DE2938132A1 - Fluoreszenzfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als laserfarbstoffe

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Description

Claims

DE2938132A1

Publication number: DE2938132A1
Application number: DE19792938132
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Brinkwerth; Wolfgang 5000 Köln Hüffer; Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue; Rudolf Dr. 5030 Hürth Schieder; Helmut Dr. 5000 Köln Telle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lambda Physik AG
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1981-04-09
Also published as: US4551265A; US4338258A; DE2938132C2

5090 Leverkusen, Bayerwerk PG/Schw

19. Sep.

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Laserfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Laserfarbstoffe.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

(R'). (R-). (IO _ (R^J)

worin

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch nichtchrooophore Gruppen substituierten Aryl- oder Aralkylrest,

2 5 R bis R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Trifluor-

methyl, Alkoxy, Aralkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aralkylsulfon-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder die Carbonsäureestergruppe stehen, o,p,q.und s unabhängig voneinander für 1 und 2 stehen und

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m und η unabhängig voneinander 0, 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m + η 2 bis 4 sein kann.

Als Substituenten seien beispielsweise genannt:

C- bis C.,-Alkylreste, die durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl

I IO

weiter substituiert sein können, wie Methyl, Ethyl, Cyanethyl, tert. Butyl; Benzyl; Halogene tome, wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor; C- bis C,-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Isopropoxy; Allyloxy; Benzyloxy; gegebenenfalls durch Hydroxy substituierte C- bis Cc-Alkylsulfonylreste, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, ß-Hydroxyethylsulfonyl; der Benzylsulfonylrest; der Phenylsulfoaylrest; gegebenenfalls durch C- bis C,-Alkylreste mono- oder disubstituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen; sowie Carbonsäure-C bis C,-alkylestergruppen.

Als s llzbildende Kationen kommen ein- oder zweiwertige Metalle, wie Natri im, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium,Mangan und Zink in Fr ige; sowie Ammoniumsalze und deren Substitutionsprodukte, die man durch Umsetzung der zugrundeliegenden Säuren mit Mono-, Di-und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triethylamüi, Mono-, Di- und Triethanolamin, Methy !.diethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Methyldiisopropanolamin, Ethyliliisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, n-Butylamin, sek. Butyl imin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Triethoxyethanolamin, Pyridin, Morpholin oder Piperidin erhält.

Bevorzugte p-Quaterphenylverbindungen entsprechen der Formel

₂₅ ⁽^^S>m~7^^^\_^V=/=V-^(S03^Mel)n

worin

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^{13001 5/0 166}OBIeINALlNSPECTH)

Me und Me*

für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,

A, B, C und D

m und η

unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- bis C,-Alkyl, C- bis C -Alkoxyalkyl, C - bi; C^-Alkoxy, Boazyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen sowie eine Carboxy-, Carhon-

säure-C -bis Cjj-alkylester-, eine ggi . durch C- bis 1 ο ι

C_o-Alkyl substituierte Carbonamidgruppe und eine C-

bis C_o-Alkyl- oder Arylsulfon- und eine gegebenenfalls ö

durch Alkyl oder Aryl substituierte Sulfonsäureamidgruppe

stehen und

0, 1 oder 2 , die Summe m + η 2 bis A und

o, p, q und s

1 oder 2 bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der Formel

(MeO-S)
i m

/7 V . U W ι // Y>

SO.Me¹) J η

1b,

worin

Me, Me¹, A und B und die Indizes m, η, ο und ρ die gleiche Bedeutung

wie in 1 ormel 1a haben.

Eine vierte wertvolle Gruppe von erfindungsgemäBen Verbindungen entspricht der Formel

(MeO,S)-^,C=

(SO-Me"),. (SO-Me"),.

-> t I J t

SO-Me¹)
J η

1c,

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A (T

worin A, B, C und die Indizes m, η, ο, ρ und q

die gleiche Bedeutung wie in Formel 1a haben und

Me, Me¹ und Me"

unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie Me und Me¹ in Formel 1a haben,

für 0, 1 oder 2 steht und die Summe m + η + t 2 bis 4 sein kann.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

	(SO	Me"	)_t	(SO₃Me"	)_t	S	^(SO₃Me'
^(Me03^S)m^-\	-C	y~			λ/
T O	f B	P		Γ q	I D

worin

Me, Me' und Me", A, B, C, und D und die Indizes m, n, o, p, q, s und t

die gleiche Bedeutung wie in Formel \s± bzw. 1c besitzen.

Von besonderer Bedeutung für die Verwendung als Laserfarbstoff sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

MeO

ABBA

worin Le A 19 9A6

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/11

Me, A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel JU haben.

Die erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Fo mel

mit einer Verbindung der Formel

worin

R bis R und die Indizes m, n, o, p, q, s

3,

die gleicht Bedeutung wie in Formel 1 haben und

X für Haloger , vorzugsweise

für Jod od<r Brom, steht,

unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion (Synthesis j^JJt* ^ *·^{η Αη}~ Wesenheit von Kupfer bei Temperaturen bis zu 250⁰C entweder in der Schmelze oder in Anwesenheit hochsiedender Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Pyridin oder Chinolin, herstellen.

Bei dieser Verfahrensweise entstehen Gemische von erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel _1_, die entweder als Gemisch oder nach Abtrennung durch geeignete präparativt Methoden, wie fraktionierte Kristallisation oder präparative Säulenchromatographie, jede für sich als Laserfarbstoff Verwendung finden.

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Symmetrische p-Quaterphenyle der allgemeinen Formel J_ können auch durch Umsetzung von 2 mol der Verbindungen 2^ bzw. 3_ unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion hergestellt werden.

In entsprechender Weise lassen sich Verbindungen der Formel

(SO₃R)_t (SO₃R¹)

mit Gemischen von Verbindungen der Formeln

(SO,R) (SO.R¹)

"3m \ 3 η

X 5 und < * .V-X 6,

— XA ff

/2 'S

<^K K ^(R)s

die Reste R bis R und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeu-10 tung wie in Formel _1_ haben,

X die in FormeL I^ und J3 angegebene Bedeutung besitzt,

t für 0, 1 und 2 steht und die Summe m+n+t 2 bis 4 sein

kann,

unter Jen Bedingungen der Ullmann-Reaktion zu Gemischen aus p-Quater-15 pheny!verbindungen der allgemeinen Formel J_ umsetzen, die entweder als Gemisch oder nach geeigneter präparativer Auftrennung jede für sich Verwendung als Laserfarbstoffe finden.

Erfind lngsgemäße Verbindungen gemäß Formel 1 lassen sich auch durch Umsetzung von einem Xquivalent von Verbindungen der Formel j4 mit zwei 20 XquivaLenten von Verbindungen der Formel 5 bzw. 6 unter den Ullmann-

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ORIGINAL INSPECTED

Reaktionsbedingungen herstellen.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der Formel J^, in welcher

R und R für einen gegebenenfalls durch nichtchromophore, gegen metallorganische Reagentien stabile Gruppen substituierten

Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, Aryl- odor Aralkylrest stehen,

in an sich bekannter Weise mit Hilfe der "Ar-Cu/Ar-Hal-Kupplung" und der "metallorganischen oxidativen Kupplung" (Angew. Chem. 9_1, 1 (1979)) herstellen, indem man aus den Verbindungen der allgemeinen l'ormeln 2_ und 'i_ durch Umsetzung mit Magnesium oder mit metallorganischen Lithiumverbindungen in aprotischen Lösungsmitteln in situ zuerst Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO₀S)

3 'm \v ,)—U ,()—Z 2a bzw.

15 i*«3^a'n (_v Λ-*" Λ— Z 3a

erzeugt, worin

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

2 5
R bis R , die Indizes m, n, o, p, q, s und die Summe von m + η

die gleiche Bedeutung wie in Formel \_ besitzen und Z für Li und MgX steht, wobei

X die in Formel I^ und 2 angegebene Bedeutung hat.

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ORIGINAHNSPECTED

Unter den Bedingungen der "metallorganischen oxidativen Kupplung" werden die reaktiven Verbindungen der Formel "la. bzw. 3ii in Anwesenheit anorganischer Salze der ersten, zweiten und/oder achten Nebengruppe des Periodensystems und/oder des Thalliums (G. Westermann Verlag, 12. Aufl. Best.-Nr. 12 700) in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -80⁰C bis 160⁰C, vorzugsweise bei -60⁰C bis 80⁰C, zu p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel J umgesetzt.

Werden entsprechend Gemische der reaktiven Zwischenstufen 2a und ^a miteinander umgesetzt, so entstehen Gemische von p-Quaterpheny!verbindungen der allgemeinen Formel _1_, die nach geeigneter präparativer Auftrennung entweder jede für sich oder als Gemisch Verwendung als Laserfarbstoff finden.

Unter metallorganischen Verbindungen des Lithiums sind vor allem Alkyllithiumverbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen sowie gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Aryllithiumverbindungen zu verstehen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem Methyl-,Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Phenyllithium zu.

Unter anorganischen Salzen der ersten, zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems sind die Halogenide, vorzugsweise die Bromide, ChIoride and Jodide, des Kupfers, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Kobalts, NickeLs und Eisens zu verstehen, außerdem werden Salze des Thalliums verwendet. Besondere Bedeutung besitzen vor allem CuCl-, CuBr_, CuJ_, ZnCl , CdCl₂, HgCl₂, TlBr, CoCl₂, NiCl₂, NiBr₂, FeCl₃ und FeBr₃ sowie CuCl, CuJ und CuBr bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff.

Geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Toluol und Xylol, und Ether, wie Diarylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykoldialkylether.

Unter den Bedingungen der "Ar-Cu/Ar-Hal-Kupplung" werden die reaktiven Verbindungen 2a_ bzw. 3a_ in situ mit Hilfe der "Transmetallierung" durch Umsetzung mit CuCl, CuJ oder CuBr unter gleichzeitiger Abspaltung

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^:'^;■"'■' ■■·■·■ ■■/■ ^v(. ORIGINAL INSPECTED

von ZCl, ZJ oder ZBr in die kupferorganischen Verbindungen überführt, die ohne Zwischenisolierung mit den Halogenverbindungen der allgemeinen Formel 2^ oder 3^ in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -80⁰C bis 160⁰C, vorzugsweise von -60⁰C bis 80⁰C, zu erfindungsgemäßen p-Quaterpheny!verbindungen der Formel J_ umgesetzt werden. Werden äquimolare Mengen der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel 2a mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel 2 bzw. reaktive Verbindungen der Formel 3a mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel I^ umgesetzt, so entstehen Gemische aus den p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel J^, die nach geeigneter präparativer Auftrennung entweder jede für sich oder als Gemisch als Laserfarbstoff Verwendung finden.

In entsprechender Weise lassen sich die Verbindungen der Formel 4^ 5 oder jj durch Umsetzung mit Magnesium oder mit metallorganischen Verbin-IS düngen des Lithiums in aprotischen Lösungsmitteln in situ in die reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formeln

(SO₃R)

<SO,R) ■i m

—Z

5a

oder

6a

worin

Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylrest stehen,

2 5
R bis R und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie

in Formel 1 haben,

für 0, 1 oder 2 steht und die Summe m + η + t 2 bis 4 sein kann,

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Z für Li und MgX steht, wobei

X die gleiche Bedeutung wie in Formel 4^ 5^ und 6^ hat,

überführen. Diese werden unter den Bedingungen der "Ar-Cu/Ar-HaI-Kupplung" in situ mit CuCl, CuJ oder CuBr unter gleichzeitiger Abspaltung von ZCl, ZJ oder ZBr zu den entsprechenden kupferorganischen Verbindungen umgesetzt, die in beschriebener Weise mit den entsprechenden Halogenverbindungen 4^ j> oder 6 umgesetzt werden.

Werden Verbindungen der allgemeinen Formel 4a mit äquimolaren Gemischen der Halogenverbindungen .5 und 6^ oder Mquimolare Gemische der reaktiven Ό Verbindungen der allgemeinen Formel 5a. ^unc* &£ mit Halogenverbindungen der Formel 4 umgesetzt, so entstehen Gemische der erfindungsgmäßen p-Quacerphenylverbindungen, die nach geeigneter Auftrennung jede für sich oder aber als Gemisch als Laserfarbstoff Verwendung finden.

Außerdem lassen sich Gemische aus erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel ^, in welcher

R und R für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation stehen, herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

X 2b

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(R¹O-S)

worin

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• η J"

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

2 5
R bis R und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie

in Formel 1 besitzen und

X für Halogen, vorzugsweise für Brom oder Jod, steht,

mit Hilfe der "Palladium-katalysierten-Kupplung" in wäßriger, stark alkalischer Lösung in Gegenwart eines Ameisensäuresalzes, eines Hydrierungskatalysators und eines oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel

R⁶

R⁹-i-R⁷ R⁸

10 worin wenigstens einer der Reste

R bis R eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und die restlichen Gruppen eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und

Y~ für eines der Ionen F, Cl, Br, OH, SO^ und HSO^ steht,

zur Umsetzung bringt.

Symmetrische p-Quaterphenyle der allgemeinen Formel 1 können auch durch Umsetzung von 2 mol der Verbindungen Ib bzw. 3b. "^t Hilfe der 'Palladium-katalysierten-Kupplung" hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der p-Quaterpheny!verbindungen mit Hilfe der "Palladium-katalysierten-Kupplung" muß überraschen, da nach der Lehre der DOS 2 540 740 nur in Wasser unlösliche oder schwach lösliche aromatische Verbindungen unter vergleichbaren Bedingungen umsetzbar sind.

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Besondere Bedeutung als oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel 2 besitzen Cholinbasen, hergestellt aus Trialkylaminen und Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Als Ameisensäuresalze werden bevorzugt die Alkalimetallsalze entweder in fester Form oder als wäßrige Lösung in einem Molverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten, bevorzugt mit einem Äquivalent, eingesetzt.

Der pll-Wert der Lösung kann mit einem Alkalihydroxid oder Carbonat, beispielsweise mit Natriumhydroxid, eingestellt werden. Die Kupplung wird durch stark alkalische Bedingungen besonders begünstigt.

Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich die des Palladiums in ausgezeichneter Weise, vor allem Palladium auf Holzkohle oder auf CaCO..

Die Reaktion wird in einer Schutzatmosphäre, wie z. B. Stickstoff,
zweckmäßigerweise unter Rückfluß, aber auch bei Temperaturen bis zu 150°C und unter Druck durchgeführt.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel J_ in an sich bekannter Weise aus Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

2 5

R bis R und die Indizes o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel _1_ haben,

nach M;erwein (Chem. Ber. £0, 849 (1957)) durch Tetrazotierung und Umsetzung mit Schwefeldioxid unter Schwermetallkatalyse herstellen. Die gebildeten p-Quaterphenyl disulf onsäurechloride lassen sich mit Hilfe

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bekannter Reaktionen in erfindungsgemäße Verbindungen dar Formel J^ überführen.

Die Verbindungen der Formel 8 lassen sich in an sich bekannter Weise (J. Chem. Soc, Chem. Com. 1969, 1235; US-Pat. 4 079 08:!) aus den ent-- ^; > sprechenden Quaterpheny!verbindungen durch Nitrierung nut anschließender Reduktion herstellen.

Weiterhin lassen sich die erfindungegftnJf.ßen p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel J^ durch Nachsul;ierung von p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel

(R²)_o (R³)_p (R⁴)_q

worin 2 5

R bis R und die Indizes o, p, q, s die in Formel _1_ angegebene Bedeu tung haben,

in an sich bekannter Weise mit konr. Schw ^relsäure und oleum unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoi*, bei Temperaturen von 0 bis 60^eC, vorzugsweise von 20 bis 4C⁰C, herstellen.

Die Halogenverbindungen der Forme ⁿ Ί j, '<■, I und 6^ las^ien sich in an sich bekannter Weise durch Bromierur.g. .id. »rung oder Clilorierung der halogenfreien Verbindungen, durch Austait..n un Aminogruppen durch Brom, Jod oder Chlor mit Hilfe der Sandi yt r- ■.>- ion oder durch Nachsulf ierung der entsprechenden Halogenvt . ■>.. ngtr herstellen.

Geeignete Halogenverbindungen der Formt.r» .', ^» \ί» ^ ^untl — ⁸^^η^ ^ζ· ^. die nachfolgend aufgeführten Verb ndungen nd die sich davon ableitenden, durch einfache Reaktionen he .-;tellbai ·η Sulfonsäuroderivate:

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-X(T

-L Λ-Br, HO₃S-

C1L· CH „ ν 3 ι ->

O₃Na SO₃H

CH ^Br~\\ //V L

Br, CH,

CH,

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ORIGINAL INSPECTED

■u

>J, CH0-(_x Λ-J,

Λ-J, ^_n Λ-J, CH 0-(x Λ-J, HO S-<x //"J,

Lösungen von Verbindungen der Formel J_ sind geeignet zur Erzeugung von kohärenter frequenzveränderlicher monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 360 - 430 nm liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einer dünnwandigen Quarzzelle das flüssige laseraktive Material enthält. Die Zelle ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung,während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Das aktive Medium kann ebenfalls in Form eines Flüssigkeitsstrahles vorliegen, der aus einer Düse senkrecht zur optischen Achse austritt und den Resonator durchquert. In beiden Anordnungen wird eine lokale Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führen würde.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gaslaser, beispielsweise einen Stickstoff-, Argon- oder Kryptonlaser,

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angeregt werden kann. Besonders geeignete Energiequellen sind auch die Excimeren-Laser, beispielsweise der Xenonchlorid- oder Kryptonfluorid-

laser. !

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Mole- :

külelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen j Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang er— | folgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle diejenige der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

1st einer der Laserspiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besondeis leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der Superradianz. Diese kann z. B. beobachtet werden, venn eine Quarzküvctte mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dann, ihnedaß sie sich zwischen Resonatorspiegeln befindet, ähnlich wie beim Laser, Licht in eine Vorzugsrichtung aus.

Ein wisentlicher Vorteil des Farbstoff lasers im Vergleich zum Festkörper- oder Caslaser ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z. B. eines Reflexionsgitters, Prismas oder doppelbrechenden Filters, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünsclten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht vor allem im nahen UV noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben. Darüber hinaus war es bisher nicht möglich, kontinuierliche Laserstrahlung unterhalb von 390 nm zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen Verbindun-

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ORIGINAL

gen zeichnen sich bei der Anwendung im Farbstofflaser durch eine außerordentlich hohe Lichtbeständigkeit aus.

Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebtusdauennessungen, Fotoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Infonnatienstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

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Beispiel 1

Zu einer Suspension aus 36,9 g 4,4'-Brombiphenylsulfonsäurebutylester, 150 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Ether werden bei -60 bis -70⁰C 65 ml einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan innerhalb von 30 min zugetropft und anschließend 15 min verrührt. Dann werden portionsweise 40 g Kupfer(II)chlorid zugesetzt, die Reaktionsmischung langsam auf Räumtomperatur gebracht und 10 h gerührt. Es wird mit 150 ml 5%iger HCl-Lösung hydrolysiert und bis zur vollständigen Lösung der Kupfer- ' !

salze verrührt. Der bei der Reaktion entstandene farblose Niederschlag \ wird abgesaugt und aus Toluol unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert. ' Es werden 6 g des 4,4"'-Quaterphenyldisulfonsäurebutylesters mit einem } Zersetzungspunkt von 260⁰C und einem Absorptions- bzw. Fluoreszenzma- i ximum von 310 nra bzw. 385 nm (DMF) erhalten. j

Analyse: ber.: C 66,41, H 5,92, S 11,08 i

gef.: C 65,9 , H 5,8, S 11,3

Der als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Brombiphenylsulfonsäurebutyl-

ester wird in folgender Weise gewonnen:

82 g 4,4'-Brombiphenylsulfonsäure - nach Literaturangaben (J. Org. Chem. !

2£, 1'»5 (1961)) hergestellt aus 4-Brombiphenyl und Chlorsulfonsäure werden in 650 ml Chlorbenzol auf 80 - 90⁰C erhitzt und nach Zugabe von katalytischen Mengen Dimethyl formamid tropfenweise mit 100 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 12stdg. Reaktion bei 80 - 90⁰C wird überschüssiges Thionylchlorid zusammen mit Chlorbenzol weitgehend abdestilliert und der ausgefallene Niederschlag isoliert. Das 4,4'-Brombiphenylsulfonsäurechlorid wird nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan in 85 - 90%iger Ausbeute und mit einem Schmelzpunkt von 127 - :

128°C erhalten.
Der 4,4'-Brombiphenylsulfonsäurebutylester wird aus dem Säurechlorid

30 wie folgt erhalten:

Zu einer Lösung aus 54 g 4,4'-Brombiphenylsulfonsäurechlorid, 250 ml Chloroform und 11 g Butanol werden 22 g Pyridin so zugetropft, daß

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130015/0166 j

ORIGINAL INSPECTED I

■is·

die Temperatur auf 0°C gehalten werden kann. Nach 2stdg. Reaktionszeit wird die leicht trübe Lösung filtriert, mit 150 ml 10%iger Salzsäure versetzt, die organische Phase abgetrennt und bis zur Trockne eingeengt. Der in 80%iger Ausbeute entstandene 4,4^l-BrombiphenylsuLfonsäurebutylester mit einem Schmelzpunkt von 48 - 49°C kann ohne Reinigung weiter eingesetzt werden.

In analoger Weise lassen sich weitere 4,4'"-Quaterphenyldisulfonsäureester herstellen, von denen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Phenyl-, ο- und p-Tolylester besonders hervorgehoben seien.

Weiterhin lassen sich unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei Verwendung der in Tab. 1 aufgeführten Halogenbipheny!verbindungen die entsprechenden p-Quaterphenylverbindungen herstellen: Tab. 1:
Nr. Ausgangsverbindungen Quaterphenyle

C₃H₇O₃S^

C„H„0„S

J ^C3^H7°3^S

Br C₂H₅O₃S

//-^SO3^C3^H7

> // V // 3~2"5

^SO3^C4^H9

^S°3^C4^H9

5 NC-

ti

C₃H₇O₃S

O₃C₃H₇

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-JUL-

Nr. Ausgangsverbindungen Quaterphenyle

COOC₂H₅

SO₃C₄H₉

10 C_oH,0„S

-Br C,H,O„S

SO₃C₃H₇

COOC₂H₅ COOC H₅

SO₃C₄H₉

^S _V°3^C3^H7

SO₃C₃H₇

Die p-Quaterphenylsulfonsäuren können aus den Sulfonsäureestern - vorzugsweise den aliphatischen Estern - durch alkalische Hydrolyse hergestellt werden:
Beispiel 11

4g des 4,4'" -Quaterphenyldisulfonsäurebutylesters werden mit 40 ml 30Ziger Natriumalkoholatlösung in 100 ml Alkohol oder mit 30 ml verdünnter Natriumhydroxidlösung unter Zusatz von 50 ml Methylglykol mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Das Dinatriumsalz der 4,4'" -Quaterphenyldisulfonsäure fällt nach dem Abkühlen der Lösung als farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen wird.

Das Absorptions- bzw. Fluoreszenzmaximum der Verbindung liegt bei 308 nm bzw. 379 nm (DMF/H₂0 1/1).

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 12

Zu einer klaren Lösung aus 15,6 g 4,4'-Brombiphenylsulfonsäure, 200 ml Wasser und 2 g Cholinbase als oberflächenaktives Mittel, hergestellt aus Triethylamin und Ethylenoxid, werden bei lOO'C 0,7 j; Palladium auf A-Kohle (5 7.) als Katalysator zugesetzt. Anschließend wLrd eine Mischung aus 3,5 g Natriumformiat, 32 g 32%ige NaOH und 100 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluß erhitzt, mit 500 ml Wasser verdünnt und nach kurzem Erhitzen heiß filtriert. Aus der Mutterlauge werden 2 g des durch reduktive Enthalogenierung entstandenen Natriumsalzes der 4-Biphenylsulfonsäure isoliert, während das Dinatriumsalz der 4,4'"-Quaterphenyldisulfonsäure durch Heißextraktion des Rückstandes mit einem Losungsmittelgemisch aus Wasser/DMF (1/1) in 30%iger Ausbeute mit einem Wirkstoffgehalt von 97 Z gewonnen weiden kann. Die Verbindung besitzt in DMF/Wasser (1/1) ein Absorptionsnuiximum von 310 ran und ein Fluoreszenzmaximum von 379 nm.

In analoger Weise lassen sich aus den in Tabelle 2 aufgeführten Halogenbiphenylverbindungen die entsprechenden p-Quaterphenylvtrbindungen herstellen:

Tabelle 2

Nr. Halogenbiphenyle

p-Quaterphenyle

// ^S03^Na

-fir

^Na03^S-V λ

CH

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ORIGINAL INSPECTED

■ti

Nr. Halogenbiphenyle

p-Quaterphenyle

Br NaO-S-K, ,>-<_x ,W_x

COONa

16

-Br

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-^LDijodbiphenyl und 18,0 g 4-Jod-benzolsulfonsäurephenylester werden im Metallbad auf 180 - 190⁰C erhitzt und portionsweise so mit 20 g Kupferbronze versetzt, daß die Temperatur nicht über 210°C ansteigt. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion kann durch Zusatz von wenigen Körnern Jod oder von geringen Mengen
Kupfer(ll)salzen beschleunigt werden. Nach dem Abkühlen wird der
Schmelzkuchen zerkleinert und kontinuierlich heiß mit Dimethylformamid extrahiert. Aus der DMF-Lösung können 2,3 g des 4,4'"-Quaterphenyldisulfonsäurephenylesters mit einem Absorptions- bzw. Fluoreszenzmäximum \on 322 mn bzw. 390 mn isoliert werden. Die Verbindung ist in den
meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Der als Ausgangsverbindung benötigte p-Jodbenzolsulfonsäurephenylester läßt sich analog zu der in J. Chetn. Soc. 1956, 1667 beschriebenen Herstellung des entsprechenden o-Jodbenzolsulfonsäurephenylesters durch
überführen der Säure in das Sulfochlorid und anschließende Veresterung

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HHSA

mit Phenol in Anwesenheit eines Überschusses an Natriumcarbonat durch Erhitzen auf dem Wasserbade herstellen.

In entsprechender Weise lassen sich die in Tab. 3 zusammengestellten p-Quaterpheny!verbindungen herstellen:

Tab. 3

Nr. Ausgangsverbindungen p-Quaterphenyle

OCH,

O₃C₄H₉

SO₃C₆H₅

^SO3^C6^H5

^5O3^C6^H5

22 CH₃O-C Λ-J J

J CH₃O

SO₃C₄H₉ SO₃C₄H₉ SO₃C₄H₉ SO₃C₄H₉

SO₃C₄H₉

OCH

OCH.

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 24

6,1 g p-Quaterphenyl werden in einer Mischung aus 60 ml konz. Schwefelsäure und 40 ml 20%igem Oleum solange bei 20 - 25°C gerührt, bis fast vollständige Lösung des p-Quaterphenyls eingetreten ist. Die Reaktionsmischung wird auf 500 ml Eis/Wasser-Mischung ausgetragen, der unlös- ί liehe Rückstand abfiltriert und das Gemisch anschließend mit CaCO. :

neutralisiert. Nach Absaugen des gebildeten CaSO, wird zur Trockne ein- | geengt und der Rückstand aus DMF unter Zusatz von Tonsil umkristallisiert. Es werden 3,5 g des p-Quaterphenyls der Formel

mit einem Absorptionsmaximum von 322 nm und einem Fluoreszenzmaximum ' von 412 nm (in Ethylenglykol) isoliert. i

Beispiel 25 I

Die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Verbindung wurde in _;

einer Konzentration von 1,3 χ 10 mol/1 in einem Gemisch aus 50 % j

Methanol und 50 % Ethylenglykol gelöst. In einer Apparatur gemäß Abb. 1 ·

wurde diese Lösung aus einem Reservoir durch die Farbstoffzelle gepumpt. |

Das Durchstimmen der Wellenlänge erfolgte mittels eines Reflexions- ■

gittere mit Schrittmotorantrieb. Die Aufnahme des Laserspektrums er folgte über einen Fotomultiplier, der spektral geeicht war, die Wellen längenkalibrierung über einen Monochromator. Zur Leistungsmessung wurde der Fotomultiplier durch einen Thermopile-Meßkopf mit zugehörigem Meßverstärker ersetzt. Der verwendete Stickstoff laser hatte eine Wellen- : länge von 337 nm, eine Pulsfrequenz von 100 Hz, eine Pulsbreite von

25 7 nsec und eine Pulsspitzenleistung von 100 kW.

Das Absorptionsspektrum des Farbstoffes und die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 wiedergegeben.

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i 130015/0166 j

Abbildung 1:

	pi	>	Schrittmotor
			steuerung
Re flexlonsgltt«r (612 groove a/mo) Dye-Zell«	U
y)% Auskopp«lapl«e	ι I I I		_VU,.r
	9	*mmmmm*
Fotomultiplier Ott 9783 R	-O-	Monochromator

X«t«£chrelber

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13 0 015/016-6 ORIGINAL INSPECTED

νΟ

VO

σ*

CO O O

cn ^. ο

σ> σ>

Abb.

Absorption Intensität (relativ)

200"

100

370

380

390 Fluoreszenz

AOO

Ii

Beispiel 26

Die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Verbindung wurde in

_3
einer Konzentration von 2,5 χ 10 raol/1 in Ethylenglykol gelöst und mit einem Argonionenlaser zu kontinuierlicher Strahlung angeregt. Der Abstimmbereich reicht von 365 - 411 nm und ist in folgender Abb. 3 wiedergegeben. Der Aufbau des Farbstofflasers ist aus Abb. 4 ersichtlich.

Abb. 3:

80-70- 60-50- 40-30- 20-10-0

Output (mW)

Auskopplung: 5 % (Quarzplatten) Abstimmung: Birefringent Filter Pumpleistung: 3,3 W (alle Linien)

(anteilig: 385 mW auf 335 nm-Linien)

360

370

380

I
390

410

420 nm

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130015/0166

INSPECT«)

P¹ Λ

Abbildung

Schetaatischer Aufbau des kontinuierlichen Farbstofflasers

OT (T)

Faltfilter (5Oma Radius)

Farbstoff-Jet (unter Brewsterwi.nk.el)

UV-Pumpstrahl

(Argon Ionen Laser) durchstinmbarer Ausgangsstrahl

Doppelbrechendes Filter Quarrplatte Endspiegel (50 ran Radius) Endspiegel (plan) Pumpspiegel

CO OJ OO

-is·-

--Vi—

Beispiel 27

Die nach den Angaben des Beispiels; t?-,h^irgestellte Verbindung wurde in einer Konzentration von 2 χ 10 πκΧΐ/Γ"1ή Ethylenglykol gelöst. Zur Anregung diente ein Xenonchlorid-Excimeren-Laser. Ohne frequenzselekt ierende Elemente lag die Wellenlänge des Farbstofflasers bei 381 nm. Abbildung 5 zeigt die Ausgangsleistung des Farbstoff lasers in Abhängigkeit von der eingestrahlten Anregungsenergie. Die Laserleistungskurvu zeigt eine mittlere Energiekonversion von 26 %. Löst man den nach Angaben des Beispiels 12 hergestellten Farbstoff in einer Konzentration

-4
von 2 χ 10 mol/1 in einer 10%igen Lösung von Ν,Ν-Dipropylacetamid in Wasser, so erhält man ohne frequenzselektierende Elemente eine Farbstoff laseremission bei 378 nm. Die Ausgangsleistung ist in Abhängigkeit von der eingestrahlten Energie gleichfalls in Abbildung 5 wiedergegeben. Aus der Laserleistungskurve ergibt sich eine Energiekonversion von 23%.

Abb. 5:

^jout

/mJ

10

8 -

6 -

4 -

2 -

1 = Beispiel 12 in Ethylenglykol

2 = Beispiel 12 in H₂O + Ν,Ν-Dipropylacetamid (IO Z)

Le A 19 946

I I
30

ORIGINAL INSPECTED

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch nichtchromophore Gruppen substituierten Aryl- oder Aralkylrest,

5
R bis R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Aralkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aralkylsulfon-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder die drbonsäureestergruppe stehen,
o,p,q und s unabhängig voneinander für 1 und 2 stehen,

m und η unabhängig voneinander 0, 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m + η 2 bis 4 sein kann.

Anspruch 2

Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel

20 (MeO-S)

j m

ABCD

ο ρ q s

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130015/0166 original inspected

Anspruch 1

■ι

worin

Me und Me'

für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder einen gegebenenfalls substituierten Ämmoniumrest oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppe,

A, B, C und D

unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- bis C-Alkyl, C-- bis C -Alkoxyalkyl, C- bis C,-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen sowie eine Carboxy-Car-

bonsäure-C - bis C -alkylester-, eine gegebenenfalls 1 H

durch C- bis C_o-Alkyl substituierte Carbonamidgruppe 1 ο

und eine C- bis C_o-Alkyl- oder Arylsulfon- und eine

I O

gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Sulfonsäureamidgruppe stehen und

m und η

0, 1 oder 2 , die Summe m + η 2 bis 4 und

o, p, q und s

1 oder 2 bedeuten.

Anspruch 3

Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel

(MeO-S) J m

(SO.Me¹) 3 η ,

worin

Me, Me', A und B und die Indizes m, η, ο und ρ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung

haben.

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Anspruch 4

Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel

(SO₃Me¹¹)_t (SO₃Me¹¹)

(MeO₃S)_1n

(SO-Me') 3 η ,

worin

A, B, C und die Indizes m, n,o, p, q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben,

Me, Me' und Me"

unabhängig voneinander die in Anspruch 2 für Me und Me' angegebene Bedeutung haben,

für 0, 1 oder 2 steht und die Summe m + η + t 2 bis 4 sein kann.

Anspruch 5

Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel

(SO₃Me") _t (SO₃Me¹¹)

(SO-Me')
J η ,

worin

Me, Me' und Me", A, B, C und D und die Indizes m , η , ο, ρ, q, s undt die in Anspruch 2 bzw. 4 angegebene Bedeutung besitzen.

Le A 19 946

130015/0166

ORIGINAL INSPECTED

Copy

Anspruch 6

Fluoreezenzfarbstoffe der allgemeinen Formel

SO₃Me,

worin

Me, Λ und B die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben.

Anspruch 7

Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R0„S)

3'm £

10 mit einer Verbindung der Formel

worin

R bis R · und die Indizes m, n, o, p, q, s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

für Halogen steht,

unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion in Anwesenheit von Kupfer bei Temperaturen bis zu 250⁹C in der Schmelze oder in hochsiedenden Lösungsmitteln umsetzt.

Le A 19 946

130015/0166

original »ncrjrriD

COPY

Anspruch 8

Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man doppelte äquimolare Mengen einer der beiden in Anspruch 7 aufgezeigten Ausgangsverbindungen unter den in Anspruch 7 angegebenen Bedingungen umsetzt.

Anspruch 9

Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, in welchen

R und R für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO-S) j m

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

Le A 19 9A6

_r;, 130015/0166

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

2 5 R bis R und die Indizes m, n, o, p, q, s die in Anspruch 1 angegebene

Definition besitzen und X für Halogen steht,

in wäßriger, stark alkalischer Lösung in Gegenwart eines Ameisensäuresalzes, eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines Palladium haltigen Katalysators, und eines oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel

R⁶

9 I 7 R— N— r' Y ,

10 worin wenigstens einer der Reste

6 9

R bi6 R eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkyl- oder Alkoxy-

alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und die restlichen Gruppen eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und

Y* für eines der Ionen F, Cl, Br, OH, SO^ und HSO, steht, 15 sur Umsetzung bringt.

Anspruch 10

Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten Laseremission in einem Wellenlängenbereich von 360 - 430 na unter Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäfi Ansprüchen 1 bis 6.

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ORIGINAL INSPECTED