DE3020012A1

DE3020012A1 - Verfahren zum freilegen der siliciumkristalle an der oberflaeche eines koerpers aus einer aluminiumlegierung mit hohem siliciumgehalt

Info

Publication number: DE3020012A1
Application number: DE19803020012
Authority: DE
Inventors: Walter Preisendanz; Wilfried Dipl.-Phys. Dr. 7302 Ostfildern Räuchle; Leonhard 7000 Stuttgart Scholtissek
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1980-05-24
Filing date: 1980-05-24
Publication date: 1981-12-03
Also published as: IT1170986B; GB2076429B; FR2482984B1; GB2076429A; IT8148497A1; US4363708A; DE3020012C2; IT8148497A0; FR2482984A1; JPS579900A

Description

Daimler-Benz Aktiengesellschaft Daim 13 170A

" .■ _: . ." ■ , EPT Dr. Am/pf a

Stu t t. g a r t 23.5.I98O

* "Verfahren zum Freilegen der Silicium-

Z- ~

-| -^ kristalle an der Oberfläche eines

Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der. Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt und ungelösten Silieiutnteilchen durch Beseitigen des Aluminiums an der Legierungsoberfläche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren der Behandlung der Oberfläche von aus Legierungen auf.Aluminiumbasis mit hohem Siliciumgehalt hergestellten auf Reibung beanspruchten Bauteilen, vornehmlich Zylindern von Verbrennungsmotoren.

Wegen ihres niedrigen Gewichts und ihrer guten thermischen Eigenschaften finden Aluminiumlegierungen in zunehmendem Maße Eingang in den Kraftfahrzeugmotorenbau, wobei insbesondere Gußlegierungen mit hohem Siliciumgehalt und ungelösten Siliciumteilchen Verwendung finden. Derartige Legierungen enthalten neben Aluminium etwa 6 bis 20 Gew.% Si und ggf. zusätzlich noch etwa .3 bis 11 Gew.% Cu oder etwa

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7 bis 9 Gew.% Mg. Für Motorblöcke besonders häufig verwendet werden die sogenannten übereutektisehen Legierungen auf Aluminiumbasis mit z.B. etwa l6 bis 18 Gew.% Si, etwa 4,2 bis 4,9 Gew.% Cu und geringen Mengen an anderen Elementen wie etwa 0,45 bis 0,65 Gew.% Mg, 0,08 bis 0,2 Gew.% Ti, bis zu 1 Gew.% Fe und ggf. bis zu etwa 0,1 Gew.% Mn. '

Da bei gleitender Beanspruchung der Oberfläche das Aluminium zum Fressen neigt, wird üblicherweise das Aluminium von der jeweiligen Oberfläche derart entfernt, daß aus der Aluminiumlegierungsoberfläche Siliciumkristalle hervorragen. Die eigentliche Gleitfläche wird somit durch das Silicium gebildet und das zum Fressen neigende Aluminium liegt tiefer.

Das Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche erfolgte bisher durch einen besonderen Hon-Vorgang, der eine Art Reliefpolitur erzeugte, allerdings aus produktionstechnischen Gründen für eine Serienfertigung nur wenig geeignet ist.

Weiterhin wurde das Aluminium aus der oberfläche durch chemisches Ätzen entfernt. Dabei kamen sowohl saure Bäder aus Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen oder Phosphorsäure-Salpetersäure-Gemischen, z.B. 60 bis 90 Vol.% H₃PO^ (85%ig), 5 bis 15 Vol.% HNO (70%ig), Rest Wasser bis zu I5 Vol.% zur Anwendung, als auch alkalische Bäder mit einer etwa 2 bis 6 Gew.%. NaOH enthaltenden wäßrigen Lösung. Nachtei-

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teilig bei diesen chemischen Atzverfahren ist die schlechte Steuerbarkeit des Ätzangriffes, insbesondere bei Freilegetiefen in der Größenordnung von ljum, der lochfraßartige Angriff bei verbrauchtem Ätzmittel, sowie der korrosive Angriff nach dem eigentlichen Ätzverfahren. Häufiger als bei dem chemischen Ätzen wird die Auflösung des Aluminiums durch Anwendung elektrischen Stroms durchgeführt, wobei das Aluminium in einem elektrischen Stromkreis mit neutralem Elektrolyten als Anode geschaltet wird. Wird jedoch Aluminium in einem Elektrolyten anodisch geschaltet, so bildet sich eine schützende Passivschicht aus (Anodisieren). Bei hoher anodischer Belastung kann die gebildete Passivschicht lokal zerstört werden, es erfolgt ein punktförmiger Angriff ' (Lochfraß)';" eine gleichmäßige Freilegung der Siliciumkristalle auf der Oberfläche erfolgt nicht. Dieser lochfraßartige Angriff, bewirkt durch Ausbildung von 01-taschen zwar eine bessere Schmierung, eine gleichmäßige Zurücklegung der Aluminiummatrix findet jedoch nicht statt. Die Laufeigenschaften sind solange befriedigend wie durch den Honvorgang noch eine Zurücklegung der Alumatrix durch einen Reliefpolitureffekt vorhanden ist. Bei Honvorgängen, bei denen infolge guter Schneidwirkung der Hönsteine Aluminium und Silicium praktisch in einer Ebene liegen, kann es trotz der Öltaschen zu Fresserscheinungen kommen. Kupferhaltige Aluminiumlegierungen, wie dies bei den Aluminiumlegierungen mit hohem Siliciumgehalt praktisch immer der Fall ist, werden zusätzlich noch lochfraßartig unter selektiver Auflösung der an sich erwünschten harten intermetallischen Phasen angegriffen.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zu finden, mit dem sich eine gleichmäßige Freilegung aller Siliciumkristalle auf der Oberfläche erzielen läßt und bei dem eine besonders gleichmäßige Abtragung des Aluminiums erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Es ist außerordentlich überraschend und nicht vorhersehbar, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aluminium sich auflöst, obwohl es als Kathode geschaltet ist. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Alkali-Nitrat-Lösung, die in bezug auf die Nitrat-Ionen mindestens O₁Ol molar ist. Enthält der Elektrolyt weniger als 0,01 mol Nitrationen pro Liter, so wird auch nach der Inkubationszeit (vgl. weiter unten) eine H -Entwicklung beobachtet und der Angriff ist ungleichmäßig. Die obere Grenze der Konzentration ist durch die Löslichkeit der betreffenden Nitrate gegeben. Bevorzugt wird eine Elektrolytkonzentration gewählt, die unterhalb der maximal lösbaren Menge an Nitrat liegt, um Schwierigkeiten mit der Auskristallisation der Nitratsalze im Elektrolyten bei Übersättigung der Lösung infolge von Wasserverlusten durch Verdampfen zu vermeiden. Als Nitrate bevorzugt werden die Alkalimetallnitrate, bevorzugt in einer Konzentration von O₄ 3 bis 6 rnol t 1 , insbesondere Kalium- und Natriumnitrat in einer Konzentration von 1 bis 5 mol · 1 .

Die Elektrolyse soll mit einer Mindeststromdichte von

-2
0,5 A- · dm vorgenommen werden. Unterhalb einer solchen

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Stromdichte ist der Angriff nicht immer gleichmäßig, d.h. an einigen Stellen wird das Aluminium gelöst, an anderen nicht, was vermutlich mit einer unterschiedlichen Dicke der Passivschicht zusammenhängt, wie Versuche mit unterschiedlich vorbehandelter Proben (Schleifen, Polieren, chemisches Verstärken der natürlichen Oxidschicht) ^r"^> ergaben. Mit steigender Stromdichte findet zunächst ein

der Stromstärke proportionaler gleichmäßiger Angriff statt,

2 Oberhalb einer Stromdichte von 2k A/dm nimmt die Stromaus-

*T|. beute jedoch ab, zusätzlich kann eine übermäßige Gasent-

Jj wicklung an der Anode auftreten. Falls die Gasentwicklung

'.§■ nicht stört, können auch hohe Stromdichten bis 100 A/dm

« und darüber zur Anwendung kommen. Bevorzugt wird für die

γ .Stromdichte ein Bereich von 1 bis l8 A / dm , insbesondere

"*i j 2 2

"•f"" von 3 bis 12 A/dm , weil im Bereich von 1 bis 18 A/dm-

V - - . ^r* ■

■·, relativ unabhängig von der Vorbehandlung wie mech.Bearbei-

■\ _ tung und Waschprozessen eine gleichmäßige Anätzung er-

\i folgt. Im Bereich von 3 bis 12 A/ dm ergeben sich ferti-

^:| guhgstechnisch besonders günstige Behandlungszeiten insbe-

ί sondere bei einer angestrebten Zurücklegungstiefe in der

:: Größenordnung von 1 jxm.

Der Elektrolyt ist über einen weiten Temperaturbereich ¹ brauchbar, so daß im allgemeinen auf gesonderte Heiz- oder

^:. Kühleinrichtungen für den Elektrolyten verzichtet werden

kann- Bevorzugt wird die Elektrolyse bei Zimmertemperatur öder der sich durch den Stromfluß einstellenden leicht er-

; höhten Temperatur vorgenommen.

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Da der Elektrolyt aus einer wäßrigen Nitrat-Lösung besteht, reagiert er im allgemeinen neutral. Im Betrieb wird der Elektrolyt dann langsam alkalisch. Ein pH-Wert von mehr als 12 sollte nicht überschritten werden; das Verfahren funktioniert zwar auch dann noch, jedoch wird die elektrochemische Abtragung dann immer stärker von einer chemischen Ätzung mit ihren Nachteilen überlagert. Eine überschüssige Alkalimenge kann jedoch leicht durch Zugabe von Salpetersäure beseitigt werden. Eine Überdosierung von Salpetersäure ist in einem solchen Falle nicht schädlich, da das Verfahren auch noch im stark sauren Bereich (z.B. pHl) zufriedenstellend arbeitet. Jedoch wird das Aluminium unterhalb pKk wieder chemisch angegriffen, was an sich unerwünscht ist. Da jedoch im Verlauf der Elektrolyse auch Nitrit-Ionen entstehen, wird im praktischen Betrieb höchstens ganz schwach saurer, besser ein neutraler oder leicht alkalischer Elektrolyt bevorzugt. Besonders günstige Ergebnisse in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Abtragung des Aluminiums erzielt man im pH-Bereich von 5 bis 10.

Unterwirft man einen Aluminiumkörper dem-erfindungsgemäßen Verfahren, so stellt man fest, daß die Auflösung des Aluminiums erst nach einer gewissen Induktionsperiode beginnt. Diese Induktionsüeriode dauert im allgemeinen 20 bis 120 see. und hängt teilweise von der Vorbehandlung des Aluminiums (Reinigung usw.) ab. Erkennbar ist die Induktionsperiode durch eine Gasentwicklung an der Kathode. Nach Beendigung der Gasentwicklung setzt dann die Auflösung

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j des Aluminiums, d.h. die Freilegung der Siliciumkristalle

ein. Die Auflösung des Aluminiums erfolgt völlig gleichmäßig und ist in etwa proportional der Behandlungszeit, gerechnet ab Ende der Gasentwicklung. So wird z.B. in einem Elektrolyten, der 400 g NaNO pro Liter enthält

—2 (d.h. 4,7 molar ist) bei einer Stromdichte von 6 A· dm ·.

und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 eine 0,5 /um starke ■^jt~^y" Aluminiumschicht in ca. 15 see. aufgelöst. Außer rein

I optisch durch Beobachten der Gasentwicklung kann das Ende

I der Induktionsperiode auch elektrochemisch erkannt werden.

Ί Es zeigt sich, daß dazu die Potentialdifferenz zwischen

1 ".:■■■-■

Ä dem Aluminiumwerkstück und einer Referenzelektrode, z.B.

I einer Kalomelelektrode, geeignet ist. Bei Benutzung einer

I Kalomelelektrode als Referenzelektrode stellt man z.B.

i fest, daß zu Beginn der Induktionsperiode eine Potentiai-

differenz von 1,850 mV besteht. Sobald die Potentially differenz auf 1,450 mV gesunken ist, (dieser Wert ent-' spricht gleichzeitig dem Maximum der zweiten Ableitung der ^ Potential-Zeit-rKurven) , hört die Gasentwicklung auf und ' ^_ _.; die Abtragung des Aluminiums beginnt. Da bei konstanter

Stromstärke und gleicher Aluminium-Legierung die Poten- : tialdifferenz am Ende der Wasserstoffentwicklung (Ende

' der Induktionsperiode) praktisch konstant, d.h. unabhängig

vom pH-Wert ist, kann dadurch mit Hilfe einfacher an sich

bekannter elektrischer Schaltungen das Ende der Induktions-'. . periode leicht bestimmt werden, so daß eine automatische

Steuerung des Verfahrens auf einfache Weise möglich wird. v, Erforderlich ist dazu nur, daß man zu Beginn einer Produk-

tionsreihe einmal die dem Ende der Induktionsperiode ent-

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sprechende Potentialdifferenz feststellt bzw. daß man durch zweimalige elektronische Differenziation der Potentialdifferenz-Zeitkurve das durch Erreichen des Maximums der Ableitung erkennbare Ende der Induktionsperiode laufend ermittelt und anschließend an die Induktionsperiode die Abtragung die gewünschte, der Abtragungstiefe entsprechende Zeitdauer lang vornimmt. Da die Zellenspannung, sie beträgt etwa 2,5 - 10 Volt, je nach Konzentration des Elektrolyten und den Anoden/Kathodenflächenverhältnissen sich von der Potentialdifferenz Kalomel-Aluminiumkathode nur um einen auch vom Anodenmaterial abhängigen Wert unterscheidet, kann prinzipiell auf die Kalomelelektrode verzieh* tet werden, insbesondere, wenn man zur Bestimmung des Endes der Induktionsperiode das Maximum der zweiten Ableitung der Zellenspannung nach der Zeit benutzt.

Aus produktionstechnischen Gründen kann die Wasserstoffentwicklung an der Kathode während der Induktionsperiode sowie die Sauerstoffentwicklung an der Anode sehr störend wirken, insbesondere bei V8-Motoren, wenn man beide Zylinderreihen gleichzeitig, also bei Schrägstellung der Zylinder, ätzen will. Bei einer Induktionsperiode von kO see. einer Gesamtbehandlungsdauer von 60 see. und einer Stromstärke von 6 A/dm werden etwa 50 cm Gas pro Zylinder entwickelt, was bei schräg gestellten Zylindern zu einem ungleichmäßigen Angriff infolge von Gasansammlungen führt.

Die Wasserstoffentwicklung ist vermutlich als Folge einer Hemmung der Nitratreduktion am Passivoxid des Aluminiums zu deuten. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese

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Hemmung durch einen Zusatz von Spuren von Fluoridionen in der Größenordnung von 0,005 raol/1 bei einer Stromdichte

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von 0,5 A/dm weitgehend unterdrückt werden kann. Bei

einer Stromdichte von 2k A/dm sind etwa 0,015 mol/1 Fluoridionen erforderlich. Durch die Fluoridionen wird auch in schwach sauren sowie in alkalischen Lösungen kein chemischer Ätzangriff bewirkt.

Da das bei der Durchführung des Verfahrens gelartig ausfallende Aluminium offensichtlich Fluoridionen mitreißt, wird man wesentlich höhere Fluoridionenkonzentrationen bevorzugen , Man kann an Fluoridionen gesättigte Lösungen benutzen .Bevorzugt werden jedoch. Konzentrationen von 0,025 bis 0,05 mol/1 F~, was bei Elektrolyten auf Basis von Na -Kationen schon nahe der Sättigung liegt. Bei Elektrolyten auf Basis von K -Kationen wären auch höhere Fluoridkonzentrationen möglich, was man jedoch aus Umweltschutzgründen (Fluoridanreichung im Waschwasser) vermeiden wird. Bei Proben mit gleicher Vorbehandlung wird außerdem durch den Fluoridzusatz die Induktionsperiode auf etwa die Hälfte verkürzt. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiums nach der Induktionsperiode wird verringert. Beides zusammen bewirkt einen gleichmäßigen Angriff bei Aluminiumteilen mit örtlich variierender Dicke der natürlichen Oxidschicht.

An der Anode tritt im allgemeinen eine mitunter störende Sauerstoffentwicklung auf. Diese störende Sauerstoff enttwicklung kann man durch Zugabe von Nitritionen beeinflussen,

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Bei praktisch ruhendem Elektrolyten läßt sich die Sauerstoff entwicklung z.B. an Platinanoden bei einer Anoden-

IO

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stromdichte von 3 A/dm durch einen Zusatz von 0,05 mol/1 NO - Ionen, bei einer Anodenstromdichte von 12 A/dm durch einen Zusatz von 0,3 mol/1 NO - Ionen für etwa

20 see. unterdrücken.Dann tritt vermutlich durch Verarmung des Anolyten an NO - Ionen wieder Sauerstoffent-, wicklung auf. In mäßig bewegten Elektrolyten bleibt jedoch bei diesen Konzentrationen die Sauerstoffentwicklung unterdrückt. Um auch in ruhendem Elektrolyten die Sauerstoffentwicklung dauernd zu unterdrücken, sind die etwa 5-fachen N0_o - Ionen-Konzentrationen erforderlich.

Durch die Nitritzugabe wird die kathodische Auflösung des Aluminiums etwas gehemmt. Aber selbst wenn man von einer reinen Nitritlösung,(ohne Zugabe von Nitrationen) ausgeht, wird nach kurzer Zeit das Aluminium kathodisch geätzt, da durch die anodische Oxidation des Nitrits zu Nitrat verhältnismäßig schnell eine Nitratkonzentration von ca. 0,01 mol/1 NO - Ionen erreicht wird. Somit ergibt sich für die möglichen Nitritkonzentrationen der sehr breite Bereich von 0,05 möl/1 bis lk mol/1 (bei Verwendung von KNO ). Bei der bevorzugten Nitratkonzentration von 1 bis 5 mol/1 N0„ -Ionen ist eine NO₂ -Konzentration von 0,5 bis 2,5 mol/1 NÖ₂~-Ionen günstig. Im allgemeinen ist eine NO -Ionen-Konzentration, die dem 0,2 bis 0,6-fachen der NO -Ionen-Konzentration entspricht, besonders günstig.

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Als Anode können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle sich nicht auflösenden Elektroten Verwendung finden, bevorzugt wird Platin, platiniertes Titan und Edelstahle.

Die Sauerstoffentwicklung an der Anode kann durch Nitritionenzugabe an Platinanoden bei den bevorzugten Stromdichten praktisch vollständig unterdrückt werden, an Anoden aus Edelstahl nicht. Jedoch hat auch bei Edelstahlanoden der Zusatz von Nitritionen Vorteile, da der bei nitritfreiem Elektrolyten doch merkliche, insbesondere lochfraßartige, Angriff der Erielstahlanoden unterbunden wird, was auch auf eine Verminderung der Zellspannüng zurückzuführen ist. ""- ^:'^::

Um unverhältnismäßig hohe Spannungen zum Erreichen der erforderlichen Mxndeststromdi chte z.u vermeiden, sollte der Elektrolyt eine Minriestleitfähigkeit von 2ÖOOmS/m besitzen. Fnlls diese Leitfähigkeit infolge zu geringer Ionenkonzentrationen nicht erreicht werden kann, kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit, eines der bekannten neutralen Leitsalze mit Alkalikatiön zugegeben werden, z.B. Natriumsulfat. Im allgemeinen ist es jedoch günstiger, eine ausreichende Leitfähigkeit durch Einhalten einer entsprechenden Konzentration ohnehin in dem Elektrolyten gebrauchter Salze zu erzeugen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals in einem neutralen Elektrolyten die.gewünschte über die gesamte behandelte Fläche völlig gleichmäßige Zurücklegung der zum Fressen neigenden Aluminiumoberfläche erzielt. Als Lauffläche bleiben die Siliciumkristalle sowie die harten inter-

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metallischen Phasen, die bisher bevorzugt entfernt wurden, erhalten. Der Elektrolyt bleibt über einen langen Zeitraum ohne Auswechseln brauchbar, da das abgetragene Aluminium als Hydroxid ausfällt und die übrigen in der Aluminiumlegierung enthaltenen Metalle wie Kupfer, aufgrund des hohen Elektronendruckes an der Kathode nicht in Ionen überführt werden (kathodischer Schutz). Ggf. kann es erforderlich werden, durch Nachdosierung vonLösungsbestandteilen die Konzentrationen und den pH-Wert in den erfindungsgemäßen Grenzen zu halten.

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Claims

1. Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt und ungelösten Siliciumteilchen durch Beseitigen von Aluminium an der Legierungsoberfläche unter Anwendung von elektrischem Strom,

dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t ,

daß die Oberfläche als Kathode geschaltet und in einer in

bezug auf die Nitrationen wenigstens 0,01 molaren wäßrigen

. Alkalinitrat-Lösung einer Elektrolyse mit einer Mindest- - -."■-'- 2

stromdichte von 0,5 A/dm unterworfen wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1,

d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß eine 0,3 bis 6 molare wäßrige Alkalinitrat-Lösung, insbesondere eine 1 bis 5 molare Lösung benutzt wird.

.» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

da durch gekennzeichnet,

daß eine Stromdichte von 1 bis l8 A/dm , insbesondere

2
3 bis 12 A/dm angewandt wird.

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i ft.-,.*

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^. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Nitratlösung einen pH-Wert von 1 bis 12, insbesondere 5 bis 10 besitzt.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch g e k e η η ζ e i c h η et, daß der Elektrolyt 0,005 mol/1 bis 0,8 mol/1, insbesondere 0,025 bis 0,05 mol/1 Fluoridionen enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten auf mindestens 2000 mS/m eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6. ■■_-.'_ -da d ur ch g ek en η ζ e i c h η e t , daß dem Elektrolyten ein neutrales Leitsalz mit einem Alkalikation zum Erhöhen der Leitfähigkeit zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ. e ic h π e t , daß der Elektrolyt 0,05 mol/1 bis lA mol/1 Nitritionen enthalt.

9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch g e k e η η ζ e i c h ri e t , daß die Nitritkonzentration das 0,2-».bis 0,6-fache der Nitratkonzentration, mindestens jedoch 0,05 mol/1 beträgt.

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