DE3019173C2 - Verfahren zur Fällung von Ammoniumdiuranat aus einer wäßrigen Uranylsulfatlösung mit einer ammoniakalischen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfierfung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Ammoniumdiuranat aus einer wäßrigen Uranylsulfatlösung mit einer ammoniakalischen Lösung.

Ammoniumuranat ist das uranhaltige Konzentrat, das gewöhnlich in den Anlagen zur Umwandlung der uranhaltigen Konzentrate in Uranfluorid oder Uranoxid, das für die Herstellung von Kernbrennstoffen notwendig ist, verwendet wird.

Bei dem heutigen Extraktionsverfahren, das beispielsweise von R. Merrit in »The extraction metallurgy of uranium«, Library of Congress Catalog, S. 240—246, beschrieben wird, wird das in den Uranerzen enthaltene Uran nach dem Aufschluß des Erzes, Reinigung und Konzentrierung der uranhaltigen Lösung in Form von sauren oder alkalischen Flüssigkeiten gewonnen. Die Urankonzentrate werden durch Ausfällung aus diesen sauren oder basischen Lösungen in SO.»"² und/oder CO3— als Medium insbesondere durch Ammoniak erhalten. Die Fällung findet in hintereinander geschalteten und bei 60 bis 70⁰C gehaltenen Rührwerksbehältern statt Der pH-Wert wild zwischen 7 und 8 eingestellt, wobei der Wert von einem Behälter zum anderen leicht steigt. Hierbei wird eine sehr feine F/Ulung von Ammoniumuranat (die umso feiner ist, je höher der pH-Wert ist) von thixotroper, schwierig zu filtrierender und zu trocknender Beschaffenheit erhalten. Diese Teilchen haben eine unregelmäßige Form, und das c-Jialtene Produkt hat schlechte Rieselfähigkeit. Die Handhabung eines solchen Produkts wirft Gesundheits- und Sicherheitsprobleme, die auf die Emission von uranreichem Staub zurückzuführen sind, sowohl itii Werk, das das Urankonzentrai verarbeitet, bei der Trocknung und beim Abfüllen des Feststoffs in Fässer also auch in den Raffinationsanlagen auf, die diese uranhaltigen Konzentrate erhalten, um sie zu reinigen und in Oxid, Fluorid und Metall umzuwandeln.

Das Ammoniumuranat muß außerdem einen Gehalt an SO4—-Ionen unter 3% (Nwm AIIkAi Cy) haben, aber die Tendenz geht in Richtung zu einer Grenze unter 2%. Gemäß der vorstehend genannten Arbeit von R. Merrit »The extraction metallurgy of uranium«, S. 240—246, stammen diese SO4—-Ionen aus der Bildung eines basischen Uranylsulfats gemäß der Gleichung (I):

(1)2 UO2SO4 + 2 NH₄OH + 4 H₂O-(UO₂J₂SO₄(OH)₂ · 4 H₂O + (NH₄J₂SO₄

und dieses Sulfat führt in Gegenwart eines Oberschusses von NH₄OH zu Ammoniumuranat gemäß der Gleichung (II):

(2) (UO₂J₂SO₄(OH)₂ ■ 4 H₂O + 4 NH₄OH — (NH₄J₂U₂O₇ + (NH₄J₂SO₄ + 7 H₂O.

Die Notwendigkeit, einen niedrigen Gehalt an SO₄—-Ionen zu erzielen, führt dazu, daß die Fällung des Ammoniumuranats bei einem höher im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert durchgeführt wird. Dies führt wiederum zu einer stärkeren Kristallkeimbildung, die ein pulverförmiges, gefährlich zu handhabendes Produkt ergibt.

Es besteht somit in der Technik ein Bedürfnis für ein Ammoniumuranat, das große Sicherheit in der Handhaibung, d. h. eine stark verringerte Abgabe an uranreichem Staub und eine gute Reinheit insbesondere hinsichtlich der SO₄—-Ionen aufweist

Nach der Erfindung werden diese Probleme mit Hilfe eines Verfahrens gemäß dem Kennzeichen des An-Spruchs 1 gelöst

Zweckmäßige weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung wird das Wirbelschicht-Verfahren angewandt, das in der FR-PS 11 87 352 der Anmelderin beschrieben wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man polykristalline Agglomerate durch Fällung aus einer übersättigten Lösung in Gegenwart eines festen Trägers bildet, der durch die in der Fluidisation befindlichen Körner, die aus der Keimbildung und dem Wachstum des gelösten Stoffes stammen, dargestellt wird. Die gebildeten Keime wachsen und verschweißen sich entweder miteinander oder mit den bereits vorhandenen Agglomeraten. Diese feinen Teilchen und diese Agglomerate werden mit Hilfe einer gegebenen

Menge übersättigter Lösung, die zugeführt oder im Kreislauf geführt wird, in Suspension gehalten. Der Zustand der Übersättigung bleibt durch kontinuierliche Zufuhr von zu kristallisierender Substanz konstant.

Für die Gewinnung von Amrnoniumuranat in der Wirbelschicht gemäß der Erfindung wird die übersättigte Lösung durch Umsetzung von Uranylsulfat und einer ammoniakalischen Lösung erhalten.

Von der Anmelderin wurde gefunden, daß durch Arbeiten in der Wirbelschicht bei einem pH-Wert zwischen 6,6 und 7,2, insbesondere zwischen 6,8 und 7,1, ein Produkt erhalten wird, das während seiner Handhabung keine Feinteile abgibt und nur 0,5 bis 1% SO₄—-Ionen enthält. Dies ist sehr überraschend, wenn man weiß, daß es zur Vermeidung des Auftretens von basischem Uranylsulfat oder zur Lenkung der Gleichung (11) zur Ausfällung von Ammoniumuranat notwendig ist, bei hohem pH-Wert zu arbeiten.

Die Konzentration der für die Neutralisation der uranhaltigen Ausgangslösung verwendeten ammoniakalisehen Lösung liegt zwischen 5 und 200 g NH3/I. Die Neutralisation der uranhaltigen Lösung in der Wirbelschicht mit Ammoniak ist eine schnelle und vollständige Reaktion. Die Erschöpfung der aus dem Kristallisator kommenden Lösungen an Uran ist somit sehr gut. Es ist jedoch zweckmäßig, die Einführungen der uranhaltigen Lösung und der ammoniakalischen Lösung in geeigneter \Veise so zu verteilen, daß die Wirksamkeit der Wirbelschicht über ihre gesamte Höhe erhalten bleibt.

Eine geregelte Zufuhr von feinen Teilchen von Ammoniumuranat in die Wirbelschicht ist notwendig, um die Bildung von Ammoniumuranat mit einer Körnung, die mit der Zeit konstant bleibt, aufrecht zu erhalten. Bei dem üblichen Verfahren der Kristallisation in der Wirbelschicht erfolgt eine solche Zufuhr von Feinteilen durch Einführung von Feinteilen, die durch einen gesonderten Arbeitsgang, z. B. durch Mahlen von groben Teilchen, hergestellt worden sind, in die Wirbelschicht, wodurch die Kosten des Verfahrens erhöht werden. Es wurde gefunden, daß es im Falle von Ammoniumuranat möglich ist, diese Zufuhr von Feinteiler von außen zu vermeiden, indem der pH-Wert in Abhängigkeit von der Zeit verändert wird. Eine bevorzugte AjsfOhrungsforrr. der Erfindung besteht darin, daß man den ρίϊ-Wert in regelmäßiger Aufeinanderfolge in einem Bereich zwischen 7,2 und 7,8, vorzugsweise zwischen 7,1 und 7,4, während einer bestimmten Zeit, beispielsweise während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden, mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 in einer begrenzten Zone des Reaktors oder in seinem gesamten Raum erhöht. Die Apparatur kann hierbei selbständig und unabhängig arbeiten, ohne daß eine äußere Quelle zur Herstellung von Feinteilen eingesetzt wird, obwohl dieser Fall ebenfalls vorgesehen werden kann.

Die Erfindung ermöglicht die Behandlung von Uranylsulfatlösungen mit einer Urankonzentration zwischen etwa 0,05 und 40 g/l. Dies ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, saure oder alkalische Lösungen zu behandeln, die nach Reinigung der aus dem Aufschluß der Uranerze kommenden Lösung mit Lösungsmitteln oder Ionenausitauscherharzen erhalten werden, und die uranhaltigen Abläufe von Uran zu befreien.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Ammoniumuranat hat die Form von kugelförmigen und glatten Agglomeraien, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind, mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 150 ,um, insbesondere zwischen 40 und 100 μπι. Dies verleiht ihnen eine sehr gute Rieselfähigkeit, und die nicht eingerüttelte Rohdichte des Agglomerats gemäß den Normen NF A 95-111 vom Februar 1977 beträgt 2 is 23 g/cm³. Bei seiner Handhabung findet keine Abgabe von Feinteiler, statt, die sehr !eicht die Atmosphäre der Anlage verunreinigen und das Personal belästigen. Die Rieselfähigkeit gemäß dem in »Chemical Engineering« vom 18.1.1965, Seite 163, von R. L Carr beschriebenen Test hat einen Wert von 95 oder höher für das gemäß der Erfindung erhaltene Ammoniumuranat, während das nach dem üblichen Verfahren in einer Reihe von kaskadenförmig angeordneten Behältern ausgefällte Ammoniumuranat lediglich eine Rieselfähigkeit von etwa 30 bis 35 hat.

Die Erfindung ermöglicht außerdem die Herstellung \on Ammoniumuranat mit geringem Gehalt an SO₄—-Ionen zwischen 0,5 und 1%.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

45 Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

In ein 1-Liter-Becherglas aus Pyrex-Glas, das 750 ml Mutterlauge enthält, die 72.7 g/l SO₄ ²- und 28,3 g/l NH₄ ⁺-Ionen enthält, werden 100 g Ammoniumdiuranat gegeben, das aus einem vorherigen Arbeitsgang stammt und eine Korngröße zwischen etwa 5 und ΙΟμπι hat. Die Suspension wird bei 70⁰C gehalten und mit einem Rührer, der sich mit 300 UpM dreht, homogenisiert. Durch ein in die Flüssigkeit tauchendes Rohr wird kontinuierlich in einer Menge von 0,5 l/h eine Lösung von Urany'sulfri mit 20 g Uran/I zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Einführung einer Ammoniaklösung mit 100gNH3/l konstant bei 7,2 bis 7,3 gehalten.

Das gebildete Ammoniumdiuranat gelangt durch Überlauf in einen zwekcn l-Liter-Kirstallisatoi. der ebenfalls mit einem mit 200UpM drehenden Rührer versehen ist und in dem die Temperatur bei 70°C und der pH-Wert mit NH₄OH bei 7,5 bis 7,6 gehalten wird.

Fi g. 2 zeigt eine Fotografie des kontinuierlich aus dem zweiten Kristallisator abgezogenen (filtrierten, gewaschenen und dann getrockneten) Ammoniumdiuranat, das die folgenden physikalischen Kennzahlen hat:

Korngröße zwischen 1 und 20 um

Rohdichte, nicht eingerüttelt 1,08 g/cm³

Rieselfähigkeit gemäß dem Carr-Test 35

Konzentration an SO₄---Ionen 1,5% b5

Das in dieser Weise erhaltene Produkt, das dem Produkt entspricht, das z. Zt. industrielle erhalten wird, hat eine sehr feine Körnung, eine sehr geringe Schüttdichte und schlechte Rieselfähigkeit, wodurch die Handhabung

schwierig und gefährlich wird. Ferner entspricht sein Gehalt an SO,(---lonen zwar der z. Zt. gültigen Norm, jedoch ist dieser Gehalt ziemlich hoch.

Beispiel 2

In einer zylindrisch-konischen Kolonne von 0,08 m Durchmesser und 0,6 m Höhe wälzt man die gleiche Kristallisationsmutterlauge des Ammoniumdiuranats wie in Beispiel I bei 70⁰C in einer Menge von 20 l/h von unten nach oben in einer solchen Weise um, daß eine Wirbelschicht aus Ammoniumdiuranatteilchen entsteht (Fig. 1). Durch den Anschluß Nr. 1 führt man 0,5 l/h Uranylsulfatlösung mit 20 g Uran ein, und durch die

ίο gleichmäßig verteilten Anschlüsse 2, 3 und 4 gibt man stündlich 1 1 der gleichen Lösung zu. Eine Ammoniaklösung mit 100 g NH3/I wird gleichmäßig durch Rohrstutzen 5, 6 und 7 so zugesetzt, daß die Stöchiometrie der Fällung im wesentlichen aufrecht erhalten wird. Der pH-Wert wurde durch Zufuhr von Ammoniaklösung bei 8 mit Hilfe eines pH-Reglers mit der Elektrode 10 von hoher Alkalinität (Ingold. Typ 10405) zwischen 6,9 und 7 gehalten. Die aus dem Kristallisator austretende Mutterlauge durchläuft das Dekantiergefäß 11. Ein Teil wird bei 12 abgezogen und der Rest durch die Pumpe 13 zurückgeführt.

Das ausgefällte Amminiumdiuranat wird diskontinuierlich in regelmäßigen Abständen bei 9 abgezogen. Nach einer Betriebszeit von etwa 50 Stunden hat es die folgenden Kennzahlen:

Mittlere Korngröße 70 bis 80 um

Schüttdichte, nicht eingerüttelt 2,5 g/cm³

Fließfähigkeit gemäß dem Carr-Test 97

Gehalt an SO4-"-Ionen 0,8%

Es ist jedoch schwierig, die Wirbelschicht während eines langen Zeitraums in gutem Betriebszustand zu halten. Die Korngröße des bei 9 abgezogenen Produkts steigt gleichmäßig ebenso wie die Gleichmäßigkeit des Korns der Wirbelschicht, und es kann eine starke und unkontrollierte Bildung von sehr feinen Teilchen, die zu einer Entartung der Wirbelschicht führt, eintreten.

Beispiel 3

Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird der pH-Wert von 6,9 bis 7 während einer Zeit von 1 Stunde alle 24 Stunden auf 7,2 bis 7,3 erhöht. Die Körnung der bei 9 abgezogenen Teilchen ist ebenfalls auf der Zeit gleichbleibend wie folgt:

>105μΓη 0,1%

ΙΟ5<-<75μπι 32%

75 < — <53μπι 62,1%
53 < - < 37 _μΓη 5,6%

< 37 μΐη 0.2%

Schüttdichte, nicht eingerüttelt 2,45 g/cm³

Rieselfähigkeit gemäß dem Carr-Test 96

Gehalt an SO4---Ionen 0,7%

•15 Die erhaltenen Teilchen sind glatt und kugelförmig. Aufgrund des Fehlens von Feinteilen in diesen Produkten, ihrer hohen Schüttdichte und ihrer guten Rieselfähigkeit ist ihre Handhabung leicht und ungefährlich. Ferner ist die Reinheit des erhaltenen Ammoniumdiuranats ausgezeichnet, wobei der Gehalt an SO4- --Ionen sehr gering ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Fällung von Ammoniumdiuranat aus einer wäßrigen Uranylsulfatlösung mit einer ammo· niakalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung kugelförmiger Teilchen von Ammoniumdiuranat eines mittleren Durchmessers zwischen 30 und 150 μηι die Fällung in der Wirbelschicht aus einer durch Umsetzung der 0,05 bis 40 g Uran/1 enthaltenden Uranylsulfatlösung mit der zwischen 5 und 200 g NH₃/! enthaltenden ammoniakalischen Lösung erhaltenen übersättigten Ammoniumdiuranatlösung bei einem pH-Wert zwischen 6,6 und 7,2 vornimmt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert zwischen 6,8 und 7,1 ίο arbeitet
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in regelmäßiger Aufeinanderfolge eine Erhöhung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 72 und 7,8 während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 vornimmt
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in regelmäßiger Aufeinanderfolge den pH-Wert auf einen Wert zwischen 7,1 und 7,4 während einer Zeit zwischen 10 Minuten und 4 Stunden mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 vornimmt