DE2902177A1

DE2902177A1 - Fluessigkristallmischung

Info

Publication number: DE2902177A1
Application number: DE19792902177
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Markert; Maged A Dr Osman; Laszlo Dr Revesz; Terry S Dr Scheffer
Original assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1979-01-20
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2444701B1; JPS5586861A; GB2045274B; DD148059A5; FR2444701A1; GB2045274A; US4299720A

Description

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Flüssigkristallmischung

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-(PK)-Mischungen, die zur Verwendung für elektrooptische Anzeigezellen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmt sind.

Bei Anzeigezellen mit flüssigkristalliner dielektrischer Phase ist es bekannt/ den elektrooptischen Effekt der Anzeige durch Einlagerung von dichroitischen oder pleochroitischen Farbstoffen als sogenannte "Gast-Phase" in einer flüssigkristallinen Matrix als sogenannte "Wirt-Phase" zu erzeugen (siehe Heilmeier, G. H. et al, Molec.

Cryst. and Liq. Cryst. 8, 1969, 293-304). Die Farbstoffmoleküle der Gast-Phase werden hierbei von der einbettenden Wirt-Phase, in der sie gelöst bzw. verteilt sind, entsprechend dem anliegenden elektrischen Feld orientiert und zeigen wegen ihrer pleochroitischen Eigenschaften j% nach Orientierung eine unterschiedliche Lichtabsorption. Im Unterschied zu normalen monochroitischen Farbstoffen hängt die von pleochroitischen Farbstoffen absorbierte Lichtmenge von der Orientierung ihrer Moleküle zum elektrischen Feldvektor des einfallenden Lichtes ab. Durch Anlegen elnes elektrischen Feldes auf die in einer Zelle als dünne Schicht verteilte FK-Mischung werden die nematischen Flüssigkristalle der Wirt-Phase und zusammen mit diesen die als Gast-Phase eingelagerten pleochroitischen Farbstoffe umorientiert, was zu einer Aenderung der Lichtabsorption führt. Die praktische Anwendung dieser in der Fachwelt als

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"Guest/Host"-Effekt bezeichneten Technik ist ζ. B. in der DE-OS 1 928 003 beschrieben. Als Eeispiele von pleochroitischen bzw. dichroitischen Farbstoffen sind dort Indophenolblau, Indigoderivate, Azofarbstoffe und dergleichen beschrieben. Die dabei erzielbaren Kontraste und Helligkeiten sind jedoch relativ schwach verglichen mit den bekannten FK-Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase, und benötigen eine Polarisations-Deckscheibe.

Gemäss einer neueren bekannten Entwicklung, wie sie z. B.

in der DE-OS 2 410 557 beschrieben ist, kann auf polarisierende Deckscheiben verzichtet werden, wenn der aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver DK-Anisotropie (als Wirt-Phase) und darin (als Gast-Phase) eingelagertem pleochroitischem Farbstoff zusammengesetzten dielektrischen Phase der Anzeige eine relativ geringe Menge, z. B. 1-15 Gew.%, optisch aktives Material - auch als Dotierungsmittel bezeichnet - beigemischt wird, das der Flüssigkristallmasse eine verdrillte innere Struktur verleiht, die als "chirale" oder "cholesterinische" Orientierung bezeichnet wird und beispielsweise in der Arbeit von D. L. White und G. N. Taylor mit dem Titel "New Absorptive Mode Reflective Liquid Crystal Display Device" (J. Appl. Physics, Band 45, 1974, Seiten 4718-4723) beschrieben ist. Ein Beispiel für Aufbau und Betrieb einer Anzeigezelle nach diesem Prinzip ist in den DE-OS 2 639 675 und 2 658 568 beschrieben.

In der Fachwelt hat sich für FK-Anzeigezellen mit cholesterinisch orientierter Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase die Bezeichnung "cholesteric guest/host" ("CGH") eingebürgert und solche CGH-FK-Anzeigezellen erwiesen sich als vorteilhaft, weil sie sich für

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kommerzielle Fertigung und Verwendung ohne äussere Polarisatoren eignen sowie eine ausreichende Kontrastwirkung bei vereinfachtem Zellenaufbau ermöglichen.

Es hat sich gezeigt, dass die Auswahl geeigneter Farbstoffe für "Cholesteric Guest/Host"-Zellen sehr schwierig ist: Zunächst müssen die dichroitischen Verhaltniswerte solcher Systeme mit Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase genügend gross sein, um der Anzeigezelle eine ausreichende Helligkeit und ein ausreichendes Kontrastverhältnis zu verleihen. Dabei ist das pleochroitische bzw. dichroitische Verhältnis des Systems als das Verhältnis a,/a₂ derjenigen Extinktionswerte ("Absorbanz") des Farbstoffes definiert, die gemessen werden, wenn (a.) die molekulare Ausrichtung oder Hauptachse der nematisehen Wirt-Phase mit eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase parallel zum Ε-Vektor des einfallenden Lichtes liegt und (a ) diese molekulare Ausrichtung senkrecht zum Ε-Vektor des einfallenden Lichtes liegt. Die Werte von a.. und a_ können in an sich bekannter Weise fotometrisch gemessen werden, wie beispielsweise in der oben genannten Arbeit von White und Taylor beschrieben. Allgemein soll der Wert von a./a- mindestens etwa 5 betragen, um ausreichende Kontraste und Helligkeiten der Anzeige zu gewährleisten.

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Ausser dem Extinktionsverhältnis a. /a sind aber zur Ver-Wendung eines Farbstoffes in CGH-FK-Anzeigen noch andere
Parameter wichtig: Ein Absorptionsmaxiraum des Farbstoffes
muss im Bereich der sichtbaren Wellenlängen, d. h. zwischen 400 und 700 nm liegen und der Farbstoff muss in der dotierten Wirt-Phase bis etwa 100 C praktisch beständig sein:
(a) gegen Wechselspannungen von bis zu 20 V, (b) gegen
Licht bzw. Tageslicht-UV und (c) gegen die Komponenten der dotierten Wirt-Phase.

Die bisher für CGH-FK-Zellen vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllen diese Anforderungen aber nicht in ausreichendem Masse. Insbesondere haben sich die in bezug auf den a₁/a_-Wert und das Absorptionsmaximum an sich zweckmässigen und zur
Verwendung in CGH-FK-Zellen meist vorgeschlagenen Azofarb-

stoffe als ungenügend beständig gegen Licht bzw. UV-Licht
(zu geringe fotochemische Stabilität)

und zum

Teil auch als chemisch labil erwiesen. Andererseits ist die im Vergleich zu Azofarbstoffen allgemein höhere fotochemische und allgemein chemische Stabilität von Anthrachinon-Farbstoffen mit der Grundstruktur (40)

(40)

bekannt und tatsächlich wurden in der Literatur auch Vorschläge zur Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen für CGH-F.K-Anzeigezellen gemacht. Die . meisten der bisher vorgeschlagenen Anthrachinon-Farbstoffe haben aber einen . zu niedrigen a.,/a_-Wert, d. h. einen zu kleinen dichroitischen Verhältniswert, um eine niedrige Betriebsspannung von 3 bis 4,5 V zu ermöglichen.

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"/M

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In einer Arbeit von J. Constant et al mit dem Titel "Photostabile Anthraquinone Pleochroic Dyes" (Proc. 7th International Liquid Crystal Conference, 1978) wurden verschiedene substituierte Anthrachinone der Formeln (41) und (42)

(41)

OH

(42)

untersucht, wobei R, R¹ und R" Alkyl- und Alkyloxygruppen mit bis zu 9 C-Atomen.im Alkylteil oderpimethylamino bedeuten. Die dichroitischen Verhältniswerte a^a, dieser Färbstoffe in einer handelsüblichen nematischen Phase (Produkt "Ro-TN-403" der Firma Hoffmann-La Roche, eine Mischung aus Biphenyl- und Pyrimidin-Verbindungen) liegen im Bereich von 5,6 bis 7,0, was die Eignung von Phenylaminogruppen zur hier interessierenden Modifikation von Anthrachinon-Farbstoffen zu bestätigen scheint. Die Phenylaminogruppe verringert aber auch die Löslichkeit der Farbstoffe in nematischen Wirt-Phasen, was wiederum durch die Einführung längerer Alkyl- bzw. Alkoxyketten als R, R¹ bzw. R" kompensiert werden kann. Da solche Ketten flexibel sind, haben sie praktisch keinen Einfluss auf den Wert des dichroitischen Verhältnisses.

Ziel der Erfindung ist es, modifizierte Anthrachinon-Farbstof fe für CGH-FK-Anzeigezeilen anzugeben, die einen hohen und vorzugsweise über 7 liegenden dichroitischen Verhältniswert a./a_ besitzen und eine ausreichende Löslichkeit in der dotierten Wirt-Phase des Dielektrikums der Zelle, vorzugsweise eine solche von mindestens etwa 0,5 Gew.%, besit-

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INACHGEREICMT)

BBC Baden ioy/'/Ö "—"^J

zen. Es wurde gefunden, dass dieses Ziel durch Verwendung modifizierter Anthrachinon-Farbstoffe der weiter unten angegebenen Formel (1) erreicht werden kann, die zum Teil als solche bekannt oder in analoger Weise wie bekannte Verbindüngen erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine für CGH-FK-Anzeigen bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen, z.B. aus 80-100 Gew.%, besteht aus: (a) nematischer FK-Masse mit positiver DK-Anisotropie als Wirt-Phase, (b) optisch aktivem Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase, z. B. in einen Anteil von 0,5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, und (c) mindestens einem ; in der Mischung

eingelagerten und vor'/.uijnweir.c· darin gelüsten plcochroitischen Anthrachinon-Farbstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen praktisch UV-stabilen Farbstoffen, vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 5 % des Gewichtes der Mischung.

Die erfindungsgemässe FK-Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinon-Farbstoff mindestens zum Teil ein solcher der Formel (1)

(D

ist, in welcher

12 3 4
R , R , R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder N-Mononiederalkylamino sind. Als Nie-

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BAD ORIGINAL

^BBCBaden ■ 169/78

deralkyl wird hier ein Alkyl mit 1-2 C-Atomen bezeichnet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens

12 3 4
eine der Gruppen R , R , R , R die Aminogruppe.

Y bedeutet einen oder zwei fakultative Substituenten in den Positionen 6 oder/und 7 des Anthrachinongerüstes, und zwar Halogen (vorzugsweise Brom oder/und Chlor), Alkyl oder Alkoxy, jeweils mit 1-16 C-Atomen in vorzugsweise praktisch gerader Kette im Alkylteil, Amino, C -C- -Alkylamino, Nitro oder Hydroxy.

Der mit "A" bezeichnete, in den Positionen 2 und 3 des Anthrachinongerüstes der Formel (1) ankondensierte Ring hat insgesamt, d. h. einschliesslich der beiden C-Atome in den Positionen 2 und 3, fünf oder sechs ringständige Atome in aromatischer, alicyclischer oder heterocycIischer Anordnung. Der vollständige Ring A enthält also stets mindestens zwei C-Atome und maximal sechs ringständige C-Atome sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e), wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff usw.

Die ringständigen, nicht an der Kondensation beteiligten Atome des Ringes A können - soweit ihre Wertigkeit bzw.

ihr Ringbindungszustand dies zulässt - Oxo- oder/und Imino-. gruppen

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bzw. Hydroxyl- oder Aminogruppen tragen oder/und einen oder zwei Substituenten X tragen, wobei X Halogenatome oder/ und eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Oxygruppen unterbrochene Alkylkette mit 1-18 C-Atomen bedeutet.

Allgemeine bevorzugte Beispiele für heterocyclische Ringe A sind Pyrrolo, Pyrrolidino, Imidazolo, Imidazolidine, Oxazolo, Oxazolidino, Thiazolo,

Thiazolidine, usw. sowie die entsprechenden keto- oder/und iminosubstituierten Formen. Andere Heteroatome, wie P oder Se, sind möglich, v/erden aber nicht besonders bevorzugt.

Im folgenden werden Strukturbeispiele für bevorzugte Formen des Ringes A in Formel (1) gegeben, wobei vom Anthrachinonskelett der Formel (1) nur die 1,2 und 3,4 Bindungen dargestellt sind, R die oben angegebene Bedeutung hat und R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt. R ist vorzugsweise Alkyl oder Alkyoxyalkyl mit jeweils insgesamt 2-10C-Atomen.

D- E

Il I₇

NH R⁷

(11) (12) (13)

D D- D-,

^7 K \hR⁷

(14) (15) (16)

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-70

R⁷

(17) (18)

H R

χ;

H R (19)

(X)

(20)

(X)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(X)

(28)

(29)

■<K_ir^' πι <^N·^

R⁷ (30)

~Γ~^(χ)™ ^L^

(32)

(X)

(31)

(33)

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Farbstoffe der Formel (1) sind zum Teil als solche bekannt (siehe z. B. DE-OS 1 769 470) oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. aus entsprechenden Anthrachinonverbindungen, welche in den Positionen 2 und 3 entsprechende Substituenten zur Bildung des Ringes A nach konventionellen Cyclisierungsmethoden aufweisen.

Vor oder nach der Cyclisierung zur Bildung des Ringes A

12 3 4 können die gewünschten Substituenten R , R , R , R und Y eingeführt werden. Die Substituenten des Ringes A können durch die Cyclisierung selbst oder nach dieser gebildet werden.

Erfindungsgemässe Mischungen können in an sich üblicher Weise durch Vermischen und gegebenenfalls Erwärmen oder Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt und in entsprechende Zellen, z. B. mit der in der DE-OS 2 639 675 beschriebenen Struktur, eingefüllt werden.

Geeignete Komponenten (a) und (b) sind, wie oben erwähnt, bekannt bzw. als technische Produkte erhältlich. Als Beispiele für (a) sind ausser dem oben genannten Produkt "Ro-TN-403" die Produkte "Ro-TN-103", "Merck ZLI 1221" und "Merck ZLI 1291" zu nennen.

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f NACHGEREICMT

6/8 ' '

Weitere Beispiele für

geeignete Komponenten (a) sowie für die Komponente (b) finden sich in der oben genannten Publikation von White und
Taylor sowie in den DE-OS. 2 410 557 und 2 658 568. Ein Beispiel für eine als technisches Produkt erhältliche Komponente (b) ist die Substanz "CB 15", eine Verbindung der Formel

der Firma British Drug House.

10 Beispiele 1-18

Anthrachinon-Farbstoffe der Formeln (34) bis (38)

(34)

₃OCH₃

(35)

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O NH„ o

(36)

2 O

(37)

OH

(38)

als Komponenten (c) wurden mit handelsüblichen nematischen Phasen (positive DK-Anisotropie) als Komponente (a) und dem technischen Produkt "CB 15" als Komponente (b) vermischt.

Die dichroitischen Verhältniswerte der Farbstoffe (34) bis (3S) in nematischer Phase "Ro-TN-403" sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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TABELLE I

Farbstoff-Formel Dichroitischer Verhältniswert

34 8.6

35 8.9

36 8.6

37 8.6

38 7.9

Die Zusammensetzungen der so erhaltenen FK-Mischungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Flüssigkristallmischungen der obigen Beispiele 1-18 erwiesen sich bei Prüfung auf Tageslicht-UV als völlig beständig; auch die Beständigkeit gegen UV-Wechselspannung und die Beständigkeit der Farbstoffe ist sehr gut.

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10

15

20

	Ro-TN	- }Χ - 10	(b) CB 15 (Gew.%)	2902	ο.	5	T C	17
	π	TABELLE II	3		0.	5	78
	η		4	(c) Farbstoff (Formel Nr. und Gew.%)	0.	5	76
Beisp. Nr.	Il	(a) Nematische Phase (Gew.%)	5	(34)	0.	5	75	)
1	Il	403 96.5	3	It	0.	5	78
2	It	95.5	4	It	0.	5	77	.8
3	It	94.5	5	(35)	0.	5	76	.8
4	η	96.5	3	It	0.	5	78	.3
5	η	95.5	4	It	0.	5	77	.1
6	η	94.5	5	(36)	0.	5	76	.1
7	Il	96	3	η	0.	5	78	.2
8	Il	95	4	Il	0.	5	77	.0
9	Il	94	5	(37)	Q.	5	76	.0
10	It	96.5	3	Il	0.	5	78	.6
11	H	95.5	4	Il	0.	5	77	.4
12	Il	94.5	5	(38)	1		76	.4
13	It	96.5	3	It	1		78	.5
14	η	95.5	4	η	1		77	.3
15	94.5	5	η		76	.3
16	96		It	.7
17	95		π	.5
18	94		.5

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Claims

Patentansprüche

Γΐ.) Für elektrooptische Anzeigen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen besteht aus einer nematischen Flüssigkristallmasse mit positiver DK-Anisotropie als Wirt-Phase, einem optisch aktiven' Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase und mindestens einem als Gast-Phase in der Wirt-Phase eingelagerten pleochroitischen Anthrachinon-Farbstoff, dadurch gekennzeichnet/ dass der Anthrachinon-Farbstoff ein solcher der Formel (D

(X)

(D

ist, in v/elcher

12 3 4

R , R , R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder N-tlononiederalkylamino sind, Y Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1-16 C-Atomen, Amino, Alkylamino mit 1-16 C-Atomen im Alkylteil, Nitro oder Hydroxy,

X Halogenatome, Amino oder die Gruppe R bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

-(CH₂) - (O - C₂H₄)_r - O - R⁶

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ist, in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6, r Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist,

der Ring A ein aus 5 oder 6 Ringatomen bestehender aromatischer, alicyclischer oder heterocyclischer Ring ist, der gegebenenfalls Oxo- oder/und Iminogruppen bzw. Hydroxy- oder/und Aminogruppen trägt, und η und m jeweils gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 bedeuten.
2. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A einer der Formeln (11) bis (33)

Il

Il " ' 7

O NH R

(11) (12) (13)

J-—ϊ/ J^c/ ^R ^c/

r' H NHR

(14) (15) (16)

R⁷ H R⁷

c/

-R⁵

/X₇

H R

(17) (18) (19)

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(X)

(20)

κ -4- (X)

(21)

(22)

R ι

R⁷

(23)

R"

(24)

(25)

(26)

(27)

(X)

(28)

(29)

(32)

R⁷

(30) R⁷

XN' 0

(33)

(X)

(31)

entspricht, in welchen R , X und m die in Patentanspruch angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt.
3. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Ring A einer der Formeln (11) bis (19) entspricht und R Wasserstoff bedeutet.

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4. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch

1 3
gekennzeichnet, dass in der Formel (1) R Amino, R ?7as-

4
serstoff oder Amino, R Uasserstoff, η Null, m Eins, X

5 2 gleichbedeutend wie R und R Wasserstoff, Amino oder

Hydroxyl ist.
5. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 2-8 C-Atomen oder eine Alkyloxyalkylgruppe mit insgesamt 2-8 C-Atomen ist.
6. Flüssigkristallmischung nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinon-Farbstoff der Formel (1) ein solcher mit einem dichroitischen Verhältniswert von mindestens 7 ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (34)

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NAOH9ERE.CHT

NH₂ ο

(34)

ist.
8. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (35)

(CH₂J₃OCH₃

(35)

ist.
9. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (36)

O NH₀ O

2 Il

- ^(CH2> 3^OCH3

(36)

O Nil

ist.
10. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (37)

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iC Baden

NACHGERE)CMtI

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O NH- ο

(37)

ist.
11. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (38)

^C6^H13

(38)

OH

ist.
12. Flüssigkristallmischung nach einem der Patentansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirt-Phase
80 bis 98,5 Gevr.%, der optische Zusatz 0,5 bis 15 Gew. \ und der Anthrachinon-Farbstoff 0,1 bis 5 Gew.% der Mischung ausmacht und dass die Löslichkeit des Anthrachinon-Farbstof f es in der Wirt-Phase bei Normaltemperatur mindestens 0,5 GeWi% beträgt.

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