DE3018583A1

DE3018583A1 - Batteriescheider

Info

Publication number: DE3018583A1
Application number: DE19803018583
Authority: DE
Inventors: Jun Joseph Theodore Lundquist; Christian Bent Lundsager
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-12-18
Also published as: FR2458913B1; US4287276A; AU527061B2; IT8021409A0; FR2458913A1; NL8002357A; BE883639A; BR8002539A; GB2053947B; IT1141438B; ES8204226A1; JPS55165573A; SE8004217L; AR229018A1; SE452813B; CH640085A5; AU5871980A; GB2053947A; ES498884A0

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Batteriescheidermembranen, die zur Verwendung in alkalischen Batteriesystemen wie Nickel-Zink-Systemen geeignet sind und in einem unerwartet hohem Maße die Dendritbildung inhibieren/ elektrische Leitfähigkeit und Stabilität gegenüber alkalischen Medien aufweisen und zu sehr dünnen Membranen geformt werden können.

Aufgrund ihrer hohen Energiedichte bestehen erhebliche Aussichten, daß alkalische .Batteriesysteme auf vielen irdischen Anwendungsgebieten die herkömmlicheren Blei/Säure-Batteriesysteme ablösen. Um alkalische Batteriesysteme zu wirksamen Energiequellen zu machen, ist es jedoch erforderlich, die Lebensdauer (Wiederaufladungszyklen) derartiger Batterien zu verlängern und die Kosten für alle Zellenkomponeten zu verringern.

Es ist bekannt, daß Batteriescheider eine der Schlüsselkomponenten für die Erzielung einer größeren Lebensdauer und Effektivität von Batterien darstellen. Batteriescheider sind Membranen, die zwischen den Platten entgegengesetzter Polarität angeordnet sind, um einen Kontakt zwischen den Platten zu verhindern und gleichzeitig die

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elektrolytische Stromleitung ungehindert zu gestatten. Kontakte zwischen Platten können durch Unzulänglichkeiten in der Plattenstruktur oder durch das Entstehen von Krümmungen oder Falten während der Verwendung der Platten zustande kommen. Derartige Makroverformungen können leicht durch beliebiges Folienmaterial verhindert werden, das sich den Verformungen der Platten anpaßt (coextensive withthe plates). Kontakte zwischen den Batterieplatten können auch durch Bildung von Dendriten oder örtlichen nadeiförmigen :Wachstumsformen auf einer Elektrode wie Zink.dendriten, die sich auf der Zinkelektrode in· einem alkalischen Nickel/Zink-Batteriesystem ausbilden, zustande kommen. Diese Dendriten überbrücken den Abstand zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität, indem sie entweder die zwischen den Batterieplatten angeordnete Batteriescheidermembran durchbohren oder durch die Poren des Batteriescheiders hindurchwachsen. Die hochgradige Löslichkeit von Zinkoxid in alkalischen Elektrolyten erlaubt normalerweise einen umfangreichen Verlust an aktivem Material von der negativen Elektrode durch Ablagerung von Zinkoxid in den Batteriescheiderporen und auf der positiven Elektrode. Diese Faktoren bewirken einen Kurzschluß des Batteriesystems und verringern die Lebensdauer des Batteriesystems erheblich. Dementsprechend ist die Herstellung einer Batteriescheidermembran, die.ein wirksames dendristatisches Diaphragma darstellt, ein unbeding-

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■ - δ"-

tes Erfordernis für die Herstellung eines effektiven Batteriesystems.

Weiterhin muß ein zur Herstellung eines hocheffektiven alkalischen Batteriesystems geeigneter Batteriescheider einen hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit aufweisen. Mit anderen Worten muß eine wirksame Batteriescheidermembran einen niedrigen elektrischen .Widerstand und gute Benetzungseigenschaften besitzen.

In der US-PS 3 351 495 sind Batteriescheider, zur Verwendung in sauren und alkalischen Batteriesystemen beschrieben, die aus sehr hochmolekularem Polyolefin compoundiert mit einem Weichmacher und einem inerten Füllstoff hergestellt werden. Weiterhin wird die Lehre gegeben, daß in Batteriescheidern für alkalische Batteriesysteme Füllstoffe mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche von 1 m /g oder weniger zufriedenstellend verwendet werden können. Die gemäß dieser Patentschrift hergestellten Bat+ teriescheider besitzen einen hohen elektrischen Widerstand und schlechte Benetzungseigenschaften. Dementsprechend tragen sie wenig dazu bei, die Effizienz und Effektivität der resultierenden Batteriesysteme zu verbessern.

Die US-PS 4 024 323 betrifft Abwandlungen der in der US-PS 3 351 495 beschriebenen Batteriescheider, die die

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Verarbeitbarkeit fördern. Die resultierenden Batteriescheider weisen jedoch die gleichen Nachteile auf.

Insbesondere im Hinblick auf alkalische Batteriesysteme besteht ein großer Bedarf für Batteriescheider, die die Effizienz eines Batteriesystems erhöhen und zu einer hohen Energiedichte des Batteriesystems führen. Es ist allgemein anerkannt, daß derartige Batteriescheider (a) widerstandsfähig gegenüber der Zerstörung durch den alkalischen. Elektrolyten und gegenüber Oxydation durch naszierenden Sauerstoff sein sollen, (b) sehr dünn sein sollen, Cc) die Dendritbildung und das Dendritwachstum in hohem Maße inhibieren sollen und (d) einen hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit aufweisen sollen. Von den beiden .ersten Punkten und den beiden letzten Punkten wird im allgemeinen angenommen, daß sie sich jeweils entgegenstehen (to be counter productive). Sehr dünne Folien besitzen beispielsweise: ein hohes Oberflächen/Volumen-Verhältnis und- sind deshalb anfälliger gegenüber dem Angriff durch stark alkalische Elektrolyte und Oxydation. Hinsichtlich der beiden letzteren Kriterien ist es bekannt, daß Batteriescheidermembranen, die nicht porös sind, normalerweise die Dendritbildung in hohem Maße inhibieren, aber eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Mikroporöse Batteriescheider, d.h. Batteriescheider mit diskreten Poren gewöhnlich in Form eines gewundenen

(tortuous) Netzwerkes besitzen einen hohen Grad an Elektrolytpermeabilität, .doch es mangelt ihnen an der Fähigkeit, dendritische Kurzschlüsse zu inhibieren.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Batteriescheidermembranen zu schaffen, die widerstandsfähig gegenüber der Zerstörung durch übliche alkalische Elektrolylösungen und Oxydation sind, zu dünnen Folien geformt werden können, die Dendritbildung und das Dendritwachstum in hohem Maße inhibieren und gleichzeitig eine hochgradige elektrische Leitfähigkeit (geringen elektrischen Widerstand) aufweisen. . "

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Batteriescheider bzw. eine Zusammensetzung zur Herstellung desselben der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art vorgeschlagen.

Der erfindungsgemäße Batteriescheider, der überraschenderweise die Kombination der oben angegebenen Eigenschaften aufweist, wird in Form einer Folie aus einer homogenen Mischung aus einem Polyolefin, einem Weichmacher für das Polyolefin und einem bestimmten Füllstoffmaterial mit ei—

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ner Oberfläche im Bereich von 100 bis* 385 m/cm und

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einem Porenvolumen von 0,075 cm /g aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesium- oder Calciumhydroxid oder Mischungen derselben hergestellt.

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Der erfindungsgemäße alkalische Batteriescheider besitzt die Form einer sehr dünnen Folie, die aus einer homogenen Mischung eines Polyolefins, eines Weichmachers für das Polyolefin und eines bestimmten Füllstoffes, welche jeweils im folgenden beschrieben werden, geformt werden muß. In. der Mischung sind 5 bis 25 Gew.% des Polyolefins, 20 bis 60 Gew.% des Weichmachers und 30 bis 75 Gew.% des Füllstoffs enthalten. ·

Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Polyolefins, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen hoher Dichte erforderlich. Das Polyolefin muß ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens etwa 100 000 besitzen und kann aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 ausgewählt werden. Das Polyolefin kann aus Homopolymeren wie Polyethylen oder Polypropylen oder aus Copolymeren, die aus einer Mischung von olefinischen Kohlenwasserstoffmonomeren wie Ethylen, Propylen, Buten und ähnlichen oder aus einer Mischung von mindestens 90 Gew.% oiefinischem Kohlenwasserstoffmonomer mit . anderen olefinischen Monomeren wie Acrylsäuren und -estern hergestellt sind, ausgewählt werden.

Das Polyolefin .kann aus einer Mischung eines Polyolefins mit hohem Molekulargewicht und eines Polyolefins mit nied-

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rigem Molekulargewicht zusammengesetzt sein. Beispiele für geeignete Polyolefine mit hohem und niedrigem Molekulargewicht sind unter anderem Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und ähnliche. Die Mischung kann aus etwa 5 bis 95 Gew.% hochmolekularem Polymer und entsprechend etwa 95 bis 5 Gew.% niedermolekularem Polymer hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß das niedermolekulare Polymer die Hauptkomponente der Polyolefinmischung.ist.

Die Bezeichnung "Polyolefin mit hohem Molekulargewicht" bzw. "hochmolekulares Polyolefin" bezieht sich auf ein Polyolefin mit e.inem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 000. Die Bezeichnung "Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht" bzw. "niedermolekulares P.olyolefin" bezieht sich auf Polyolefine mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 100 000 bis 500 000.

Wenn nur ein Polyolefin zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriescheider verwendet wird, soll das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise größer als 150 000 und vorzugsweise größer als 200 000 sein.

Das Polyolefin muß in den zur Extraktion des Weichmachers aus der Polyolefin-Füllstoff-Weichmacher-Zusammensetzung

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verwendeten Lösungsmitteln und bei den dabei angewandten Temperaturen im wesentlichen unlöslich sein. Eine derartige Unlösliehkeit oder Passivität (inertness) gegenüber. Lösungsmitteln wird dem Polyolefin durch seinen Kristallinitätsgehalt oder durch geeignete Auswahl des bei der Extraktion eingesetzten Lösungsmittels verliehen. Das teilweise kristalline Polyolefin wie Polyethylen und isotäktisches Polypropylen eignen sich in idealer Weise für eine derartige Verwendung, da sie in üblichen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen und wäßrigen Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen unlöslich sind. "

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zur Vermeidung eines thermischen oder oxydativen Abbaus der PoIyolefinkomponente herkömmliche Stabilisierungs- und Antioxydationsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind unter anderem 4,4-thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ("Santonox") und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenöl ("Ionol").

Der Weichmacher in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert die Verarbeitbarkeit dieser Zusammensetzungen, d.h. er erniedrigt die Schmelzviskosität oder verringert die Größe der Energiezufuhr, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung zu compoundieren und herzustellen.

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Ferner fördert der Weichmacher, wie noch weiter unten beschrieben, die Primärporosität (inducing porosity).

Der Weichmacher kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Beispiele für wasserunlösliche Weichmacher sind organische Ester wie Sebacate, Phthalate, Stearate, Adipate und Citrate, Epoxyverbindungen wie epoxydierte Pflanzenöle, Phosphatester wie Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffmaterialien wie Petrolöle (petroleum oil) einschließlich Schmieröle und Brennöle, Kohlenwasserstoffharze und Asphalt und reine Verbindungen wie Eikosan, niedermolekulare Polymere wie Polyisobutylen, Polybutadien, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, oxydiertes Polyethylen, Cumaron-Inden-Harze und Terpenharze, Tallöl und Leinöl.

Beispiele für geeignete wasserlösliche Weichmacher sind Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin und Ether und Ester derselben, Alkylphosphate wie Triethylphosphat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Polyvinylpyrrolidon.

Wenn ein Weichmacher verwendet wird, der in der Extraktionsstufe nicht vollständig aus der Zusammensetzung entfernt wird sondern einen Teil des Batteriescheiders bildet, verleiht dieser dem Batteriescheider Flexibilität, große Dehnbarkeit und Widerstandsfähigkeit.

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Es gibt eine Reihe von wasserlöslichen, normalerweise festen Weichmachern, die ausreichend inert sind, um einen Teil des Batteriescheiders zu bilden. Typische Beispiele für diese Weichmacher sind unter anderem Polyisobutylen, Polybutadien, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Ethy- ;len-Propylen-Gummi und Ethylen—Vinyl-Acetat-Copolymere. Bei Verwendung dieses Weichmaehertyps können im allgemeinen bis zu 40 Vol% in der Batteriescheiderzusammensetzung enthalten sein.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterieschei-. "der erforderlichen Füllstoffe sind Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesium- oder Calciumhydroxid oder Mischungen derselben, die die speziell erforderlichen Eigenschaften,

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nämlich eine Oberfläche von 100 bis 385 m /cm und ein

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Porenvolumen (BET) von mindetens 0,075 cm /g und vorzugs-

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weise 0,08 bis 0,8 cm /g aufweisen. Der bevorzugte Batteriescheider wird unter Verwendung der oben beschriebenen Polyolefine und Weichmacher mit Titandioxid mit einer

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Oberfläche von 180 bis 325 m /cm und vorzugsweise 200

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bis 300 m /cm sowie einem Porenvolumen von mindestens

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0,075 cm /g und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 cm /g erhalten. Die Oberfläche der erforderlichen Füllstoffe wird bezogen auf die Volumeneinheit bestimmt. Dadurch werden Abweichungen in den Dichten der verschiedenen Füllstoffe berücksichtigt. Die Dichte der geeigneten Füllstoffe beträgt

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etwa 3,9 bis 4,2 für Aluminiumoxid, etwa 3,8 bis 4,3 für Titandioxid, etwa 2,4 für Magnesiumhydroxid und-etwa 3,3 bis 3,4 für Calciumhydroxid. ■

Es wunde gefunden, daß bei Verwendung der bestimmten oben beschriebenen Füllstoffmaterialien die elektrische Leitfähigkeit und die dendristatischen Eigenschaften des Batteriescheiders gegenüber herkömmlichen Batteriescheiderme.mbranen stark erhöht sind. Es wird angenommen, daß die erforderlichen Füllstoffmaterialien bestimmte Eigenschaften besitzen,, die es ihnen gestatten, mit dem Elektrolyten in einer Weise in Wechselwirkung zu treten, die eine außerordentlich gute Leitfähigkeit des Elektrolyten durch die Batteriescheidermembran bewirkt. Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe verbesserten Eigenschaften beruhen auf einer Kombination von Effekten. Es wird zur Zeit angenommen, daß die Porosität ausreichend ist, um die Elektrolyleitung durch den Batteriescheider zu gestatten, wahrend sie andererseits ausreichend gering ist, die Inhibierung des Dendritwachstums und der Dendritbildung zu fördern. Hinsichtlich der erforderlichen Oberfläche des Füllstoffs wird angenommen, daß .diese die Benetzung der Füllstoffteilchen und deshalb des Batteriescheiders mit dem Elektrolyten fördert und ausreicht, um auch das Festhalten zumindest eines Teils des Weichmachers während der Verarbeitung zu fördern. Schließlich

wird angenommen, daß die chemische . Natur der erforderlichen Füllstoffe die Absorption von Elektrolyt durch den Füllstoff gestattet und dadurch als ein Mikrodocht wirkt, der als geeignetes Mittel für den Durchtritt von Elektrolyt durch die Batteriescheidermembran wirkt, sowie eine gleichmäßigere Benetzung der Membran durch den Elektrolyten gestattet.

Die Füllstoffteilchens können eine Größe von durchschnittlich etwa 0,01 ,um bis etwa 10.um (Durchmesser) besitzen.

Es sei darauf hingewiesen, daß beliebige im Handel erhältliche, bekannte Benetzungsmittel wie NatriumalkylbenzolsuIfonat, Natriumlaurylsulfat, Dioctylnatriumsulfosuccinat und Isoöctylphenylpolyethoxyethanol verwendet werden können, um die Benetzbarkeit der Füllstoffe vor ihrer Einbringung in die Zusammensetzung zu erhöhen und dadurch eine gleichmäßigere Verteilung des Füllstoffs in der Mischung zu bewirken.

Gemäß einer bevorzugten; Ausführungsform der Erfindung ist es weiterhin erforderlich, daß bezogen' auf das Gesamtgewicht der Mischung Ruß in einer Menge von weniger als 10 Gew.% verwendet wird. Der Ruß soll ein herkömmlicherweise als leitfähiger Ruß bekannter Rußtyp sein, der eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist. Der Ruß muß

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außerdem eine Oberfläche von mindestens 100 m /cm . und

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vorzugsweise 250 bis 2000 m /cm besitzen. Die Teilchengröße des Rußes beträgt etwa 1 bis 75 m u (BET). Die bevorzugte und .effektivste Menge beträgt .0,25 bis 5 Gew.%. Ruße, die diese Anforderungen erfüllen, sind im Handel erhältlich. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung der beschriebenen leitfähigen Ruße wirksam den Kurzschluß.zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität aufgrund des Dendritwachstums verringern.

Erfindungsgemäß wird der Batteriescheider nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Zusammensetzung aus 5 bis 25 Gew.% Polyolefin, 30 bis 75.Gew.% Füllstoffmaterial und 20 bis 60 Gew.% Weichmacher gemischt wird, die gemischte Zusammensetzung zu einer Folie geformt wird und anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels mindestens ein Teil des Weichmachers aus der Folie extrahiert wird. Vorzugsweise enthält die Mischung die oben genannten Komponenten in einer Menge von 5 bis 20 Gew.%, 35 bis 70 Gew.% bzw. 15 bis 50 Gew.%.

Die Zusammensetzung des resultierenden- Batteriesscheiders hängt von dem Grad der Extraktion des Weichmachers ab. Der Weichmacher kann im wesentlichen vollständig entfernt werden, so daß ein hochgefülltes polymeres Folienprodükt zurückbleibt. Alternativ können 60 % und vorzugsweise

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75 % des Weichmachers entfernt werden. Diese Produkte zeigen normalerweise eine gute Beständigkeit hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften sowie gute elektrische Stabil itäts- und Dendritinhibierungseigenschaften. Die extrahierte Batteriescheidermembran enthält normalerweise etwa 7 bis 30 % Polyolefin, etwa 50 bis 93 % Füllstoff und etwa 0 bis 15 % Weichmacher. Die bevorzugten Batteriescheider enthalten eine Mischung aus 10 bis 25 % Polyolefin, 60 bis 90 % Füllstoff und 2 bis 8 % Weichmacher.■

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 8 Gew.% Polyolefin, 70Gew.% Füllstoff und 22 Gew. % Weichmacher miteinander '.yermischt und zu ein.er flachen Folie extrudiert. Dann wird ausreichend Weichmacher extrahiert, um einen fertigen Batteriescheider zu erhalten, der aus 10 Gew.% Polyolefin, 87,5 Gew.% Füllstoff und 2,5 Gew.% Weichmacher zusammengesetzt ist.

Ein besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Polyethylen mit mindestens 50 Gew.% Kri-" stall in"i-tät, f einteiligem. Titandioxid, leitfähigem Ruß und Petrolöl (petroleum oil).

Die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten können auf jede herkömmliche Art und Weise gemischt werden, die eine im wesentlichen gleichförmige Mischung ergibt. Um eine

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besonders gleichmäßige Mischung herzustellen, können die Komponenten bei Raumtemperatur in einem Mischer vorgemischt werden. Die Polyolefin-Füllstoff-Weichmacher-Trockenmischungen werden dann in einem herkömmlichen Mischer wie einem Banbury-Mischer geschmolzen oder in einer herkömmlichen· Zweiwalzenmühle schmelzhomogenisiert.

Nachdem die Mischung in geeigneter Weise durchgemischt worden ist,' wird die Zusammensetzung auf beliebige herkömmliche Weise geformt. Sie kann beispielsweise in eine Extrudier-, Kalander-, Spritzguß- oder Formpreßmaschine eingespeist werden und zu ihrer .Endform verarbeitet werden .

Die Bezeichnung "Folie" oder "Membran" bezieht sich auf ein planares Material sowohl vor als auch nach der Extraktion des Weichmachers, welches aus der anfänglich hergestellten Mischung geformt ist. Das Folienmaterial soll ein Film sein., der weniger als etwa 254.um, vorzugsweise weniger als 177,8.um dick ist, wobei eine Dicke von 50,8 bis 177,8.um bevorzugt ist. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße, hochgefüllte polymere Zusammensetzung leicht zu derartig dünnen Folien nach herkömmlichen Verfahren geformt werden kann.

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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriescheider umfaßt das Mischen der Komponenten, wie oben beschrieben, zur Herstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung, das Formen dieser Mischung zu einem Folienprodukt und. die anschließende Extraktion zumindest eines Teils des Weichmachers aus der Folie.

Das Verfahren zur Extraktion des Weichmachers aus dem Folienprodukt ist allgemein bekannt und stellt für sich keinen Teil der beanspruchten Erfindung dar. Es kann eine einstufige Extraktion verwendet werden. Die Lösungs- oder Extraktionsbedinungen sollen so gewählt werden, daß das Polyolefin und der Füllstoff im wesentlichen unlöslich sind. Wenn . Petrolöl aus der geformten Zusammensetzung zu extrahieren ist, eigenen sich beispielsweise die folgenden .Lösungsmittel: chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Teträchlorethan usw., Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Benzol, Petrolether, Toluol, Cyciohexan, Benzin usw.. Wenn Polyethylenglykol zu extrahieren ist, kann das Extraktionsmedium z.B. Wasser, Ethanol, Methanol, Aceton, wäßriges oder alkoholisches Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. sein. Im allgemeinen sollen Säuren wie Salzsäure nicht verwendet werden, da diese die erforderliche Füllstoffkomponente angreifen wurden.

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Die Extraktionstemperatur kann beliebig im Bereich zwischen Raumtemperatur und Schmelzpunkt des Polyolefins¹ gewählt werden, solange sich das Polyolefin nicht löst.

Die Extraktionszeit variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur" und der Art des zu extrahierenden Weichmachers oder Füllstoffes. Wenn z.B. eine höhere Extraktionstemperatur gewählt wird, kann die Extraktionszeit für ein Öl mit niedriger Viskosität nur "wenige Minuten betragen, während bei Durchführung der Extraktion bei Raumtemperatur für einen polymeren Weichmacher eine Extraktionszeit in der Größenordnung von mehreren Stunden erforderlich sein kann.

Die Zusammensetzung des fertigen Batterischeiders hängt von der Ausgangszusammensetzung und dem Grad der Extrakt tion des Weichmachers aus dem Folienprodukt ab.

Die Oberflächen, Porengrößen und Porenvolumina der erfindugsgemäß verwendeten Füllstoffe wurden nach dem Stickstoffabsorptionsverfahren bechrieben von S. Brunauer, P.J. Emett und E. Teller in Journal of American Ghemical Society, Vol. 6, Seite 308 (1938), das als BET-Verfahren bekannt ist, gemessen.

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Die durchschnittlichen Porengrößen der resultierenden Bat-.teriescheidermembranen wurden nach dem Wasserpermeabilitätsverfahren gemäß der Verfahrensweise durchgeführt, die von/ J.E. Cooper und A. Fleischer in "Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries-Screening Methods" beschrieben ist.

Die elektrischen Widerstände der resultierenden Batteriescheider wurden nach der ebenfalls von J.E. Cooper und A. Fleischer am oben angegebenen Ort beschriebenen Gleichstrommethode (direct current method) gemessen.

Die Porositätsvolumenprozente oder Hohlraumvolumenprozente für die resultierenden Batteriescheider wurden aus der Differenz - von Naßgewicht und Trockengewicht dividiert durch das geometrische Naßvolumen der Batteriescheidei— probe berechnet. '

Die chemische Stabilität und die Stabilität gegenüber Oxydation der resultierenden Batteriescheider wurde gemessen, indem zwei übereinstimmende Proben des Batterieschei-

·· 2

ders bei einer Uberbelastung von 0,4 amp/cm .96 Stunden

bei. 80°C. einer KOH-Lösung (45 %) ausgesetzt wurden und der Gewichtsverlust und/oder die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften mit einer unbehandelten Probe verglichen wurden.

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Zugproben wunden auf einem Scott-Tester, oder einem Instron Tensile Tester (Modell TM) unter Verwendung einer Probenbreite von 0,63 cm und einem Backenabstand von 1,016 cm sowie einer Dehnungsgeschwindigkeit (cross head speed) von 0,5 cm/Min, durchgeführt. .

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist. Darüber hinaus handelt es sich bei allen Molekulargewichtsangaben in der Beschreibung und in den Beispielen um das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht bzw. mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht.

Beispiel ,1

Es wurde eine Batteriescheidermembran hergestellt, indem zunächst in einen B-Banbury-Innenmischer 10 Teile eines im Handel erhältlichen Polyethylene mit hoher Dichte (MW 250 000), 5 Teile eines im Handel erhältlichen Polyethylene mit hoher Dichte (MW etwa 2 000 000.) und 38 Teile eines gesättigten Kohlenwasserstoffpetrolöls mit niedrigem Aromatenge'halt (Shellflex 411, 547 SSU bei 43,3°C) sowie 0,1 Teile Santonox und dann anschließend 47 Teile Titandioxid (P-25; 5 % Rutil, 95 % Anatas, Dichte 4,3,

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BET-Oberflache 280 m /cm , BET-Porenvolumen 0,35 cm /g, durchschnittlicher Porendurchmesser 212 S) gegeben wur-

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den. Nach vollständiger Zugabe der Komponenten' wunden diese für etwa 8 Minuten bei 204⁰C in dem Mischer compoundiert. Die resultierende Zusammensetzung wurde aus dem Mischer entfernt, gekühlt und in einer Wiley-Mühle zu einem groben Pulver gemahlen. Dieses Pulver wurde in einen 2,54 cm Einschraubenextruder eingespeist, der bei einer/Temperatur von 204°C betrieben wurde, und in Form von Pellets extrudiert, die durch zwei Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh, V.S. Standard) gegeben wurden, um alle größeren Agglomerate zu entfernen. Die Pellets wurden in einen zweiten Extruder' gegeben, der dem ersten Extruder mit dem Unterschied entsprach, daß er mit einen 20,32 cm Extrudierkopf zur Folienherstellung ausgerüstet war, der zur Herstellung von Folienmater.ial mit einer ungefähren Dicke von 228 bis 254,Um bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/Min, geeignet ist. Die Folie wurde über zwei Temperwalzen mit einer Temperatur von 93,3°C und dann über drei Kühlwalzen geführt. Das Folienprodukt wurde dann 30 Minuten lang in 1,1,1—Trichlorethan eingetaucht, an der Luft getrocknet und .dann wiederum 30 Minuten in eine zweites frisches Bad aus .Trichlorethan getaucht. Proben der extrahierten Batteriescheiderfolie wurden analysiert und ergaben das mehr als 90 % des Weichmachers entfernt¹ worden waren.

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Das Material wurde nach " Standardverfahren getestet, um die Dendritpenetration, den elektrischen Widerstand und die Stabilität zu'bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2 .

Es wurde ein Batteriescheider in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß 2 Teile Titandioxid-Füllstoff durch 2 Teile eines leitfähigen Rußes mit geringer Wasserstoffüberspan-

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nung (Vulcan XC-72, 414 m /cm BET-Oberflache, Dichte

1,8, 30m u BET-Teilchengröße ersetzt wurden.-

Durch Extraktion wurden aus der Batteriescheidermembran mehr als 90 % des Weichmachers entfernt. Der Batteriescheider wurde hinsichtlich Dendritpenetration, elektrischem Widerstand und Stabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Um die Proben in einfacher Weise vergleichen zu können, wurde eine Gütekennzahl (figure of merit) berechnet,' indem die Dendritbeständigkeit durch den elektrischen Widerstand dividiert wurde. Da eine hohe Dendritbeständigkeit und ein geringer elektrischer Widerstand die erwünschten Merkmale sind, ist leicht ersichtlich, daß die Gesamteigenschaften des Batteriescheiders um so besser sind, je höher der Wert der Gütekennzahl ist.

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- 27"- ■ ■■ -

	Dicke (_/Um)	ER Ohm-cm	Tabelle 1	Gütekennzahl
Probe	251,46	9,8	Dendritbestandigkeit Min.· Min./254.um /	1,7
- ι■■"'	254	13,3	164 16,6	3,7
II			490 49,0
		Beispiel 3

Es wurden Bätteriescheider unter Verwendung von Titandioxid-Füllstoffen mit verschiedenen· Oberflächen und Porenvolumen' hergestellt. Auf diese Weise wurden Füllstoffmaterialien, die die erfindungsgemäßen physikalischen Eigenschaftskriterien erfüllen, mit Füllstoffen verglichen, die außerhalb der Erfindung liegen. Die Titandioxid-Füllstoffe hatten ;die folgenden Eigenschaften:

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TiOg-Füllstoffe

co ρ ό cn

ο σ> cn co

Probe	Rutil	Anatas	Dichte	• BET-Oberflache	Np-Porenvolumen	Durchschnittlicher
	%	%	g/cm	(m²/g)	(cm³/g)	Porendurchmesser (A)
A		99	3,9	9,17	0,0042	166
' B	5	95	4,3	65	0,3450	•212
C	97		4,2	10,11	0,0225	89
D	82		3,8	54	0,1100	82 '

Es wurden Batteriescheiderproben hergestellt, indem in einen Brabender-Innenmisch'er 13 Teile eines im Handel erhältlichen .Polyethylene mit hoher Dichte (MW 250 000), 45 Teile Pretolöl (Shellflex 411) und 0,1 Teile Santonox gegeben wurden. Die Komponenten wurden weniger als 5 Minuten lang gemischt und dann wurden 40 Teile TiO_ in Form von teilchenförmigem Material (0,01 bis 7,um) und 2 Teile leitfähiger Ruß (Vulcan XC-72) zugegeben. Die Materialien wurden 10 Minuten lang bei 50 RPM bei einer Kopf temperatur von 160 C gemischt. Das Material wurde aus dem Mischer/entfernt und dann wieder hineingegeben, um eine gründliche Durchmischung sicherzustellen. Das zweite Mischen wurden 10 Minuten lang bei 50 RPM und 160⁰C durchgeführt.. Das Material würde gekühlt und zu einem groben Pulver gemahlen. 2 Teile des jeweils resultierenden Materials wurden zwischen Bögen aus Mylar gelegt und 5 Minuten lang bei 140 C mit einem Druck von 84,3 kg/cm gepreßt. Die zwischen den Mylar—Bögen liegenden Proben wurden zwischen .1,27 cm dicke Aluminiumplatten gelegt, um "ein· schnelles Abkühlen der Proben zu bewirken.

Jede Probe wurde extrahiert, indem sie eine halbe Stunde bei Raumtemperatur in ein Hexanbäd eingetaucht und dann für.eine weitere halbe Stunde- in ein frisches Bad eingetaucht wurde. Die Analysen jeder Probe ergaben, daß mehr als 97 % des Weichmachers (Shellflex) entfernt wurden. Das Porenvolumen der Proben betrug jeweils 65 %.

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Die Proben wurden auf ihren elektrischen Widerstand, ihre Dendritpenetrationbeständigkeit und ihre Stabilität gegenüber Alkali und Oxydation untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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	^TiQ2	Dicke	in	■ ER ,
Probe	' >:■■·■■.	: ; /Um		Ohm-cm
A	B	11,9 ,		24,6
■■■ B ■.'..·■.	C	210,	8 '	11,8
C	D	1 57,	5	21,7
D	1 27		13,2

.■-■■■■ · .. Tabelle II ■.'/ ' ' ,, ■■■.'■■■; ■■■■'■: ^; '' -,.',■

.■'■,' ■■■ ', \. ■ .' .' ', : ■.'■■■ Stabilität,,; ' ,', ^; "■ ':' ■ \," ';

Dendritbeständig- Prozent Dehnung % keit in Minuten vor nach Veränderung

68 640 ' 239 ; 62,7

29 400 147 "■, 63,3

42 868 590 31,6

cn oo co

Die obigen Daten zeigen, daß Batteriescheidermembranen die unter Verwendung von Titandioxid, das die gemäß Erfin^ dung erforderlichen physikalischen Eigenschaften (Proben B und D) besitzt, hergestellt worden sind, einen besseren elektrischen Widerstand als die Proben A und C aufweisen.

Beispiel 4

Es wurden Batteriescheidermembranen gemäß Beispiel 3 unter Verwendung der beschriebenen Komponenten mit Titandioxid-Proben B, C und D hergestellt, wobei die Probe D den erfindungsgemäß erforderlichen Füllstoff repräsentiert. Es wurden 8 Teile Polyolefin, 68 Teile TiO , 22 Teile Weichmacher,. 2 Teile leitfähiger Ruß und 0,1 Teile Stabilisierungsmittel verwendet. Nach der Extraktion mit Hexan enthielten die Membranen eine Zusammensetzung aus 10 Teilen Polyolefin, 78 Teile TiO , 0,7 Teilen Weichmacher, 0,1 Teilen Stabilisierungsmittel und 2,2 Teilen Ruß. Das Porenvolumen jeder Probe betrug etwa 48 %. Die Batteriescheiderproben wurden hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, Dendritbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alkali- und Oxydationsstabilitätbehandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in. Tabelle III wiedergegeben.

030051/0659

ο OJ οι

	Dicke	ER
TiQ₂	in ,um	Ohm-cm
	188	13,1
C	. 154,9	12,6
D	180,3 .	.6 ,6

;', ;^: Tabelle ■'". Ill

Dendritbeständigkeit in Minuten

' '■· '., '41 ^:· '. . ■ Ζ' '^: . 85 " ' :' '.■■..'■.■ ■ ■'.■■■ 67 ■ /■ '■ ■ ' '.'■ '

vor	Dehnung , nach ;	,'. ■■■%'■■ : ■ Veränderung
547	■■ ·■ ' 14 , ■	97,5 ·
694	141	79,7 '
172	•143 , '.. ■	16,7

CTl 00 CO

3Q18583

Insgesamt waren die Ergebnisse des Batteriescheiders, der Titandioxid "D" enthielt, denen der anderen Proben überlegen.

Beispiel 5

Es wurden Batteriescheidermembranen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß verschiedene im Handel erhältliche leitfähige Ruße anstelle von Vulcari XC-72 verwendet wurden. Die verschiedenen leitfähigen Ruße waren die folgenden:

2 3
Vulcan XC-72 mit einer Oberfläche von 414 m /cm ,

einer Dichte von 1,8 g/cm und einer Teilchengröße

von 15m,u.

Elftex 132 (Cabot) mit einer Oberfläche von

2 3 3

133 m /cm , einer. Dichte von 1,8 g/cm und einer

Teilchengröße von 45 m.u.

Vulcan C (Cabot) mit einer Oberfläche von

2 3 3

225 m /cm , einer Dichte von 1,8 g/cm und einer

Teilchengröße von 27 m.u.

Black EC (Ketjen) mit einer Oberfläche von

2 3 3

1800 m /cm , einer Dichte von 1,8 g/cm und einer

Teilchengröße von 3,5 m.u.

030051/0859

Jede der hergestellten Proben zeigte eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften, was sich aus Tabelle IV ergibt.

030051/0S59

Tabelle IV

cn

Probe gemäß Bezeichnung des Rußes	Dicke in ,um	ER Ohm-cm	Dendritbeständig keit in Minuten	Spannung (Stress) (kg/cm²) B A	35	*	% Dehnung B A	143
XC-72	180,3	6,6	67	34,1	29	,5	172	123
Elftex	154,9	7,1	57	39,5	31	,8	33	418
Vulcan C	193	8,9	72	32,5	30		185	192
Black EC	213,4	8,6	133	38,8	,1	89

(ft Co

^; Bevor (B) und nach (A) Behandlung mit KOH (45 %) bei 80 C für 96 Stunden oder

2 ·· 0

Schnelloxydationstest bei 0,4 amp/cm -Überlastung für 96 Stunden bei 80 C.

cn oo co

Beispiel 6

Es wurde ein Batteriescheider gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Ausgangskomponenten aus 15 Teilen Polyethylen mit hoher Dichte (MW 250 000), 45 Teilen TiO₂ (P-25), 38 Teilen Petrolöl (Shellflex 411) und 2 Teilen leitfähigem Ruß (XC-72) bestanden. Der resultierende Batteriescheider besaß eine Zusammensetzung aus 22 Teilen Polyolefin, 65 Teilen Füllstoff, 3 Teilen Ruß und 10 Teilen Weichmacher. Die Membran war 228,6,Um dick, besaß einen elektrischen Widerstand von 20 Ohm-cm, eine Dendritbeständ.igkeit" von 45 Min./25,5.um oder 405 Minuten und eine berechnete Porosität von 48,5 Vol%.

Beispiel 7 .

Es wurde ein Batteriescheider in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß Aluminiumoxid mit einer Dichte von 3,97,

2 3
einer Oberfläche von 373 m /cm und einem N_?-Porenvolumen

von 0,8 cm /g verwendet wurde. Es wurden 30 Teile Aluminiumoxid, 26 Teile Polyethylen mit hoher Dichte (MW 250 000) und 44 Teile Petrolöl eingesetzt. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von 254.um, einen- elektrischen Widerstand von 20 0hm-cm und eine Dendritpenetration von 43 Minuten. Das Material zeigte eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Alkali (KOH) und Oxydation.

030051/06S9

Demgegenüber zeigt ein Batteriescheider, der unter Verwendung von Aluminiumoxid mit geringer Oberfläche hergestellt ist, eine schlechte Kombination von Eigenschaften.

Beispiel 8

Es wurde ein Batteriescheider in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß Calciumhydroxid mit einer Dichte von

3 2 3

3,4 g/cm , einer Oberfläche von 110 m /cm und einem

3
Np-Porenvolumen von 0,11 cm /g anstelle von Titandioxid verwendet wurde. Es wurden 12 Teile Polyolefin, 7 Teile leitfähiger Ruß, 17 Teile Petrolöl und 63 Teile Calciumhydroxid verwendet. Der resultierende Batteriescheider besaß eine Dicke von 198,1,um, einen elektrischen Widerstand von 44' Ohm-cm und eine Dendritbeständigkeit von 300 Min.

Es wurde ebenfalls eine Probe mit einem Füllstoff geringerer Oberfläche hergestellt, die jedoch schlechtere Eigenschaften aufwies.

ka: wo

030051/0659

Claims

PATENTANSPRUCH E

Zusammensetzung zur Herstellung eines Batteriescheiders zur Verwendung in alkalischen Batteriesystemen gekennzeichnet durch eine im wesentlichen homogene Mischung aus 5 bis 25 Gew.% eines Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000, 20 bis 60 Gew.% eines Weichmachers

für das Polymer und 30 bis 75 Gew.% eines Füllstoffs

■"■"■■· 23

mit einer Oberfläche von 100 bis 385 m /cm und

3 einem Porenvolumen von mindestens 0,075 cm /g aus

der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Aluminiumoxid,' Magnesiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid.

030051/0653 ORIGINAL INSPECTED
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich weniger als 10 Gew.% eines leitfähigen Rußes mit einer Oberflä-

2 3 ehe von mindestens 100 m /cm enthält.
3. Batteriescheider zur Verwendung in alkalischen Batteriesystemen in Form einer Folienmembran mit einer Dicke von. weniger als etwa 254.um gekennzeichnet durch eine im wesentlichen homogene Mischung, die 7 bis 30 Gew.% Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht ' von mindestens 100 000, 0 bis 15 Gew.% Weichmacher und 50 bis 93 Gew.% eines Füll-

2 3 stoffes mit einer Oberfläche von 105 bis 385 m /cm

3 und einem Porenvolumen von mindestens 0,075 cm /g aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid., Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid enthält.
4. Batteriescheider nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich bis zu 10 Gew.% eines leitfähigen Rußes mit einer Oberflä-

2 3 ehe von mindestens 100 m /cm enthält. .
5. Alkalisches Batteriesystem mit positiven Elektroden, negativen Elektroden, einem alkalischen Elektrolyten und Batteriescheidermembranen zwischen den positiven

und negativen Elektrodenpaaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bätteriescheidermembranen jeweils eine '_'-- Dicke νση weniger als etwa 254/um besitzen und aus einer Mischung von etwa 7 bis 30 Gew.% Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000, 0 bis 15 Gew.% Weichmacher und

•50 bis 93 Gew.% eines Füllstoffs mit einer Oberflä-

2 3
ehe von- 100 bis 385 m /cm und einem Porenvolumen

3
- von mindestens 0,075 cm /g aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid geformt sind.
6. Batteriesystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Batteriescheiderzusammensetzung zusätzlich bis zu 10 Gew.% eines leitfähigen Rußes mit

2 3
einer Oberfläche von mindestens 100 m /cm enthält.
7--»." Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Titandioxid mit einer Oberfläche von 125 bis

2 3
385 m /cm und einem Porenvolumen von 0,08 bis

3
. 0,8 cm /g ist.
8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 125 bis

0-30051

3Q18583

2 3
385 m /cm und einem Porenvolumen von- 0,08 bis

3
0,8 cm /g ist.
9.· Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnetd, daß der Füllstoff Magnesiumhydroxid mit einer Oberfläche von 125 bis

2 3
385 m /cm und einem Porenvolumen von 0,08 bis

3
0,8 cm /g ist·
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Calcium-

2 3 hydroxid mit einer Oberfläche von 125 bis 385 m /cm

und einem Porenvolumen von 0,08 bis 0,8 cm /g ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Titandi-

2 3 oxid mit einer Oberfläche von 180 bis 325 m /cm und

3 einem Porenvolumen von 0,1 bis 0,4 cm /g ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Titandi-

2 3 oxid mit einer Oberfläche von 200 bis 300 m /cm und

3 einem Porenvolumen von 0,1 bis 0,4 cm /g ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine über-

wiegende Menge eines Polyolefins mit einem- durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 500 000 und eine untergeordnete Menge eines Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 000 bis 2 000 000 enthält.
14. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.% eines Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 500 000. und im übrigen eines Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 000 bis 2 000 000 ist. -
15. Batteriesystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sekundäres alkalisches Ni-Zn-Batteriesystem ist.
16. Batteriesystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sekundäres alkalisches Ni-Fe-Batteriesystem ist.

630051/0669