DE2848962C2

DE2848962C2 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2848962C2
Application number: DE2848962A
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Cleveland Ohio Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-11
Publication date: 1982-04-22
Also published as: BR7807429A; GB2007903A; FR2408916B1; AR218699A1; ES474977A1; MX149824A; CA1122648A; DK504078A; IT1100486B; AU523485B2; DE2848962A1; JPS5478434A; GB2007903B; FR2408916A1; BE871967A; SG63682G; IT7829659A0; JPS6158946B2; AU4153778A; NZ188903A

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit ein.r •egativen Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten «nd einer festen positiven Elektrode mit einem metallischen, reduzierenden Leitmittel. ·»·.

Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert, daß ein Elektrolyt mn den erwünschten elektrochemischen Eigenschaften mit den sehr aktiven negativen Fllektrodenmatenalien verträglich ist. /.. B. Lithium. Kal/ium. Natrium und dergleichen; erforder- in Ich ist auch die wirksame Verwendung von positiven Elektrodenmaterialien hoher f nergiedichte. /. B. FeSj. Coi(). ( -),0.. PbO. und dergleichen. Die Verwendung von waHngen Elektrolyten ist in diesen Systemen tusfji"- hk'sscn. denn die negativen Klektrodenmatena '·> !en sind genügend aktiv, um mit dem W.isscr chemisch Iu reagieren Um daher die hohe Energiedichte, die durch die Verwendung dieser sehr reaktiven negativen und positiven Elektroden hoher Energiedichte erhältlich ist, zu verwirklichen, ist es notwendig, ein nichtwäßriges ω) Eleklrolytsystem zu verwenden.

Bei vielen Anwendungen der Zellen odef Batterien, insbesondere bei Verwendung in transistorisierten Vorrichtungen, z. B. Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen, ist für das richtige Funktionieren eine Entladungsquelle erforderlich, die im wesentlichen bei einem Potential entlädt. Es wurde jedoch gefunden, daß in vielen nichtwäßrigen Zellen, bei denen positive aktive Materialien verwendet werden, zu denen ein leitender Zusatzstoff gehört wie Graphit und/oder Kohlenstoff, die Zelle beim anfänglichen Entladen eine hohe Spannung zeigt, worauf die Zelle ihre niedrige Betriebsspannung erreicht, und zwar nur nachdem eine bestimmte Zeit verstrichen ist. Die Zeitperiode, welche für die Zelle erforderlich ist, um ihre beabsichtigte Betriebsentladungsspannung zu erreichen, hängt von der Entladungsgeschwindigkeit über die Belastung ab, und je nach dem Apparat, der mit Energie gespeist werden soll, dürfte sich diese Zeitperiode auf einige Stunden oder selbst Tage ausdehnen. Diese Erscheinung hat ernsthafte Nachteile, wenn eine Zelle in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden soll, die für -.hren richtigen Betrieb eine Entladungsquelle erfordern, deren Entladung im wesentlichen bei einem Potential erfolgt. In einigen dieser elektronischen Vorrichtungen könnte eine anfängliche Spannungsspitze, welche die beabsichtigte Betriebsspannung beträchtlich übersteigt, zu ernsthaften Schaden in den elektronischen Komponenten der Vorrichtung führen. Ein Weg, um die Vorrichtungen vor Batterien zu schützen, die hohe Spannungen zeigen, bevor diese auf die erwünschte Betriebsspannung abfallen, besteht darin, weitere elektronische Komponenten hinzuzufügen, um die hauptsächlichen Betriebskomponenten der Vorrichtung zu schützen. Dies er.iöht jedoch nicht nur den Preis der Vorrichtung, sondern führt auch zu einer Vergrößerung der Vorrichtung, da die schützenden Teile untergebracht werden müssen. Da der Nachdruck auf Miniatunsierung liegt, wurde es für die Batterieindustrie erforderlich, kleinere und immer kleinere Miniaturzel len zu entwerfen.

Um diese anfängliche hohe Spannung während der Entladung einer nichtwäßrigen Zelle zu kompensieren oder zu eliminieren, wurde in der US-Patentschrift 40 18 970. die der DE-OS 25 45 498 entspricht, vorge schlagen. Graphit und/oder Kohlenstoff, die normalerweise als leitendes Material in den \ psitiven Elektroden dieser Zellen verwendet werden, /u eliminieren und durch einen anderen elektronischen Leiter zu ersetzen. In der genannten US Patentschrift wird auch beschrieben, daß. wenn der elektronische Leiter hinsichtlich der postulierten Zersetzung des Elektrolyten eine Überspannung derart aufweist, daß die Zersetzung nur bei einem Potential stattfindet, das niedriger ist als das positive Reduktionspotential des aktiven Materials, die elektronische Zersetzung nicht vor der Entladung des positiven aktiven Materials stattfindet, da die /ulet/t genannte Reduktion die Elektrode bei einem Potential halt, das /u hoch ist fur die Zersetzung. Nach der Lehre d'cses Patentes ist es <ils< > erforderlich, daß die normalen leitenden Materialien aus Graphit und'oder Kohlen stoff, die normalerweise in Kathoden verwendet werden, eliminiert worden.

Aus dieser Dniiksehrifl sind somit galvanische Elemente nut einem Elektrolyten, der keine wäßrige Komponente enthält, bekannt. Auch der /usat/ eines metallischen Reduktionsmittel /ur positiven festen Elektrode ist aus dieser Druckschrift bekannt.

In der AT·PS 2 56 952 ist eine Elektrode beschrieben, die neben der aktiven Masse Kohlenstoff auch geringe Mengen Chrom enthält. Es handelt sich hierbei jedoch um ein galvanisches Element mit wäßrigem Elektrolyten, nicht mit organischen Elektrolytlösungen,

Die DE-OS 25 27 783 beschreibt den Einsatz von Zinkstreifen als Reduktionsmittel für die positive Elektrode,

Aus keiner dieser Veröffentlichungen ist jedoch /u entnehmen, daß in galvanischen Zellen mit organischem nichtwäßrigen Elektrolyten Kohlenstoff als elektrisch leitender Bestandteil der positiven Elektrode beibehalten werden kann, ohne daß es anfangs zu Spannungsspitzen kommt, wenn ein Metall in der positiven Mischung als Reduktionsmittel verwendet wird.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nirhtwäßrige Zelle zu entwickeln, welche eine positive Elektrode aufweist, die aus einem aktiven positiven Elektrodenmaterial besteht, aus einem leitenden Material aus Graphit und/oder Kohlenstoff, und aus einer kleineren Menge eines metallischen Reduktionsmittels, das die anfängliche hohe Spannung eliminiert, die üblicherweise während der anfänglichen Entladung der Zelle auftritt.

Dadurch wird eine nichtwäßrige Zelle erhalten, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die als Zusatzmittel Graphit und/oder Kohlenstoff hat. um die Leitfähigkeit der positiven Elektrode zu verbessern und deren Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt.

Die positive Elektrode besteht aus einem akti\en positiven Elektrodenmaterial aus Graphit und/oder Kohlenstoff und aus einem metallischen Reduktionsmittel, entweder innerhalb der positiven Elektrode oder in elektrischem und ionischem Kontakt mit der positiven Elektrode, und zwar derart, daß während der anfänglichen Entladung der Zelle die Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt. Das metallische Reduktionsmitte¹ reicht aus. um irgendwelche in der Zelle vorhandenen Materialien zu reduzieren, die kathodischer (positiver) sind als das aktive Kathodenmaterial in Beziehung auf die Anode der Zelle.

Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine galvanische Zelle, in der die positive Elektrode eine größere Menge Graphit und/oder Kohlenstoff enthält und eine kleinere Menge eines metallischen Reduktionsmittels, das ausreicht, um die Materialier in der Zelle zu reduzieren, die gegenüber der negativen Elektrode positiver sind als das aktive positive Elektrodenmaterial.

Die Menge des metallischen Reduktionsmittels, das der positiven Elektrode zugeführt werden soll, sollte ausreichen, um die Materialien in der Zelle vollständig zu reduzieren, die gegenüber der i.egativen Elektrode positiver sind als das aktive positive Elektrodenmaterial. Für die meisten Zwecke eignen sich im allgemeinen zwischen ungefähr I bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr Γ bis 4 Gewichtsprozent, b/.ogen auf das Gewicht der positiven Elektrodenmischung (aktives pjsitives Elektrodenmaterial, leitfähiges Mittel und fulls vorhanden, Bindemittel). Bezogen auf die Menge Graphit und/oder Kohlenstoff in der positiven Elektrode sollte das metallische Reduktionsmittel in einer Menge zwischen ungefähr 10 und ungefähr 100% zugefügt werden, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-⁰/» des Graphits und/oder des Kohlenstoffs.

Bevorzugt wird eine mchtwäßnge l.ithiumzelle eingesetzt, bei der eine positive FeSrElektrode verwendet wird, die eine kleinere Menge Graphit und/oder Kohlenstoff enthält, zusammen mit einem metallischen Reduktionsmittel und deren Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt.

Obwohl man sich nicht auf eine Theorie festlegen möchte, wird angenommen, daß, wenn reinster Kohlenstoff und/oder Graphi' festen positiven Elektroden für die Verwendung in nichtwäßrigen Systemen zugesetzt

wird, der Kohlenstoff und/oder Graphit eine kleine Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Verbindungen auf seinei Oberfläche adsorbiert enthält, was di^ Ablesung einer hohen Leerlaufspannung gegen die negative Elektrode der Zelle erlaubt. Diese sauerstoff haltigen Oberflächenmaterialien zeigen offensichtlich einige Coulombkapazitäten, so daß die anfängliche Entladungsspannung der Zelle oberhalb der normalen Betriebsspannung liegt, bis das saLerstoffhaltige Material reduziert ist. Es wurde gefunden, daß die unerwünscht hohe Spannung, welche während der anfänglichen Entladung der nichtwäßrigen Zellen mit festen positiven Elektroden auftritt, durch den Zusatz eines metallischen Reduktionsmittels eliminiert werden kann, das mit den Sauerstoffspecies auf dem Kohlenstoff und/oder Graphit reagiert. Das metallische Reduktionsmittel sollte in einer derartigen Menge zugesetzt werden, daß diese genügt, um die Sauerstoffspecies vollständig zu reduzieren, ohne aber mit dem aktiven positiven Elektrodenmaterial übermäßig zu reagieren. Vorzugsweise kann dies erreicht t. erden, wenn das Potential des metallischen Reduktionsmittels innerhalb ungefähr 0,3 Volt des Potentials liegt, das durch das aktive positive Elektrodenmaterial erreicht wird- oder wenn es positiver ist als das aktive positive Elektrodenmaterial und weniger positiv als die Sauerstoffspecics auf dem Graphit und ode^r Kohienstoffmatenal in ne/ug auf die negative -.lektrode der Zelle. In einer nichtwaUngen Lithium'FeSrZeIIe is: beispielsweise das Potential bei geringen Entladungsgeschwindigkeiten ungefähr 1.8 Volt und das Potential der Lithium/Saiierstoffspecies beträgt ungefähr 3.0 Volt. Ein Reductions mittel könnte also der positiven FeS;-Elektrod<.-nmi schung. welche die Sauerstoffspecies enthält, zugesetzt werden, das die Sauerstcffspecies reduzieren wurde während sehr wenig, wenn überhaupt FeS? reduziert würde, vorausgesetzt, daß das Potential des Reduktionsmittels bezüglich Lithium positiver ist als 1.5 Volt und weniger positiv als 3.0 Volt. Zusätzlich konnten metallische Reduktionsmittel verwendet werden, die Po'entiaie haben, welche unterhalb des Potentials des aktiven positiven Elektrodenmaterials liegen, und zwar bezüglich der negativen Arbeitselektrode der Zelle, d h. die negativ bezüglich des aKtiven positiven Elektroden materials sind, vorausgesetzt allerdings, daß die metallischen Reduktionsmittel nicht in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um mehr als ungefähr 10%. vorzugsweise nicht mehr als 5% des aktiven positiven Elektrodenmaterial zu reduzieren.

Dementsprechend ist es nach der Erfindung möglich. die Verwendung vun Graphit und/oder Kohlenstoff als elektronischer Leiter bei der Herstellung von festen positiven F.lektrodenmischungen beizubehalten, wählenci zur selben Zeit die hohe Spannung eliminiert wird, die wahrend der anfänglichen Entladung von niehtwaßrigen Zellen, die derartige elektronische !.euer verwen den, auftritt In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird so ein Reduktionsmittel oder cinf negative Opfcrel-ktrode der positiven } lektrode der Zeile heigefügt. um nur die unerwünschten positiven Elektrodenmaterialien zu reduzieren, die in der Zelle vorhanden sein können und um so eine Zelle bereitzustellen, deren Entspannung innerhalb eines engen Spannungsbereiches erfolgt.

Das metallische Reduktionsmittel kann entweder in einer Mischung verwendet werden, die zum Herstellen der positiven Elektrode verwendet wird, oder es kann in Kontakt mit der positiven Elektrode gebracht werden.

Irgendein gesondertes Material kann verwendet werden, z. B. eine Schicht, eine Beschichtung, ein metallisches Sieb, ein metallischer Streifen, ein metallischer poröser Streifen oder ein Pulver, solange nur elektrischer und ionischer Kontakt mit der positiven Elektrode besieht. Die Auswahl des metallischen Reduktionsmittels hängt von der Spannung des aktiven positiven Elektrodenmaterials der Zelle ab. und zwar gegenüber der negativen Elektrode der Zelle. Während beispielsweise Zink zufriedenstellend sein kann für ein nichlwäßfiges Lithium/FeSrSystem, eignet es sich nicht für ein nichtwäßriges Lithium/AgjO-System. da im letztgenannten System ein weniger negatives metallisches Reduktionsmittel erforderlich ist. z. B. Zinn oder Blei. Ist einmal eine EMK-Serie für ein bestimmtes nichtwäßriges Elektrolyt und Anoden/Kathoden-Sy stern bestimmt, so ist es leicht, genau ein metallisches Reduktionsmittel auszuwählen, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Tabelle 1 ist ein Wegweiser /ur Auswahl von metallischen Zusatzstoffen, die als metallische Reduktionsmittel für verschiedene aktive positive Elektroden materialien verwendet werden können, die für die Verwendung in einem nichtwäßrigen LUhiumsystcm gedacht sind. Dies sind nur Schätzungen, und die Resultate werden etwas variieren, je nach dem ausgewählten Elcktrolytsystem.

Tabelle

Aktive positive RlcktfiKlenmaterinlien

Ungefähre
liclncbsspiinnung (V)*)

Obliclu· Metalle in einsprechender l'otenlialfnlge

FcS,. CdC)

Bi jO,

CuO. CoS. Pb₁O₄

ln,S„ PbS

Co₁O₄

Ag,0

*) Bezüglich Lithium.

I.S
IJ
1.6
1.4
1.3
2.2

V. Mn. Zn. Cr. Fe. Cd, In. Sn. Pb

wie oben

Zr. V. Mn, Zn, Cr, Pe. Cd. In. Sn. Pb

Ti. Zr. V. Mn, Zn. Cr. Fe. Cd. In. Sn. Pb

Cr. Fe. Ci\, In. Sn. Pb

Das metallische Reduktionsmittel gemäß der Erfindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zink. Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen, Cadmium, Indium, Zinn, Blei. Zirkon und Titan. Wenn die Menge des verwendeten Reduktionsmittels genau beschränkt ist, können aktivere metallische Reduktionsmittel verwendet werden, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium oder Kalzium.

In einem nichtwäßrigen Zellsystem gemäß der Erfindung gehört zu den aktiven positiven Elektrodenmaterialien CF₁. M Metalloxide, z. B. V₂O₅. WO₃, MoO₃, Bleioxide (z. B. Pb₃O₄ und PbO), Kobaltoxide, MnO₂, Kupferoxide (z. B. CuO) etc. Metallsulfide, z. B. CuS, CoS₂, In₂S₃, Eisensulfide (z.B. FeS, FeS₂). NiS, Metallchromate, z. B. Ag₂CrO₄, Metallphosphate, z. B. Ag₃PO₄, und Metallsulfate, z. B.CuSO₄.

Zu den sehr aktiven negativen Elektroden, weiche sich für die Verwendung in nichtwäßrigen Systemen gemäß der Erfindung ciga^n, gehören verbrauchbare

Alkylennitriie, z. B. Crotonsäurenitril

(Flüssigkeitsbereich -5I,1°C bis 120⁰C)

Trialkylborate, z.B. Trimethylborat (CHjO)₅B
(Flüssigkeitsbereich -29.3°C bis 67°C)

Tetraalkylsilikate, z.B. Tetramethylsilikat (CH₃O)₄Si (Siedepunkt 121⁰C)

Nitroalkane. z.B. Nitromethan, CHjNO₂
(Flüssigkeitsbereich -17°Cbis 100,8⁰Q

Alkylnitrile, z.B. Acetonitril, CH₃CN

(Flüssigkeitsbereich -45°C bis 81,6°Q

Dialkylamide, z.B. Dimethylformamid, HCON(CHj)₂ (Flüssigkeitsbereich -60,48⁰C bis 149°Q

Metalle, z. B. Aluminium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen Alkalimetallen oder Alkalierdmetallen miteinander oder mit anderen Metallen.

Unter dem Ausdruck »Legierungen« sollen Mischungen verstanden werden, feste Lösungen, z. B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen, z. B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten negativen Elektrodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen. Von den bevorzugten negativen Elektrodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es ist ein duktiles Material, das leicht in die Zelle eingebaut werden kann, und es besitzt das höchste Verhältnis Energie zu Gewicht in der Gruppe der geeigneten Anoden.

In nichtwäßrigen Zellen können als organische Lösungsmittel entweder allein oder miteinander vermischt oder mit anderen Lösungsmitteln vermischt

5ö folgende Verbindungen für die Herstellung des Elektrolyten verwendet werden:

7 8

Liiclame, z. U. N-Methylpyrfolidon. GfIj-CIl₃-CH₂-CO-N-CH, (Flüssigkcilsbereich -16°C bis 202°C)

Monocarboxylsäurccslcr, ζ. Ii. Athylacetat (Flüssigkeifsbercich -83,6°C bis 77,06⁰C)

Orthoester. z.B. Trimclhylorthofbrmiat, HC(OCIl,)) (Siedepunkt 103⁰C)

Lactone, z. 13. y-Butyrolaclon, ClI₂—CII₂—ClI₂—O — CO (Flüssigkcilsbereich -42⁰C bis 206⁰C)

Dialkylcarbonate. /B Dimelhylcarbonat, OC(OCH₃)J (Flüssigkcilsbercich 2°C bis 90⁰C)

Alkylencarbonate, z.H. I'ropylencarbonal, CH(CHj)ClIj—Ö — CO — O (Flüssigkcitsbercich -48 bis 242°C)

Monoäther. /. B. Diüthyliithcr {F'üssigkeiisbsreich -!!6 bis 34.5°C/

I'olyäther, ? B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyällian (Flüssigkeilsbereiche -113,2 bis 64,5⁰C UiId -58 bis 83°C)

Zyklische Äther, z. B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich -65 bis 67⁰C); 1,3-Dioxolan
(Flüssigkeitsbereich -95 bis 78°C)

Nilroaromate, z. B. Nilrobenzol (Flüssigkeitsbereich 5,7 bis 210,8⁰C)

Aromtische Carboxylsä'urchalogenidc, z.B. Berizoylchlorid (Flüssigkeitsbereich 0 bis 197°C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich -24 bis 2I8°C)

Aromatische Sulfonsäurehalogenide, z.B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich 14,5 bis 251⁰C)

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide, z.B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt 258°C)

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, z.B. Benzolthiophosphonyldichlörid (Siedepunkt I24°C bei 6,66 mbar)

Zyklische Sulfone, z.B. Sulfolan, CH₂—CH₂—CH₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt 22°C); 3-MethyIsuIfolan (Schmelzpunkt -1°C)

Alkylsulfonsäurehalogenide, z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt 161⁰C)

Alkylcarboxylsäurehalogenide, z. B. Acetylchlorid (FIüssigkeiLsbereich -112 bis 50,9⁰C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich -96 bis 76°C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -94 bis 80⁰C)

Gesättigte Heterocyclen, z. B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich -96 bis 121°Q; 3-Methyl-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt 15,9°Q

Dialfcylsulfamylsäurehalogenide, z. B. Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt 80⁰C bei 2133 mbar)

Alkylhalogensulfonate, z. B. ÄthylchJorosulfonat (Siedepunkt 151°Q

Ungesättigte hclcrocycliscjie Carboxylsiiurclialogcnidc, z. B. 2-lHiroylehlorid (Flüssigkcilsbereieh. -2 bis I73°C)

Fünfgliedrigc ungesättigte Heterocyclen, z. U. 3,5-Diniethylisoxazol (Siedepunkt 140⁰C); 1-Mcthyipyrro!
(Siedepunk! I14°C); 2,4-Dimethyllhiazo! (Siedepunkt 144°C); Furan
(Fiüssigkeitsbereieh -85,65 bis 31,36°C)

Rster und/oder Halogenide von dibasischen Carboxylsäuren, z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt 135°C)

(Gemischte Alkylsulfonhalogenide und Carboxylsäurehalogcnide, z. B. Chlorosulfonylacetylchlorid (Siedepunkt 98°C bei 13.33 mbar)

tÜialkylsulfoxide, z. B. Dimcthylsulfbxid
(FlUssigkeilsbereich +18,4 bis 180⁰C)

|>ialkylsulfale, z.B. Dimethylsulfat

(Fiüssigkeitsbereieh -31,75 bis I88,5°C)

tWalkylsulfite, z.B. Dimethylsulfit
(Siedepunkt 126°C)

Alkylensulfite, z. B. Älhylenglycolsulfit
(Fiüssigkeitsbereieh -11 bis 173°C)

llalogenierte Alkane, z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich -95 bis 40⁰C);
1,3-Dichloropropan
(Flüssigkeilsbereich -99,5 bis 120.4⁰C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden bevorzugt: Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-DioxoIan. S-Methyl^-Oxazolidon, ^tOpylen oder Älhylencarbonat, y-Butyrolacton, Äthyfcrnglycolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid und 1,1-•nd 1,2-Dimethoxyäthan. Von den bevorzugten Lö-Rngsmitteln sind am besten 3-MethyI-2-OxazoIidon, opylen- oder Äthylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan {id 1,3-Dioxolan, und .—var, weil sie gegenüber den pmponenten der Batterie chemisch inerter zu sein Irheinen und weil sie weitere Flüssigkeitsbereiche fciben; insbesondere erlauben sie jedoch eine sehr

Ciziente Ausnutzung der positiven Elektrodenmaterian.

Der ionisierende gelöste Stoff kann ein einfaches Salz Ün oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, z. B.

^SOj oder LiClGt, die eine ionisch leitende Lösung

den, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmit- Λη gelöst werden. Zu den nützlichen gelösten Stoffen gehören Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, einfach oder komplex, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln, die verwendet werden, verträglich sind, und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist Entsprechend dem Säure-Basen-Konzept von Lewis können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist beschrieben in Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, S. 293 bis 313.

Ein Vorschlag für einen Reaktionsmechanispius, nach dem diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, befindet sich in dem US-Patent 35 42 602; dort wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit ergibt, die stabiler ist als die komponenten.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Ahtimonpentachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisierbaren Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid Und Kaliumbromid.

Ein Separator, der sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignet, muß chemisch inert sein und in dem Zellsystem unlöslich und eine derartige Porosität aufweisen, daß der flüssige Elektrolyt durchtreten kann und mit der negativen Elektrode der Zelle in Kontakt treten kann, wodurch zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ein Weg für die lonenübertragung entsteht

Der Behälter, der die Zelle aufnimmt, kann aus rostfreiem Stahl hergestellt werden. Eisen, Nickel.

Wi nickelplattiertem Stahl oder aus einem anderen leitenden Materia!, das nicht korrodiert oder auf irgendeine andere Weise verschlechtert wird, wenn es in Kontakt mit den Materialien der Zelle kommt.

Das isolierende Glied, das zwischen dem Decke! und der Dose angebracht ist, muß in Gegenwart der Komponenten der Zelle stabil sein und kann ausgewählt werden aus Materialien wie Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon), fluoriertes Athylen-Propylen (z. B. FEP), weiter-

hin gehört dazu Athylencopolymeres mit FEP (z. B. Tefzel), Chlortrifluoräthylen (z. B. KeI-F), ein Pcrfluoralkoxypolymeres (z. B. PFA), Tetrafluoräthylen (TEF), Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon usw.

Die Fig. I bis 3 sind graphische Darstellungen, welche die Entladungscharakteristika verschiedener bekannter Knopfzellen und erfindungsgemäße Knopfzelle!! erläutern.

B e i s ρ i e I I

Eine flache Zelle wurde konstruiert, und zwar unter Verwendung einer Metallbasis mit einer flachen Vertiefung, in welcher der Inhalt der Zelle untergebracht wurde. Eine Metallkappe wurde dann auf dem oberen Teil angebracht, und die Zelle wurde dann verschlossen. Der Inhalt der Zelle bestand aus einer scheibenförmigen negativen Lithiumelektrode (5 cm²), einer positiven Elektrode aus 3 g FeS2, 1 m LiCFiSOi-Lösung in 40% Dioxoian. 5Ü°k Dimethoxyäthan und 30% 3-Methyl-2-Oxalidon mit einer Spur von Dimethylisoxazol: der positive Elektrodenkollektor bestand aus einem Nickelnetz und der Separator aus nichtgewebtem Polypropylen. Bei einem Strom von 1.2 mA zeigte die Zelle eine Spannung von 1.8 Volt: innerhalb von 15 Minuten lag die Ausgangsspannung der Zelle bei ungefähr 1,4 Volt, und die weitere Entladung erfolgte bei diesem Spannungswert. Dieser Zelltyp funktioniert zwar zufriedenstellend bei niedrigen Entladungsströmen, aber bei hoher Strömen.nähme oder bei hohen Stromimpulsen zeigt die Zelle schwere Nachteile, und zwar wegen des hohen internen Widerstandes.

Eine ähnliche Zelle wurde konstruiert, mit der Ausnahme allerdings, daß die positive Elektrode aus 2,25 g FeS^ hergestellt wurde zusammen mit 0,25 g Ruß. der zugefügt wurde, um die Leitfähigkeit der Kathode zu steigern. Diese Zelle wurde auf dieselbe Art und Weise entladen, und bei einem Strom von 1,2 mA trat eine Spannung von 2.8 Volt auf, und es dauerte ungefähr 4 Stunden, bevor diese Spannung auf eine Ausgangsspannung von ungefähr 1,2 Volt für den restlichen Teil der Entladung absank. Es ist also offensichtlich, daß bei Zusatz von Kohlenstoff zur positiven Elektrode der Zelle eine hohe Spannung während der anfänglichen Entladung entsteht, die für bestimmte elektronische Komponenten schädlich sein könnte, für welche die Zelle als Energiequelle dient.

Eine andere flache Zelle wurde unter Verwendung derselben Komponenten konstruiert, mit der Ausnahme allerdings, daß 0,5 Gramm metallisches Zinkpulver (ungefähr 20 Gewichtsprozent der Kathodenmischung) der Mischung aus FeS2-Ruß beigefügt wurden. Die Zelle wurde entladen und bei einem Strom von 1.2 mA trat eine Spannung von 2.2 Volt auf. die innerhalb von ungefähr 1'/? Stunden auf eine Spannung von ungefähr 13 Volt absank und bei diesem Wert für die restliche Zeit der Entladung blieb. Dieser Versuch zeigte also, daß der Zusatz von Zinkpulver als metallisches Reduktionsmittel, zusammen mit Kohlenstoff ab. leitendes Material eine Zelle erzeugte, deren Entladungsspannung im wesentlichen bei einem Potential erfolgt.

Zwei zusätzliche flache Zellen wurden, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme allerdings, daß in einer Zelle Eisen als metallisches Reduktionsmittel verwendet wurde und in der anderen Zelle Zinn als metallisches Reduktionsmittel. Bei einem Strom von 1,2 mA zeigte die Zelle mit dem Zinn eine Spannung von 22 Volt, die nach ungefähr 2 Stunden auf ungefähr 1.45 Volt absank, und die weitere Entladung erfolgte bei diesem Spannungsweri. Die Zelle mit dem Eisen hatte eine Spannung von 2,6 Volt, und es dauerte ungefähr 4 Stunden, bevor die Spannung von 1,5 Volt erreicht > wurde, bei der die weitere Entladung erfolgte. Von den zugesetzten drei metallischen Reduklionsr.iittoln erwies sich Zink als das beste, gefolgt vun Zinn, und Eisen erwies sich als das schlechteste Reduktionsmittel.

Beispiel II

Beispiel ί wurde wiederholt, mit der Ausnahme allerdings, daß das aktive positive Elektrodenmaterial CuO war anstalt FeSj: als Zusatz wurde nur Zink verwendet. Die Zellen wurden wieder bei einem Strom

(V Von 1,2 mA entladen, und die Zelle, bei der Zink als metallisches Reduktionsmittel verwendet wurde in Kombination mit Kohlenstoff als leitendes Material, hatte eine beträchtlich niedrigere Anfangsspannung als die Zelle, bei der Kohlenstoff als leitendes Material verwende! wurde ohne das metallische Reduktionsmittel. Dieses Beispiel zeigt wieder, daß durch die Einführung eiiies metallischen Reduktionsmittels in Kontakt mit de- positiven Elektrode der Zelle die ungewöhnlich hohe Spannung während der anfän^Ii-

2' chen Entladung eliminiert werden kann.

Beispiel III

Es wurden drei Knopfzellen konstruiert unter Verwendung des Systems Li/FeS>. Die Zellen hatten

J» einen Durchmesser von 1,13 cm und eine Höhe von 0.40 cm. Die Zelle enthielt eine Lithiumscheibe, eine positive FeS2-Elektrode mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung, einen Polypropylenseparator und den in Beispiel I verwendeten Elektrolyten. Drei Zellen mit den in Tabelle 2 gezeigten positiven Elektroden wurden über einen Widerstand von 150 kOhm bei 35°C entladen. Die durchschnittliche Ausgangsspannung jeder Gruppe der drei Zellen mit den in Tabelle 2 gezeigten Kathodenzusammensetzungen ist in Fig. 1

•Ό graphisch dargestellt; die Kurve A gehört zu der Zelle mit der positiven Elektrode A, die Kurve B gehört zur Zelle mit der positiven Elektrode B, und die Kurve C gehört zur Zelle mit der positiven Elektrode C. Wie der Vergleich der drei Kurven zeigt, eliminiert dir Zusatz

•»5 des metallischen Reduktionsmittels wirksam die anfängliche hohe Spannung, die bei Zellen auftrat, bei denen Kohlenstoff oder Graphit allein ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet wurde.

Tabelle 2

Zusammensetzung der positiven Elektrode

	Elektrode	Elektrode	Elektrode
	A	B	C
	Gew-	Gew -	Cc« -
FeS-	84.36	85.00	85.00
Graphit	-	7,99	5.99
Kohlenstoff	8J8	-	-
Zinkpulver		-	2.00
Binder {Polytetra-	7.06	7.01	7.01
fiuoräthylen)

100.00 100.00 100.00

Beispiel IV

Drei Lithium-Miniaturzellen gemäß Beispiel III wurden hergestellt, und zwar unter Verwendung der positiven Elektrode A nach Tabelle 3 und zwei Miniaturknopfzellen wurden hergestellt unter Verwendung der positiven Elektrode B. Die anderen Komponenten der Zellen waren dieselben wie im Beispiel III. In den zwei Zellen, bei denen die positive Elektrode B verwendet wurde, war ein ausgedehntes Zinksieb an der Grenzfläche des Bodens der positiven Elektrodendose und der positiven Elektrode angeordnet Die Zellen wurden bei 35° C über einen 150kOhm Widerstand entladen. Die durchschnittliche Ausgangsspannung für die Gruppe, bei der die positive Elektrode A verwendet wurde, ist als Kurve A in F i g. 2 dargestellt; die durchschnittliche Ausgangsspannung für die zwei Zellen, bei denen die positive Elektrode B verwendet wurde, ist als Funktion der Zeit in Kurve B dargestellt Wie der Vergleich der beiden Kurven zeigt, eliminiert der Zusatz des Zinksiebes als metallisches Reduktionsmittel wirksam die hohe Anfangsspannung, die bei Zellen auftritt, bei denen Kohlenstoff und Graphit allein ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet werden.

Tabelle 3

Zusammensetzung der positiven Elektrode

Elektrode
Λ

Gew.-%

Elekrode B

Ge\v.-°o

Kohlenstoff

Graphit

Stahlwolle

Zinksieb*)

Binder (Polytetra-

fluoräthylen)

82,0
5.0
6,5
0.5

6.0
100.0

82,0
5,0
6,5
0.5

6.0
100,0

•l Das Zinksieb hatte ungefähr 10% -!es Gewichtes der positiven flcktrodenmischung.

Beispiel V

Unter Verwendung der positiven Elektroden A und B, wie in Tabelle 4 gezeigt «.ird, wurden drei Zellen

ί konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel IV verwendeten Komponenten. Die Zellen wurden über einen 150kOhm Widerstand bei 35 C entladen. Die durchschnittliche Ausgangsspannung dieser Gruppe von drei Zellen mit der positiven Elektrode A ist als

i" Funktion der Zeit in der Kurve A in F ι g. 3 dargestellt; die durchschnittliche Ausgangsspannung der drei Zellen, bei denen die positive Elektrode B verwendet wurde, ist als Funktion der Zeit in der Kurve B dargestellt Wie der Vergleich der beiden Kurven zeigt,

i> eliminiert der Zusatz des Zinksiebes als metallisches Reduktionsmittel wirksam die hohe Anfangsspannung, die bei Zellen auftritt bei denen Kohlenstoff allein ohne metallisches Reduktionsmittel verwendet wird.

-¹» Tabelle 4

Zusammensetzung der positiven Elektrode

Elektrode Λ

C ie» .-",.

Elektrode B

CuO

Kohlenstolf
Zinksieb*)
Binder (Polytetrailuoräthylen)

91.03 4,92

4,05 100,00

82,0 10,0

8,0

100.00

*) Das /inksieb hatte ungefähr 10% des Gewichtes der positiven tlektrodenmischung

Wie oben festgestellt wurde, können die metallischen Reduktionsmittel gemäß der Erfindung in die positive Elektrode eingeführt werden oder sie können als eine Schicht oder Beschichtung verwendet werden oder sonst als gesondertes Material, solange sie nur in elektronischem und ionischem Kontakt mit den positiven Elektroden stehen. Notwendig ist nur, daß das metallische Reduktionsmittel in der Zelle vorhanden ist, insbesondere in der positiven Elektrode, die gegenüber der negativen Arbeitselektrode positiver ist als das wirksame positive Elektrodenmaterial der Zelle.

Hicr/u I Blatt Zeichniincen

Claims

Palentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer ί festen positiven Elektrode mit einem metallischen reduzierenden Leitmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringere Menge Graphit und/oder Kohlenstoff enthält und eine geringere Menge eines metallischen tu Reduktionsmittels, das ausreicht, um die Materialien in der Zelle zu reduzieren, die gegenüber der negativen Elektrode positiver sind als das aktive positive Elektrodenmaterial.

2.ZeIIe nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, η daß das metallische Reduktionsmittel in der ganzen positiven Elektrode vorhanden ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zink, Vanadium, _>o Mangan, Chrom, Eisen, Cadmium, indium. Zinn, Blei, Zirkon, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium und Kalzium.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive positive Elektrodenmaterial ausge- >ϊ wählt wird aus der Gruppe be-, tehend aus CF,, V₂CK WO>. MoOi, Bleioxide, Kobaltoxide, MnO₂. Kupferoxide, CuS. CoS₂, In₂Si, Eisensulfide, NiS, Ag₂CrO₄. Ag₁PO₄ und CuSO₄. und die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus jo Lithium, Na-ium. Kalium. Kalzium, Magnesium und deren Legierungen.

5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktion'.· Mttel Zinkpulver ist.

6. Zelle nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, ι daß das metallische Reduktionsmittel ein Zinkstreifen oder ein Zinksieb ist.