-
Verfahren zur Abscheidung von nuklearreinem Ammoniumuranat Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von reinstem, gut filtrierbarem
Ammoniumuranat mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak.
-
Die Anwendung von gasförmigem Ammoniak, z. B. zur Herstellung von
Düngemitteln, gehört zum Stand der Technik. Speziell bei der Mischdüngerfabrikation
hat man auch schon Ammonium-Luft-Gemische eingesetzt, wodurch sich für diesen besonderen
Fall gewisse Vorteile ergeben. Zum Beispiel wird die Reaktionswärme besser abgeführt.
Solchen Verfahren liegen jedoch ganz bestimmte Aufgaben zugrunde, und die gefundene
Lösung ist daher auf einen relativ engen Bereich beschränkt. Ergebnisse, die die
Übertragung der bekannten Verfahren auf andere anwendungstechnisch weit entfernte
Probleme nahelegen würden, lassen sich aus ihnen nicht gewinnen.
-
Ammoniumuranat wird aus Uran(VI)-salzlösungen quantitativ mit Ammoniak
abgeschieden. Diese Abscheidung erfolgt üblicherweise mit einer wäßrigen Lösung
von Ammoniak und führt dann zu einem schlecht filtrier- und auswaschbaren Niederschlag,
der durch Adsorption Verunreinigungen aus der Lösung mitreißen kann. Ein solches
Verfahren ist daher ungeeignet. wenn eine Abscheidung des Urans in sehr reiner Form,
beispielsweise nach erfolgter Hochreinigung durch ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren,
vorgenommen werden soll.
-
Zur Überwindung der eben geschilderten Nachteile ist auch schon vorgeschlagen
worden, die A'bscheidung des Urans als Ammoniumuranat durch Kochen von Uransalzlösungen
mit Harnstoffzusatz in sogenannter homogener Fällungsreaktion vorzunehmen. Hierbei
wird zwar ein gut filtrierbares Produkt erhalten, jedoch müssen an die Qualität
des Harnstoffs, falls Uran in hochreiner Form abgeschieden werden soll, ungewöhnliche
und nicht leicht zu erfüllende Forderungen gestellt werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß Ammoniumuranat aus wäßrigen Lösungen von
Uransalzen in äußerst reiner und gut filtrierbarer Form und in sehr wirtschaftlicher
Weise durch Verwendung von gasförmigem Ammoniak, das im Gemisch mit Luft oder einem
anderen inerten Gas in die zu fällende Lösung eingeleitet wird, abgeschieden wird.
-
Gasförmiges Ammoniak wird von neutralen oder sauren, wäßrigen Lösungen
begierig aufgenommen. Leitet man Ammoniakgas unverdünnt in oder direkt auf die Lösung
eines zu fällenden Uransalzes, so ist. selbst bei lebhaftester Durchmischung, das
Auftreten örtlicher Überschüsse in der Lösung und damit eine Ausfällung von Ammoniumuranat
in schlecht filtrierbarer Form nicht zu vermeiden. Erst nach Verdünnung des Ammoniakgases
durch ein inertes Gas, z. B. Luft, kann das Gasgemisch direkt in die Lösung eingeleitet
werden, und die Absorption des Ammoniaks findet dann bei entsprechender Zerteilung
der Gasblasen im gesamten Lösungsraum gleichmäßig statt. Bei einer solchen Absorption
des Ammoniaks erfolgt die Ausfällung des Ammoniumuranats in gut filtrierbarer, sehr
reiner Form.
-
Der günstigste Verdünnungsgrad des Ammoniakgases hängt von mehreren
Faktoren ab. Beispielsweise genügt, wenn lebhaft durchmischt und bei höheren Temperaturen
- oberhalb 70° C - gefällt wird, schon eine Verdünnung des Ammoniakgases mit dem
gleichen Volumen inerten Gases, während unter sonst gleichen Bedingungen in der
Nähe der Raumtemperatur Ammoniak mit etwa dem doppelten Volumen oder größeren Volumina
an Inertgas verdünnt werden sollte.
-
Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die Fällungstemperatur von Einfluß
auf die Ausbildung des Niederschlags ist. Erwartungsgemäß werden beim Arbeiten in
der Wärme sehr gut filtrierbare Niederschläge erhalten, jedoch können solche auch
bei mäßigen Fällungsgeschwindigkeiten und etwas stärkerer Verdünnung des Ammoniakgases
bei mittleren bis tiefen Temperaturen erhalten werden. Die unter den letztgenannten
Bedingungen erhaltenen Niederschläge sind relativ feinkörnig, aber von gleichmäßiger
Korngröße, wobei die einzelnen Körner nahezu kugelförmig sind. Die Form dieser Körner
bleibt bei der thermischen Zersetzung des Ammoniumuranats zu Urantrioxy d
(U0,) bzw. Uranoxyd (U.0.) erhalten, auch bei der reduzierenden Glühung,
z. B. unter Wasserstoff zu Urandioxyd (U02), wobei man in keinem Falle unterhalb
900° C eine Versinterung der entstehenden Produkte beobachtet. Da diese Eigenschaften
technologisch in vielen Fällen von wesentlicher
Bedeutung sind,
ist die Fällung bei niedrigen bis mittleren, 70° C im allgemeinen nicht übersteigenden
Temperaturen, selbstverständlich nur in Kombination mit der Anwendung verdünnten
Ammoniakgases, eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens der Erfindung.
-
Bei hohen Temperaturen abgeschiedenes Ammoniumuranat ist, wie schon
weiter oben festgestellt wurde, sehr gut filtrierbar und auch entsprechend rein,
besteht aber aus nadelförmigen Kristallen bzw. Agglomerationen solcher Kristalle.
Ein solches Produkt hat eine geringere Schüttdichte als das vorgenannte, bei stärkerer
Glühung tritt auch leichter eine Versinterung ein. Wo solche Eigenschaften erwünscht
sind, wird die Fällung bei höherer Temperatur vorzuziehen sein.
-
Wenn auch das Verfahren der Erfindung wegen der großen Reinheit des
danach hergestellten Ammoniumuranats besonders für die Abscheidung von Uran aus
reinen Lösungen geeignet ist, so ist es in seiner Anwendung doch keineswegs auf
diese beschränkt. Bekanntlich wird die Abscheidung von Uran durch Ammoniak auch
bei verschiedenen Stufen der Uranverarbeitung vorgenommen, besonders bei der Extraktion
von Uran aus Erzen. Diese erfolgt sehr häufig über das sogenannte Sodaverfahren,
bei dem VI-wertiges Uran als komplexes, lösliches Carbonat erhalten wird. Aus solchen
Lösungen kann nach Ansäuern und Vertreiben von Kohlensäure Uran mit Ammoniak abgeschieden
werden, wobei das Verfahren der Erfindung zum Unterschied von den üblichen Verfahren
zu einem gut filtrierbaren Produkt führt.
-
Sehr günstige Resultate werden erhalten, wenn das Verfahren der Erfindung
kontinuierlich ausgeführt wird, indem z. B. einem geeigneten, mit Mischvorrichtung
und Überlauf versehenen Fällgefäß kontinuierlich Lösung von VI-wertigem Uran zugeleitet
und dabei Ammoniak-Inertgas-Gemisch eingeleitet wird. Hierbei, wie selbstverständlich
auch bei diskontinuierlicher Fällung, soll zur Gewährleistung einer quantitativen
Abscheidung des Urans ein p$ Wert von 6,0 bis 7,0 eingehalten werden. In Kombination
mit der Anwendung verdünnten Ammoniakgases ergeben sich bei dieser bevorzugten Arbeitsweise
besondere regelmäßige Resultate. Es ist zweckmäßig, den Ammoniakzustrom selbsttätig
durch eine entsprechende Vorrichtung so zu regulieren, daß der pli-Wert der Lösung
auf etwa 6,5 gehalten wird. Bei kontinuierlicher Fällung wird im allgemeinen ein
Produkt gröberer Körnung als bei diskontinuierlicher Fällung erhalten. Beispiele
1. In einen mit Heizmantel, Propellerrührwerk und Überlauf versehenen Behälter aus
nichtrostendem Stahl, Inhalt 600 1, werden 4001 einer aus einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
erhaltenen wäßrigen, schwach salpetersäurehaltigen Uranylnitratlösung von der Dichte
1,15 eingetragen. Die Lösung enthielt etwa 90 g Uranelement/1 und, bezogen auf Uranmetallinhalt,
1-10#-2% Bor in Form von Borsäure. Nach Aufheizen auf 50° C wird bei laufendem Rührwerk
Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 401/ Minute auf den Spiegel der Lösung
geleitet, wobei die Einleitungsstelle dicht an den Propellerkreis des Rührwerkes
gelegt wurde. Nach etwa 5stündiger Einleitung des Gasgemisches wurde ein pH-Wert
von 6,5 erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Uranylnitratlösung der gleichen
Zusammensetzung wie in der Vorlage mit einer Geschwindigkeit von 21/Minute zugegeben,
wobei die Einleitung durch ein bis nahe auf den Boden des Fällgefäßes führendes
Rohr vorgenommen wurde. Die Zuleitung von Ammoniakgas wurde fortgesetzt und dabei
die Temperatur auf 50±5° C und der pH-Wert auf etwa 6,5 gehalten. Das aus dem Behälter
kontinuierlich ablaufende Reaktionsgemisch von Lösung und Niederschlag wurde einem
kontinuierlich wirkenden Trommelfilter zugeleitet und hier kontinuierlich gewaschen.
Der Niederschlag war schleimig und schlecht filtrierbar. Nach dem Trocknen wurde
der Borgehalt in der Weise bestimmt, daß das Bor in Form von Borsäuretrimethylester
abdestilliert und anschließend mit Carmin fotometrisch gemessen wurde, und zwar
durch Vergleich mit einer Standardkurve. Die. Empfindlichkeit der Borbestimmung
betrug dabei 0,05 ppm. Es zeigte sich, daß das feste Reaktionsprodukt trotz intensiver
Waschung noch einen Borgehalt von 5-10-4%, bezogen auf Uranmetallinhalt, aufwies,
der die Uranverbindung für kernphysikalische Zwecke völlig unbrauchbar macht.
-
2. In das gleiche Gefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde die gleiche
Uranylnitratlösung wiederum mit 1 - 10-2% Bor in einer 'Menge von 4001 eingetragen,
Nach Aufheizung auf 50° C wurde unter Rühren ein Gasgemisch von 1 Volumteil Ammoniak
und 3 Volumteilen öl- und staubfreie, von Kohlensäure befreite Luft mit einer Geschwindigkeit
von 150 ]/Minute in die Lösung eingeleitet, wobei das senkrecht eingebaute
Einleitungsrohr etwa 50 cm oberhalb des Gefäßbodens rechtwinklig abgebogen und so
das Austrittsende nahe an den Propellerkreis gebracht worden war. Auf diese Weise
wurde eine feine Verteilung der Gasblasen erreicht. Nach 5stündigem Einleiten des
Gasgemisches hatte sich ein pH-Wert von 6,5 eingestellt, wobei ein schwacher Ammoniakgeruch
auftrat. Anschließend wurde eine Uranylnitratlösung mit einer Geschwindigkeit von
21/Minute zugegeben, die durch ein fast bis zum Boden des Fällgefäßes reichendes
Rohr eingetragen wurde. Im Gasgemisch wurde der Luftanteil auf 1:2 reduziert. Die
Einleitungsgeschwindigkeit betrug etwa 1501/Minute; bei einer Temperatur von 50±5'C
und einem p11-`N'ert von etwa 6,5 wurde das überlaufende Gemisch von Lösung und
Niederschlag kontinuierlich abgezogen und auf ein kontinuierlich wirkendes Trommelfilter
gebracht, wo es intensiv ausgewaschen wurde. Der Niederschlag erwies sich als gut
filtrierbar und ließ sich ohne Schwierigkeiten waschen. In dem getrockneten Ammoniumuranat
wurde das Bor, wie im Beispiel l beschrieben, bestimmt. Es ergab sich ein Borgehalt
von weniger als 1 - 10-5% und somit ein Ammoniumuranat, das als nuklear rein angesprochen
werden kann.