DE3048286C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Li/MnO₂-Elemente mit einem nicht­ wässerigen Elektrolyten und insbesondere die in solchen Elementen verwendeten Elektrolyten.

Um Mangandioxid (MnO₂) in Elementen mit negativen Lithium­ elektroden erfolgreich einsetzen zu können, war es grund­ sätzlich erforderlich, im wesentlichen das gesamte im hygroskopischen Mangandioxid enthaltene Wasser auszu­ treiben. Daher wird das Mangandioxid gründlich erhitzt, bevor es als positives Elektrodenmaterial für ein Ele­ ment verwendet wird. Eine solche gründliche Wärmebehand­ lung und die damit verbundene Austreibung enthaltenen Wassers ist erforderlich gemacht durch die Reaktivität des als negatives Elektrodenmaterial im Element verwen­ deten Lithiums mit Wasser, wobei Wasserstoffgas gebildet wird und ein unstabiles Element die Folge ist. Entspre­ chend sind gemäß der US-PS 41 33 856 nicht einer, sondern verschiedene Erhitzungsschritte für das Mangandioxid er­ forderlich, um den größten Teil des meistens sehr fest aufgenommenen Wassers auszutreiben. In der genannten Pa­ tentschrift ist im übrigen beschrieben, daß eine nicht ausreichende Erhitzung des Mangandioxids zu einem erheb­ lichen Kapazitätsverlust bei Elementen führt, die solches Mangandioxid als positives Elektrodenmaterial enthalten.

Zusätzlich zum Erfordernis der gründlichen Erhitzung für die weitestgehende Herabsetzung der Wirkungen enthalte­ nen Wassers ist über die Lithium-Mangandioxidelemente außerdem gesagt, daß sie Elektrolyte enthalten, die aus Mischungen von Propylencarbonat und Dimethoxyäthan mit Lithiumperchlorat als darin gelöstes Salz bestehen. Das Propylencarbonat des Elektrolyten hat den weiteren Vor­ teil, daß es mit der negativen Lithiumelektrode reagiert, und zwar bis zu einem begrenzten Ausmaß, wobei auf der negativen Lithiumelektrode ein dünner, passivierender Filmüberzug aus Lithiumcarbonat gebildet wird. Dieser Film schützt das Lithium der negativen Elektrode vor einer Reaktion mit den minimalen Wassermengen, die in der positiven Mangandioxidelektrode auch nach der gründ­ lichen Wärmebehandlung verbleiben. Der Film ist ionenlei­ tend und beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit des Ele­ mentes nicht in irgendeiner nennenswerten Weise. Außerdem enthalten derzeit hergestellte Elemente derartige Elek­ trolyte mit Propylencarbonat sowie mit oder ohne Dimethy­ oxyäthan, wodurch eine hohe Leitfähigkeit und Stabilität des Elementes gegeben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles Lithium-Mangandioxidelement vorzusehen, welches einen Elektrolyten aufweist, der den vorstehend genannten, pas­ sivierenden, filmartigen Überzug nicht bildet und bei dem das mit ihm gebildete Element eine deutlich spürbar ver­ besserte Kapazität aufweist. Dies und andere Ziele, Cha­ rakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mehr im einzelnen durch die nachfolgenden Erläu­ terungen erklärt.

Grundsätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Li­ thium-Mangandioxid(Li/MnO₂)element, welches 1,3-Dioxolan als Elektrolytlösung enthält anstelle des vorstehend ge­ nannten Propylencarbonats (mit oder ohne Dimethoxyäthan).

Obwohl die Verwendung von 1,3-Dioxolan als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz bei Lithiumelementen durch die US- PS 40 71 665 bekannt ist, so muß man bei seiner Verwen­ dung in Elementen mit einer positiven Mangandioxidelek­ trode damit rechnen, daß es wegen der wasserzurückhalten­ den Eigenschaften von Mangandioxid zu einem schlechteren Element führt. Aus dem Beispiel 8 der US-PS 40 71 665 wird deutlich, daß bei Verwendung eines Dioxolan enthal­ tenden Elektrolyten das Lithium lang und auch sonst unbe­ rührt bleibt. Entsprechend wird auf der Lithiumoberfläche auch kein passivierender Film gebildet. Während dies nicht nachteilig für die Arbeitsweise des dort beschriebenen Elementes ist, so muß man jedoch bei wasserenthaltendem positivem Elektrodenmaterial, wie beispielsweise Mangan­ dioxid, damit rechnen, daß sich unbeständige Elemente er­ geben. Ohne den passivierende Film, der durch ein Elek­ trolytlösungsmittel wie Propylencarbonat gebildet wird, wäre nämlich damit zu rechnen, daß das in der positiven Mangandioxidelektrode zurückgebliebene Wasser auch nach den Erhitzungsstufen gemäß der US-PS 41 33 856 beeinträch­ tigend mit der ungeschützten, negativen Lithiumelektrode reagieren würde.

Der Oberbegriff des Anspruches 1 geht aus von der nicht vorveröffentlichten DE-OS 30 31 902. Dabei wird als Lösungsmittel des Elektrolytsalzes Dioxolan genannt. Dioxolan in der üblichen Form reagiert jedoch mit Lithium, wodurch es zur Bildung eines Filmes auf der negativen Elektrode kommt und die Zellenleistung redu­ ziert wird.

Aus der DE-OS 23 04 424 ist ebenfalls Dioxolan als Elek­ trolytlösungsmittel bekannt. Dabei enthalten die positi­ ven Elektroden aber kein Restwasser.

Die gewünschte Vermeidung der vorbeschriebenen Filmbil­ dung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß 1,3-Dioxolan verwendet wird, das im wesentlichen frei von mit Lithium reagierenden Unreinheiten ist.

Es wurde nämlich unerwarteter Weise gefunden, daß geringste Mengen von Wasser, die in der positiven Mangandioxidelektrode zurückgehalten sind, tatsächlich nicht mit der nega­ tiven Lithiumelektrode reagieren, sondern eher auf das Elektrolytsalz sowie das Lösungsmittel einwirken, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 30 31 902.9 be­ schrieben ist. Dementsprechend ist die Abwesenheit eines Schutzfilmes tatsächlich nicht beeinträchtigend für die Beständigkeit des Elementes, wie dies an sich für Li/MnO₂- Elemente angenommen werden müßte. In Übereinstimmung mit den Beobachtungen gemäß der US-PS 40 71 665, daß eine Unvorhersehbarkeit im Hinblick darauf besteht, wie Elek­ trolytlösungsmittel mit vorgegebenen Batteriepaarungen zusammenarbeiten, wurde gefunden, daß bei einem Element mit einer Li/MnO₂-Paarung Dioxolan als Lösungsmittel nicht allein ein beständiges Element ergibt, sondern tatsäch­ lich zu einem Element führt, welches ungefähr die drei­ fache Leistungsfähigkeit gegenüber identischen Elementen aufweist, die in der bekannten Weise Propylencarbonat als Lösungsmittel für das Elektrolyt aufweisen. Die Werte be­ ziehen sich auf die Entladung der Elemente bei -20°C.

Außerdem sei darauf hingewiesen, daß nach der US- PS 40 71 665 es als erforderlich angesehen wird, daß ein im wesentlichen aus Dioxolan bestehender Elektrolyt außer­ dem ein Mittel zur Verhinderung einer Polymerisation ent­ halten soll, wie beispielsweise Pyridin. Jedoch wurde ge­ funden, daß die Polymerisation des Lösungsmittels Dioxolan in einem Li/MnO₂-Element tatsächlich nicht nur nicht nen­ nenswert nachteilig für die Leistungsfähigkeit von Ele­ menten mit niedriger Leistung ist, sondern sogar wün­ schenswert ist, da sich dadurch eine Minimierung der Elek­ trolytleckage ergibt. Um eine solche Polymerisation des Dioxolans zu erreichen, hat sich die Hindurchleitung eines Stromes durch dieses Mittel als wirksam erwiesen.

Während der bekannte, Polypropylencarbonat enthaltende Elektrolyt zu einem Schutzfilm auf der negativen Lithium­ elektrode führt, verursacht ein Dioxolan enthaltendes Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung einen solchen Film nicht. Entsprechend ist der Reinheitsgrad des Dioxo­ lans bei Verwendung in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode höher als der, welcher bei einem Elek­ trolyt mit Polypropylencarbonat erforderlich ist. Das Dioxolan selbst muß im wesentlichen frei von Unreinheiten sein, um eine nachteilige Reaktion dieser Unreinheiten mit der negativen Lithiumelektrode zu verhindern. Dement­ sprechend ist vorzusehen, daß das Dioxolan sowohl de­ stilliert als auch getrocknet ist, bevor es in einem Li/MnO₂-Element verwendet wird.

Das 1,3-Dioxolan ein sehr gutes Lösungsmittel ist, kann es als Lösungsmittel für einen Elektrolyten bei im we­ sentlichen allen Elektrolytensalzen verwendet werden, die üblicherweise bei nicht-wässerigen Lithiumelementen im Gebrauch sind. Solche Salze enthalten zusätzlich zu dem vorerwähnten LiClO₄ Alkalimetall-(vorzugsweise Lithium)ha­ logenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Clovo­ borate od. dgl.

Als weitere Angabe über die Wirksamkeit von Dioxolan als Elektrolytlösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit dem Stand der Technik werden die nachfol­ genden Beispiele angegeben. Es versteht sich von selbst, daß solche Beispiele der Veranschaulichung dienen, ohne daß damit der Umfang der vorliegenden Erfindung einge­ schränkt würde. Soweit dies nicht anders angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsanteile.

Beispiel I (Stand der Technik)

Ein Element hat einen Durchmesser von 2,54 cm, eine Höhe von 0,254 cm und eine negative Elektrode in Form einer Lithiumscheibe (55 mg) sowie eine positive Mangandioxid­ elektrode (100 mg) und schließlich einen Elektrolyten aus einem 1-molaren LiClO₄ in 1 : 1-Propylencarbonat-Dimethoxy­ äthan (300 mg). Dieses Element wurde bei -20°C mit 0,1 mA entladen. Das Element ergab ungefähr 50 mAh bis herunter zu einer Spannung von 2 V.

Beispiel II

Ein dem Element gemäß Beispiel I entsprechendes Element, das jedoch einen Elektrolyten aus 1-molarem LiClO₄ in 1,3-Dioxolan - destilliert und getrocknet - (300 mg) ent­ hielt, wurde bei -20°C und bei 0,1 mA entladen. Das Ele­ ment ergab etwa 140 mAh bis herunter zu 2 V, also etwa die dreifache Kapazität gegenüber dem bekannten Element gemäß Beispiel I.

Unter Raumtemperaturbedingungen ergaben Elemente entspre­ chend den Beispielen I und II bei einer Entladung bei 0,1 mA jeweils Arbeitsspannungen von etwa 2,9 V und eine Kapazität von etwa 220 mAh bis zu 2 V. Infolge der Abwe­ senheit eines Schutzfilmes im Element mit dem Dioxolan enthaltenden Elektrolyten ist dort jedoch die Spannung etwas höher.

Claims (5)

1. Elektrochemisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Mangandioxid­ elektrode, die Wasser enthält, und einem Elektro­ lyten, welcher Elektrolytsalz gelöst in 1,3-Di­ oxolan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dioxolan im wesentlichen frei von Un­ reinheiten ist, die mit Lithium reagieren.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid vor seiner Verwendung in dem Element gründlich hitzebehandelt ist.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Elektrolytsalz LiClO₄ ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dioxolan polymerisiert ist.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dioxolan durch Hindurchleitung eines elektrischen Stromes polymerisiert ist.