und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wurde anschließend auf 0 bis 5 ⁰C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit 2,8 g Butoxybenzol versetzt, wobei sich die Farbe von Blau in Rotbraun änderte. Das Gemisch wurde anschließend 2 h bei 0 bis 10 C gerührt und danach auf Eis gegossen.

Die erhaltene Suspension wurde 4 h am Rückfluß erhitzt, um den Borsäureester zu zerstören; nach dem Abkühlen wurde ein violetter Niederschlag abfiltriert, der aus 4.8-Diamino-1.5-dihydroxy-3-(p-butoxyphenyl)-anthrachinon-6-sulfonsäure bestand. Der feuchte Niederschlag wurde dann in der Wärme in einem Gemisch von 24 ml 33 %igem Ammoniak und 160 ml Wasser gelöst; die Sulfonsäuregruppe wurde durch portionsweise Zugabe von 2,2 g Natriumdithionat abgespalten. Das Gemisch wurde _x anschließend etwa 2 h auf 95 ⁰C erhitzt und dann abgekühlt und filtriert. Der so erhaltene Niederschlag wurde mit leicht angesäuertem Wasser und danach mit einem großen Überschuß Wasser gewaschen und getrocknet.

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Das angestrebte Produkt kann erforderlichenfalls durch Umkristallisieren oder chromatographisch gereinigt werden.

Herstellung von 4.8-Diamino-1.5-dihydroxy-2.6-di-(p-butoxyphenyl)-anthrachinon (Verbindung 14)

^0CV^H9

8,25 g 1 .S-Dihydroxy^.e-dinitroanthrachinon wurden in einem Gemisch von 13g Borsäure und 190 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann auf -10 bis 0 ⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 8,50 g Butoxybenzol versetzt, worauf das Gemisch noch 1 h bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 200 g gestoßenes Eis gegossen; die erhaltene Suspension wurde zur Zerstörung des Borsäureesters 4 h am Rückfluß erhitzt und danach filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und

getrocknet. 10 g des so erhaltenen Rohprodukts wurden

zum Sieden

dann durch 2 h Erhitzen/in einer Lösung mit 50,0 g Natriumsulfid, 250 ml Wasser und 32 ml Äthanol reduziert. Das Gemisch wurde anschließend in der Wärme filtriert; der gewonnene Niederschlag wurde bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde anschließend noch mit 300 ml 10 %iger Salzsäure zum Sieden erhitzt, filtriert, bis zur Neutralität gewaschen und

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getrocknet.

Das angestrebte Produkt (Verbindung 14) kann erforderlichenfalls durch Umkristallisieren oder chromatographisch gereinigt werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ein einziger Flüssigkristalltyp oder vorzugsweise ein Gemisch von Flüssigkristallen verwendet werden, beispielsweise die Handelsprodukte E3, E7, E8 und E9 (BDH Chemicals Ltd.), deren Zusammensetzungen in der EU-Patentanmeldung 783OO487.2 angegeben sind, oder die Handelsprodukte ROTN-103 bzw. ROTN-404 (Hoffmann-La-Roche AG). Dabei handelt es sich vorzugsweise um nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer Anisotropie, die gegebenenfalls noch ein optisch aktives Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner mehrere Farbstoffe der Formel I oder gegebenenfalls auch andere Anthrachinonfarbstoffe sowie cholesterinische Mittel und/oder Orientierungsmittel enthalten.

Als cholesterinisches Mittel ist beispielsweise das Handelsprodukt CB 15 (BDH Chemicals Ltd.) zu nennen, das vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt wird.

Als Orientierungsmittel zur Anordnung der Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Wänden der elektrooptischen Vorrichtung können etwa 2 % ejfces grenzflächenaktiven Mittels, beispielsweise eines Sorbitanmonoesters /

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eingesetzt werden, wobei Sorbitanmonolaurat besonders günstig ist.

Der pleochroitische Farbstoff der Formel I liegt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und beispielsweise bevorzugt in einer Menge von 1,5 % vor.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis für elektrooptische Vorrichtungen, die einen pleochroitischen Anthrachinonfarbstoff der Formel I enthalten, der insbesondere mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe in 1-Stellung und eine direkt substituierte aromatische Seitenkette in 2-Stellung, 2- und 6-Steilung, 3-Stellung oder 3- und 7-Stellung aufweist.

Die Verbindungen der Formel I weisen einen hohen Ordnungsparameter auf und sind sehr stabil.

In der nachstehenden Tabelle III sind einige handelsübliche eutektische Gemische aufgeführt, die als Flüssigkristallmaterialien für digitale Anzeigezellen, beispielsweise für Uhren, herangezogen werden. Die mit den Buchstaben E bezeichneten handelsüblichen Gemische sind von BDH Chemicals Limited, GB, die mit TN bezeichneten Gemische von Hoffmann-La-Roche, CH, die mit ZLI bezeichneten Gemische von Merck Co, USA, erhältlich.

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Tabelle III

Beispiele für Flüssigkristallgemische

Handels-	Grundzusammensetzung der	T * ¹NI	+ 13
nung	Flüssigkristalle	(⁰C)	r-> + 10
E8	Cyanodiphenyle	70,5	+ 25,6
E43	Cyanodiphenyle	84	+ 19,18
TN 103	Cyanoester	81,4	+ 21,36
TN 403	Cyanopyrimidine	82,1	+ 17,60
TN 404	Cyanopyrimidine	105	+ 10,3
TN 430	Cyanopyrimidine	69,2	+ 8,0
ZLI 1132	Phenylcyclohexan	70	+ 10,8
ZLI 1221	Phenylcyclohexan + Ester	90
ZLI 1344	PCH + Ester	90

T_NT = Temperatur des Übergangs vom nematischen zum isotropen Zustand

ΔΕ = dielektrische Anisotropie

In Tabelle IV sind einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen aufgeführt, die sich beispielsweise für digitale Anzeigen etwa für Uhren verwenden lassen, eine Dicke von 8 ,um aufweisen und bei 4,5 V betrieben werden.

Die Farbstoffkonzentration wird je nach dem erwünschten Aussehen und· unter Berücksichtigung der Dicke der Zelle ausgewählt, während die Konzentration des cholesterinischen Mittels (CB 15) so ist, daß die induzierte Steigung der cholesterinischen Helix der ausgewählten Dicke entspricht.

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Tabelle IV

Beispiele für erfindungsgemäße Zus ammenset zuncjen

Flüssig kristall gemisch (nicht handels üblich)	^TNI <°^C> (Zusammen setzung)	Farbstoff (I)	Nr.	(%)	CB 15 (%)
E 8 E 43 TN 103 TN 404 ZLI 1132 E 37 TN 430 TN 403 TN 921 ZLI 1221 ZLI 1344	71,4 86,2 88,5 106,6 73,7 94,1 72,8 84,2 103,9 92,8 92,2	14 14 14 14 14 4 4 4 4 4 4	0,34 3,42 0,50 0,60 0,03 0,16 1,58 0,90 0,078* 1 ,56 0,080*	4,46 4,06 4,80 4,98 3,31 4,20 5,27 4,83 3,54 2,94 3,26

Sättigung

Claims

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 ■ D-8000 München 22 Telefon (089) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 5910 Telex 5 22048 - Telegramm Allpatent München 56-31.24oP

Patentanwä'te Zugelaccene Vertreter beim Europäischen Patentamt Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.

Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ jr.

Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. r.er. nat. W. SCHMITT-FUMIAN

28. Juli 198o

Ansprüche

1J Zusammensetzungen für elektrooptische Vorrichtungen auf Flüssigkristallbasis mit einem pleochroitischen Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Farbstoff ein Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel I

ist,

in der bedeuten:

(D

unsubstituiertes Amino

substituiertes oder oder Hydroxy,

R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Amino, Hydroxy oder Nitro,

R Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4,

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wobei die Substituen-

ten R gleich oder verschieden sind, wenn η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, lineares, verzweigtes oder cyclisches C,- bis C.g-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder OR¹, OAr, SR¹, SAr, COOR¹, COOAr, COO-C₆H₄-R¹, 0OCR', 0OCAr, OOC-C^H.-R¹, CONHR¹, CONHAr, NHR¹,

0 4

NHAr, NHCOR¹, NHCOAr, OCOOR¹, OCOOAr, CH=N-CgH₄-R¹, N=CH-C₆H₄-R¹,* N=N-C₆H₄-R¹ oder N=N-C₆H₄-R¹, wobei

0 R¹ Wasserstoff oder lineares, verzweigtes oder

cyclisches C..- bis C₁ „-Alkyl darstellt, und
Y Wasserstoff oder eine Gruppe -i (r) V-X¹ , wobei

X¹, R" und n¹ dasselbe wie
X, R und η bedeuten und gleich oder verschieden sein können und sich die Gruppe bei Substitution in 2-Stellung in 6-Stellung und bei Substitution in 3-Stellung in 7-Steilung befindet.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel Ia

R, 0

Ii ,^ . ^ , _(Ia)

mit R^, R2, R3, R₄, R und X wie in Anspruch 1.

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3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel Ib

(Ib)

mit R₁ , R₉, R-,, R₄, R und X wie in Anspruch 1. ι ^ j 4i η
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1/ gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel Ic

(Ic)

mit R₁, R„, R₃, R., R , R" ,, X und X¹ wie in Anspruch 1.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel Id

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(Id)

mit R₁, R₂f R₃/ R₄/ R_n/ ^R"_ni' ^{x und x}' ^{wie in} Anspruch 1.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in 2-Stellung, 2- und 6-Stellung, 3-Stellung oder 3- und 7-Stellung substituierte Gerüst des Anthrachinonfarbstoffs ausgewählt ist unter 1.4-Diaminoanthrachinon, 1.5-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1.8-Diamino-4.5-dihydroxyanthrachinon, 1.4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1.4.5.8-Tetraminoanthrachinon und 1.5-Diamino-4.8-dihydroxyanthrachinon.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff mit einem

τ Grundgerüst von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon und einer Gruppe -C₆H₄-OH, -CgH₄-OCH₃, -CgH₄-OC₃H , -C₆H₄-OC₄H₉, -C₆H₄-OC₅H₁₁, -C₆H₄-OC₆H₁₃, -C₆H₄-OC₇H₁₅,

-^C6^K4-°^C8^H17' -^C6^H4-°^OCC5^H11' "W⁰⁰⁰⁰O¹¹I₃' -^C6^H4°^OCC6^H4^C4^H9 -C₆H₄OOCC₆H₄OC₅H₁₁ oder -C₆H₄OOCC₆H₄C₈H₁₇ als Substituent in 2-oder 3-Stellung des Anthrachinongerüsts. ±
8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff mit einem Grundgerüst von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon und einer Gruppe -C₆H₄-OC₃H₇, -C₆H₄-OC₄H₉, -C₅H₄-OC₅H₁₁ oder ~^C6^H4~^OC8^H17 ^{als Substi}tuenten in 3- und 7-Stellung des Anthrachinongerüsts.

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9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer Anisotropie enthalten.
10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein optisch aktives Mittel, das eine cholesterinische Struktur induziert, und/oder ein Orientierungsmittel enthalten.
11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 0,5 bis 5 %ige Lösung eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel I enthalten.
12. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1,5 % eines Anthrachinonfarbstof fs der Formel I, etwa 3 % eines cholesterinischen Mittels und etwa 2 % eines Orientierungsmittels enthalten.
13. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen weiteren Anthrachinonfarbstoff der Formel I enthalten.
14. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen weiteren Anthrachinonfarbstoff enthalten, der von den Anthrachinonfarbstof fen der Formel I verschieden ist.

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