DE1944388A1

DE1944388A1 - Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung

Info

Publication number: DE1944388A1
Application number: DE19691944388
Authority: DE
Inventors: Covington Loren Clell
Original assignee: CONTIMET GmbH
Current assignee: CONTIMET GmbH
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1944388C3; FR2023051A1; GB1228095A; US3632490A; DE1944388B2

Description

CONTIMET GmbH kl5 Krefeld

Gladbacher Str. $6k

Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entzundern und Beizen der Oberflächen von Gegenständen aus Titan und Titanlegierung en .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelles und wirksames Verfahren zum Entzundern und Beizen von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zu schaffen. Bei der Herstellung wird ein Erzeugnis aus Titan oder Titanlegierung oftmals verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt, was die Oxydation der Metalloberflächen zur Folge hat. Diese Oxydation erhöht den Sauerstoffgehalt der Oberflächenschicht des Metalls, was einen schädlichen. Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften ausübt und auch eine unerwünschte Zunderschicht auf der Oberfläche bildet. Der Zunder besteht aus geschmolzenen Titanoxyden und beeinträchtigt die weitere Verarbeitung und Fertigung der Metallerzeugnxsse.

Die USA-Patentschrift 3 239 ²^O beinhaltet das elektrolytische Entzundern und Beizen von Erzeugnissen aus Titan

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und Titanlegierungen, wobei das Erzeugnis in einen Elektrolyten getaucht wird und an den positiven Pol der elektrolytischen Stromquelle als Anode angeschlossen wird. Der Elektrolytbehälter kann an den negativen Pol der elektrischen Stromquelle als Kathode angeschlossen werden oder eine zusätzliche Kathode kann in den Elektrolyten getaucht werden. Das in der USA-Patentschrift 3 239 *^0 beschriebene Verfahren kann mit Erfolg bei der Behandlung von Titan und gewissen Titanlegierungen angewendet werden, jedoch nicht bei der Behandlung gewisser Legierungen, die Zinn enthalten, t da Schlacken- und Walzzunder nicht wirksam von diesen Legierungen entfernt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll eine Verbesserung des in der USA-Patentschrift 3 239 bkO beschriebenen Verfahrens darstellen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Entzundern und Beizen von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch Eintauchen des Gegenstandes in einen ersten Elektrolyten, Zuführen von elektrischem Strom zwischen dem Gegenstand als Kathode und in den Elektrolyten eintauchenden t Elektrode als Anode, Herausnehmen des Gegenstandes aus dem ersten Elektrolyten und Eintauchen desselben in einen vom ersten getrennten zweiten Elektrolyten, Durchleiten von elektrischem Strom zwischen dem als Anode geschalteten Gegenstand und durch in den zweiten Elektrolyten eintauchende Elektroden als Kathoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Mehrstufenverfahren unter Verwendung von zwei getrennten Elektrolyten. Jeder Elektrolyt befindet sich in einem getrennten Behälter,

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in dein wenigstens eine Elektrode angeordnet ist. Im ersten Behälter ist die Elektrode als Anode und das Erzeugnis als Kathode, und im zweiten Behälter ist die Elektrode als Kathode und der Gegenstand als Anode geschaltet. Der Strom fließt von der Elektrode im ersten Behälter in das kathodische Erzeugnis] und im zweiten Behälter geht dieser vom anodischen Erzeugnis durch den Elektrolyten zu den kathodischen Elektroden, Die Behandlung im ersten Behälter erhält die Bezeichnung "kathodisch", da das Erzeugnis die Kathode ist, und die Behandlung im zweiten Behälter "anodisch*¹ _t da das Erzeugnis die Anode ist.

In der ersten Verfahrensstufe, bei der das Erzeugnis kathodisch ist, wird eine starke Wasserstoffentwicklung von der Metalloberfläche hervorgerufen, die eine Ablösung des Zunders bewirkt. Die starke Bildung von Wasserstoff ist erforderlich für das Ablösen des Zunders, von Wichtigkeit ist jedoch, daß im Metall keine großen Mengen von Wasserstoff zurückbleiben, da dies die mechanischen Eigenschaften schädlich beeinflussen würde. Im zweiten Behälter wird das Erzeugnis anodisch geschaltet, und die Oberflächenschicht des Metalls löst sich im Elektrolyten unter dem Einfluß des Stromes zur Entfernung des Zunders und der verunreinigten Metalloberflächenschicht. Bei der Ablösung der Oberflächenschicht wird der während der kathodischen Verfahrensstufe aufgenommene Wasserstoff wirksam entfernt, weil bei den angewandten Temperaturen die Diffusion langsam vor sich geht und der während der kathodischen Verfahrensstufe eingeführte Wasserstoff zum großen Teil auf die Oberflächen-Schichten des Metalls begrenzt ist. Die Ablösung der Oberflächenschicht auf dem anodisch geschalteten Gegenstand erfordert eine Auflösung des Metalls, d.h., daß eine

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Oberflächenschicht von Titanoxyd nicht auf dem Metall entstehen muß. Die in der U$A-Patentschrift 3 239 ^O beschriebenen Elektrolyten verhindern die Bildung einer Schutzschicht von Titanoxyd auf den Oberflächen dee Erzeugnisse^ wenn dieses anodisch geschaltet ist und bewirken somit eine Lösung des Metalls, wenn Strom zugeführt wird. Jedoch sind diese Elektrolyten nicht wirksam, wenn das Metallerzeugnis kathodisch geschaltet ist. Aus-diesem Grund muß das hier beschriebene Verfahren mit verschiedenen Elektrolyten in den einzelnen Behältern durchgeführt werden»

Der in der kathodischen Zelle verwandte Elektrolyt muß ein guter elektrischer Leiter sein, um die notwendige Spannung so niedrig wie möglich zu halten und muß gleichzeitig fähig sein, den Zunder unter dem Einfluß des elektrischen Stromes zu durchdringen und aufzuweichen.

Entzundern und Beizen von Erzeugnissen aus Titan oder Titanlegierungen kann gemäß der Erfindung derart erfolgen, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H3PO4 oder H2SO4 und der zweite Elektrolyt im wesentlichen aus einer Lösung aus 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis zu 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Dichromates und 0,5 - 1|5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser besteht.

Wenn Phosphorsäure als Elektrolyt im anodischen Zyklus verwendet, wird, kann erfindungsgemäß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung aus H-jPO^ mit einer Konzentration von 10 und 70 Vol.-$, vorzugsweise 50 - 70 Vol.-%, und der zweite Elektrolyt eine Lösung von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro Liter

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eines löslichen Dichromats und 0,5 - 1»5 Mol pro Liter HP, Rest hauptsächlich Wasser sein.

Zum Beispiel wird bei einer Temperatur von 85°C und einer 10 $igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure eine Spannung von etwa 17 Volt bei 20 Ampere benötigt. Dagegen erfordert eine 70 $ige Lösung nur etwa 6 Volt bei 20 Ampere,

Gemäß einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung von ILpSO^ mit einer Konzentration zwischen und k0 Vol.-$ und der zweite Elektrolyt im wesentlichen' eine Lösung irs-* von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro Liter eines lös· liehen Dichromats und 0,5 - 1»5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser sein.

Da die Leitfähigkeit der Lösungen von HoPOi₁. und I^SOij. ungefähr gleich ist, Schwefelsäure aber bedeutend billiger ist als Phosphorsäure, wird daher bei Verwendung von HgSO^ ein Kostenvorteil erzielt. Jedoch entwickeln sich beim Herausnehmen eines Gegenstandes aus einer H^SOi^-Lösung starke Dämpfe und daher kann es vorteilhaft sein, teurere Phosphorsäurelösung zu verwenden und die schädlichen Dampfe zu vermeiden,

Der kathodische Zyklus kann bei Temperaturen bis herunter auf Raumtemperatur durchgeführt werden; jedoch hat es sich als wirksamer erwiesen, die Temperatur gerade unter dem Siedepunkt des Elektrolyten zu halten, da dann die Entzunderung und die Leitfähigkeit des Elektrolyten besser sind.

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Die Stromdichte zwischen den Elektroden und dem Gegenstand in dem Elektrolyten sollte vorzugsweise zwischen 0,086 und 1,076 A/cm² betragen. Unter 0,086 A/cm² wird die Wasserstoff bildung im ersten Elektrolyten nicht groß genug sein, um den Zunder zu entfernen, während unterhalb dieses Wertes im zweiten Elektrolyten die chemische Wirkung des Elektrolyten überwiegen und eine unerwünschte Wasserstoffbildung auf der Oberfläche des anodisch geschalteten Gegenstandes fortgesetzt wird. Bei einer Stromdichte über 1,076 A/cm² ist die Wirkung des ersten Elektrolyten so stark, daß er aus dem Behälter überkochen kann, während eine höhere Stromdichte im zweiten Elektrolyten wirksamer ist.

Im anodischen Zyklus sollte vorzugsweise die Anfangstemperatur des Elektrolyten ca. 8O⁰C nicht übersteigen, da der Verlust von HP und Wasser durch Verdampung bei mehr als 8O⁰C übermäßig ist. Die Wirksamkeit der Reaktion scheint jedoch bis zum Siedepunkt des Elektrolyten unbeeinträchtigt zu bleiben. Die Endtemperatur des Elektrolyten sollte vorzugsweise über ca. 50°C liegen, da die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen schnell abnimmt, und die benötigte Spannung dementsprechend größer werden müßte. Das Beizen wird jedoch bei Raumtemperatur fortgesetzt, obwohl die benötigte Spannung so hoch ist, daß die Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur unpraktisch wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H^POj, mit einer Konzentration von etwa 50 Vol.-$ bestehen und zwischen den Elektroden und dem Ge- ' genstand etwa 10 Minuten lang ein Strom fließen.

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Für die Anoden in der kathodischen Zelle wird vorzugsweise entweder Graphit oder platiniertes Titan gewählt und für die Kathoden in der anodischen Zelle rostfreier Stahl. Ebenfalls können Anoden aus rostfreiem Stahl verwandt werden, was aber nicht ratsam ist, da das Anodenmaterial sich löst und die Elektrode verunreinigt, so daß oft frische Elektroden benötigt werden.

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele zeigen Ausführungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Eine Probe von Ti-5A.l-2,5Sn bedeckt mit schwerem Walzzunder wurde als Kathode in einer JO $igen wässrigen Lösung von H-POj^ bei 95°C für 10 min. geschaltet, während eine Stromdichte von 0,310 A/cm* aufrechterhalten wurde. Die Probe hatte danach eine dunklere Oberfläche, war aber weitgehend frei von Zunder.

Danach wurde das Probestück in einer Lösung von 33 g/l (NHIi)₂SOi₄, 25 g/l Na₂Cr₂O₇ und 25 ml/l einer ^8 £igen HP 5 min. lang bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm anodisch geschaltet. Die Lösung hatte anfänglich Raumtemperatur und stieg zum Ende des Zyklus auf 65°C an.

Das Probestü-ck wurde dann in Wasser gespült, rind die Oberfläche zeigte sich glänzend, sauber und zunderfrei.

Beispiel 2

Ein Probestück von T1-75A1 mit einem Querschnitt von 2,5^x 15,2 cm Kantenlänge wurde gereinigt und in einem Muffelofen bei 785°C 30 min. lang geglüht. Dabei bildete sich auf der Oberfläche des Probestücks eine dichte Zunderschicht.

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Die Probe wurde dann In einer 35 #igen wässrigen Lösung v.on H₂SO^ für 10 min. bei einer Stromdichte von 0,180 A/cm² und einer Temperatur von 85⁰C als Kathode angeschlossen. Am Ende dieses Zyklus war die Probe vollkommen entzundert, mit einer mattgrauen Oberfläche.

Die Probe wurde dann in einer Lösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 für 5 min. bei einer Stromdichte von 0,180 A/cm als Anode geschaltet. Der Elektrolyt hatte zunächst Raumtemperatur und erwürmte sich dann wie bei Beispiel 1. .

Am Ende des anodischen Zyklus war die Probe glänzend, sauber und vollkommen zunderfrei.

Beispiel 3

Vier Proben von Ti-5Al-2,5Sn mit einem harten gelben Warmwalzzunder bedeckt und mit einer Oberfläche von 6,k^Z cm wurden verschiedenen Behandlungen unterworfen.

Die ersten drei Proben wurden für 10 min. bei einer Stromdichte von 0,310 A/cm² kathodisch geschaltet. Die Proben 1 und 2 wurden darauf in einem Elektrolyten aus einer 70 $igen wässrigen Lösung von H3PO4 bei 95°C, und Probe 3 wurde in einer 35 #igen wässrigen Lösung von H₂S04 ^{bei 8}5°C behandelt, Probe k wurde nicht kathodisch behandelt.

Alle vier Proben wurden dann für 5 min. bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm einem anodischen Z;
lyten bei Beispiels 1 unterworfen.

von 0,215 A/cm einem anodischen Zyklus im gleichen Elektro-

Die ersten drei Proben waren vollständig zunderfrei und hatten eine reine Oberfläche; während die Probe 4, welche keiner kathodischen Behandlung unterworfen worden war, nicht

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zunderfrei war, Das zeigt, daß das Entzundern von zinnhaltigen TitaniegLerungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann; wogegen eine anodische Behandlung zinnhaltige Ti banlegierungen nicht von Zunder befreit,

Beispiel, h

Xn diesem Beispiel wurden sechs Proben von 2,3'j- :c 15,2 cm untersuch t, Zwei Proben bestanden aus Ti~13V-.LlCr-'JAl. Zwei Proben bentandsii aus Ti-3Al-lMo-lV und zwei weitere Proben bestanden aiu ·Ti-3Al-2,5Sn« Jede Probe wurde bei einer Temperatur «/on /ί)5°(· IJO rain» lang zur Bildung von Glühzünder auf ihren Oberflächen ausgesetzt,

Jede Probe wurd-.i für iO min., bei einer Tenipenitur von 95°G und einer Stromdichte von O₅ '}kO A/cm" in einem kathodischen Zyklus behandelt. Der Elektrolyt bestand dabei aus einer

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70 Äigen wässrigen Lösung von HoPO], ₀

Jede Probe wurdo dann im anodischen Zyklus für 5 min, bei 0,215 A/cm² behände it, v/Uhreaddessen wurde die Temperatur des Elektrolyten von Raumtemperatur auf ca, 65 C erhöht, Der für clon anodiacheri Zyklus . verwandte Elektrolyt hatte dieselbe Zusammensetzung v/Le im Beispiel 1,

Alle sechs Proben waren, vollständig zunderfrei»

Beispiel 5

Eine Probe aus Ti-SAl-IMo-IV 0,254 cm dick und mit einer Oberfläche von 30,4 cm mit ¥armwaIzzünder auf der Oberfläche wurde 10 min. lang bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm² in einer 70 folgen Lösung von H₃PO^ bei 90⁰C kathodisch behandelt,

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Dann wurde die Probe 10 min, lang in dem gleichen Elektrolyten wie in Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 0,2-15 A/crt]2 anodisch behandelt. Es wurde eine vollständige En ta underii ng erreicht und die Oberfläche war glänzend, und sauber.

Da es bekannt ist, daß auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Titan oder Titanlegierung gebildeter Wasserstoff von dem Elektrolyten vollständig absorbiert wird, wenn die Gegenstände als Kathode geschaltet sind, wurde eine Anzahl von Proben mit 0,003 $ Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, Die Proben wurden vor der Behandlung auf Wasserstoff untersucht und dann nach dein erfindungsgemäßeiL Verfahren behandelt, Der Wasserstoffgehalt der Proben im Endaustand lag zwischen 0,0032 $ bis 0,005 $, was keinen nachteiligen Einfluß auf die Duktilität des Metalls hat. Die Analysen zeigten eine durchschnittliche Aufnahme von Wasserstoff während des kathodischen Zyklus von etwa 0,0095 $ und eine durchschnittliche Abnahme während des anodischen Zyklus von etwa 0,0085 %»

Daher betrug die durchschnittliche Gesamtaufnähme von Wasserstoff während dös Entzunderns und Beizens der Proben nur 0,001 $„ Es ist ersichtlich, daß die während des kathodischen Zyklus erfolgte Wasseretoffaufnahme während des anodischen Zyklus mit der Ablösung der Oberflächenschicht des Metalls im wesentlichen wieder entfernt wird_o

Das 2weistufen-?erfahren gemäß der Erfindung ist eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Einstufenverfahren _; nach der USA-Patentschrift 3 239 ¹^kQ mid kann bei Titan und Ti tan Ie gierung en, auch wenn Zinn enthalten ist, wirksam angewendet werden« Das Verfahren ist geeignet zum Entfernen, der meisten schwierigen auf Titan und Titanlegierungen gebildeten Zunder art. en und fiilixi nicht zu einer erheblichen Zunahme das WasserstofTgefealts in dem Metall.

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BADORfQlNAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung, gekennzeichnet durch Eintauchen des Gegenstandes in einen ersten Elektrolyten, Zuführen von elektrischem Strom zwischen dem Gegenstand als Kathode und in den Elektrolyten eintauchenden Elektroden als Anoden, Herausnehmen des Gegenstandes aus dem ersten Elektrolyten und Eintauchen desselben in einen vom ersten getrennten zweiten Elektrolyten, Durchleiten von elektrischem Strom zwischen dem als Anode geschalteten Gegenstand und durch in den jfweiten Elektrolyten eintauchende Elektroden als Kathoden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H^POk oder ^SO^ und der zweite Elektrolyt im wesentlichen aue einer Lösung aus 0,125 — 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis zu 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Bichromates und 0,5 - l_f5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung aus H-jPO^ mit einer Konzentration von 10 und 70 Vol.-$, vorzugsweise 50 - 70 Vol.-$, und der zweite Elektrolyt eine Lösung von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Dichromats und 0,5 - 1,5 Mol pro Liter HF Rest hauptsächlich Wasser ist.

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h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung von H₂SO^ mit einer Konzentration zwischen 30 und kO Vol.-# und der zweite Elektrolyt im wesentlichen eine Lösung ist von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mojfc pro Liter eines löslichen Dichromats und 0,5 1,5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

ρ gekennzeichnet, daß die Temperatur des ersten Elektrolyten unter seinem Siedepunkt und die des zweiten Elektrolyten zwischen etwa 50°C und 8O⁰C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen den Elektroden und dem Gegenstand in den Elektrolyten zwischen 0,086 und 1,076 A/cm² beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von HoPOr mit einer Konzentration von etwa 50 Vol.-$ besteht und zwischen den Elektroden und dem Gegenstand etwa 10 Minuten lang ein Strom fließt,

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