DE69900713T2

DE69900713T2 - Separatormaterial für Lithium-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE69900713T2
Application number: DE69900713T
Authority: DE
Inventors: Akihito Yokohata
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP2000149903A; EP1011157B1; JP3040757B1; DE69900713D1; EP1011157A3; MY133024A; EP1011157A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Separatoren zur Verwendung in Lithiumakkumulatoren.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein Lithiumakkumulator besteht im Grunde aus einer Kathode, einer Anode und einem Separator, der sich zwischen diesen Elektroden befindet. Dieser Separator enthält eine Elektrolytlösung in den Poren eines Separatormaterials, wodurch ermöglicht wird, dass die aus den Elektrodenmaterialien freigesetzten Ionen während des Ladungs-/Entladungszyklus zwischen den Elektroden wandern.
Bekannte Beispiele für Separatormaterialien für Lithiumakkumulatoren umfassen Glasfasergewebe, mikroporöse Polyolefinmembranen und Vliesstoffe sowie ein mikroporöses Material, das durch Extrahieren eines Gemischs aus einem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (nachstehend manchmal als VdF-HFP- Copolymerharz bezeichnet) und einem Weichmacher mit einem Lösungsmittel zur Entfernung des Weichmachers aus dem Gemisch und anschließendes Überführen des Rückstandes in einen mikroporösen Zustand hergestellt wird, wie in der nationalen Veröffentlichung Nr. 8-509100 der japanischen Übersetzung der internationalen Patentschrift WO95/06332 (PCT/US94/08772) und der nationalen Veröffentlichung Nr. 9-500485 der japanischen Übersetzung der internationalen Patentschrift WO95/15589 (PCT/US94/12641) offenbart.
In Lithiumakkumulatoren, in denen Separatormaterialien des letzteren Typs verwendet werden, umfasst ein solcher Separator ein als Basismaterial verwendetes VdF-HFP-Copolymerharz, als Füllstoff verwendetes Siliciumdioxid und als Weichmacher verwendetes Dibutylphthalat. Dieses Separatormaterial wird zwischen eine ein fluoriertes Polymer enthaltende Kathodenmembran und eine Anodenmembran gelegt, um ein dreischichtiges Laminat zu ergeben. Als nächstes wird der vorstehende Weichmacher mit einem Lösungsmittel extrahiert, um Poren herzustellen, in denen sich jeweils ein Elektrolyt befindet. Aufgrund dieser Konstitution kann die Batterie im Vergleich zu herkömmlichen Lithiumakkumulatoren des Polymertyps (Festelektrolyttyps) eine bemerkenswert erhöhte Ionenleitfähigkeit erreichen. Die Batterie dieses Typs kann nämlich eine Ionenleitfähigkeit erzielen, die mit der von Lithiumakkumulatoren des flüssigen Typs vergleichbar ist.
Wenn das vorstehend erwähnte Separatormaterial mit einem VdF-HFA-Copolymerharz als Basisharz auf Elektroden laminiert wird, tritt jedoch das Problem eines Kurzschlusses auf. Der Erfinder hat die Faktoren studiert, die diesen Kurzschluss verursachen und ist zu dem Ergebnis gelangt, dass dieser wie folgt ausgelöst wird. Im Laminierungsschritt werden die Elektrodenmembranen und der Separator durch Erwärmen weich gemacht. In der Praxis werden nicht nur die Schnittstellen, sondern auch die gesamten Elektrodenmembranen und der Separator weich. Wenn in diesem Zustand Druck aufgebracht wird, um die Schnittstellen haftend aufzubringen, dringen aktive Teilchen, an denen elektrisch leitfähiger Kohlenstoff aus den Elektrodenmembranen haftet, in die erweichte Separatormembran ein und lösen dadurch einen Kurzschluss aus.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, Separatormaterialien zur Verfügung zu stellen, bei denen es auch beim Herstellungsverfahren der Batterien, insbesondere beim Schritt des Laminierens auf die Elektrodenmembranen, nicht zu einem Kurzschluss kommt.
Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder herausgefunden, dass dann, wenn Polymerteilchen mit einem höheren Erweichungspunkt als ein VdF-HFP- Copolymerharz einen Separator bilden und darin dispergiert sind, diese als Verstärkung dienen und dadurch das Auftreten von Kurzschlüssen verhindern, die durch das Eindringen aktiver, in den Elektroden enthaltenen Materialien verursacht werden, selbst wenn das VdF-HFP-Copolymer weich wird. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis wurde die Erfindung gemacht.

Folglich geht es bei der Erfindung um

(1) ein Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren, umfassend als Grundmaterial ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- (VdF-HFP-) Copolymerharz, in dem Polymerteilchen mit einem höheren Erweichungspunkt als das Copolymer vermischt und im Separator dispergiert werden;
(2) ein Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren gemäß (1), in dem die Polymerteilchen fluorierte Polymerharzteilchen sind; und
(3) ein Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren gemäß (1), in dem die Polymerteilchen Teilchen von einem oder mehreren Polymeren sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymerharzen (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymerharzen (FEP), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerharzen (ETFE), Trifluorchlorethylen-Ethylenpolymerharzen (ECTFE), Tetrafluorethylen-Polymerharzen (PTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerharzen (VdF-HFP) und Vinylidenfluorid-Polymerharzen (PVdF).

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das VdF-HFP-Copolymerharz, das in der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Copolymerharz von Vinylidenfluorid, das 8 bis 25 Gew.-% Hexafluorpropylen (HFP) enthält (offenbart in der nationalen Veröffentlichung Nr. 8-509100 der japanischen Übersetzung von WO95/06332 und der nationalen Veröffentlichung Nr. 9-500485 der japanischen Übersetzung von WO95/15589). Die Polymerteilchen, die in diesem Basismaterial dispergiert werden, haben einen höheren Erweichungspunkt als das Basisharz, so dass das Polymer in Teilchenform im Basisharz dispergiert bleiben kann.
Diese Polymerteilchen werden verwendet, um das Basisharz im Separatormaterial zu verstärken und zu verhindern, dass Teilchen aktiven Materials, an denen elektrisch leitfähige Substanzen haften, welche im Schritt der Laminierung des Separators auf die Elektroden an der Elektrodenoberfläche durch Wärme vorliegen, eindringen, so dass ein Kurzschluss verhindert wird.
Als Polymerteilchen kann man solche verwenden, die einen höheren Erweichungspunkt als das als Basisharz verwendete VdF-HFP-Copolmyerharz haben, so dass das Polymer während des Herstellungsverfahrens für das Separatormaterial und im Laminierungsschritt der Herstellung von Batterieeinheiten in Teilchenform im Basisharz dispergiert bleibt. Nach wie vor wird bevorzugt, Polymerteilchen zu verwenden, die gut am Basisharz haften.
Bevorzugte Beispiele für das Material der Polymerteilchen umfassen fluorierte Harze wie Vinylidenfluoridpolymerharze (PVdF), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerharze (PVdF-HFP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymerharze (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymerharze (FEP), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerharze (ETFE), Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymerharze (ECTFE) und Tetrafluorethylen-Polymerharze (PTFE). Jedoch sind die in der Erfindung zu verwendenden Polymerteilchen nicht auf fluorierte Harze beschränkt, sondern es kann dafür jedes beliebige Polymer verwendet werden, solange es einen höheren Erweichungspunkt hat (z.B. bei 120 bis 130ºC nicht weich wird), gut am Basisharz haftet und im Rahmen der Betriebsspannung des Lithiumakkumulators (4,5 bis 2,5 V vs. Li/Li&spplus;) stabil bleibt.
Der Teilchendurchmesser der Polymerteilchen im Basisharz liegt im Bereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise 1 bis 50 um und stärker bevorzugt 5 bis 10 um, obwohl er je nach der Membrandicke des Separatormaterials schwankt. Obwohl die Polymerteilchen dem Basisharz bevorzugt in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit überlegen sind, kann man diese Eigenschaft entsprechend einstellen, z.B. dadurch, dass man die Kontaktzeit mit den Weichmachern (Lösungsmitteln) im Knetschritt des Prozesses zur Herstellung des Separatormaterials steuert.
Im erfindungsgemäßen Separatormaterial ist es sehr wichtig, dass das VdF-HFP- Copolymerbasisharz darin dispergierte Polymerteilchen mit einem höheren Erweichungspunkt als das Basisharz enthält, während andere Werte keinen besonderen Einschränkungen unterliegen. Das heißt, das Separatormaterial kann außerdem einen anorganischen Füllstoff und ein weichmachendes Lösungsmittel (Weichmacher) enthalten.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff, der im erfindungsgemäßen Separatormaterial verwendet werden kann, umfassen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Als Weichmacher kann man Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylphthalat usw. verwenden.
Vor der Membranherstellung können das Basisharz, die Polymerteilchen, der Weichmacher und der anorganische Füllstoff vorzugsweise in folgenden Anteilen vermischt werden. Die Harzmaterialien setzen sich nämlich aus 80 bis 95 Gew.-% des Basisharzes und 5 bis 20 Gew.-% der Polymerteilchen zusammen. Zu 30 bis 80 Gew.-% der Harzmaterialien gibt man 20 bis 70 Gew.-% Weichmacher. Zu 70 bis 90 Gew.-% des resultierenden Gemischs, das die Harzmaterialien und den Weichmacher umfasst, gibt man außerdem 10 bis 30 Gew.-% anorganischen Füllstoff.
Das erfindungsgemäße Separatormaterial kann durch die in der nationalen Veröffentlichung Nr. 8-509100 der japanischen Übersetzung von WO95/06332 und der nationalen Veröffentlichung Nr. 9-500485 der japanischen Übersetzung von WO95/15589 wie vorstehend bereits zitiert offenbarten Verfahren hergestellt werden. Dabei werden die Komponenten des Separatormaterials, d.h. das Basisharz, die Polymerteilchen, der Weichmacher und der anorganische Füllstoff jeweils in den vorstehend angegebenen Verhältnissen mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie THF, Aceton, NMP oder Diethylether vermischt. Als nächstes wird aus diesem Aufschlämmungsgemisch durch Gießen oder Beschichten eine Membran hergestellt, die die Polymerteilchen enthält. In diesem Fall ist es ein wesentlicher Punkt, die Polymerteilchen in der Separatormembran im Teilchenzustand zu halten, indem man die Kontaktzeit mit dem niedrig siedenden Lösungsmittel entsprechend steuert. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, dass man das Lösungsmittel unmittelbar vor dem Ende des Mischens zusetzt.
Nach Herstellung der Membran aus dem Separatormaterial wird der Weichmacher unter Verwendung des vorstehend beschriebenen niedrig siedenden Lösungsmittels aus der Separatormembran extrahiert. Als nächstes werden die Kathoden- und Anodenmembranen durch Wärme auf die Membran aus dem Separatormaterial laminiert, so dass eine Batteriezelle entsteht. Alternativ kann der Weichmacher auch nach Beendigung der Wärmelaminierung extrahiert werden.

Beispiel

100 g einer Separatorbeschickung, die 25 Gew.-% eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerharzes (Schmelzpunkt 140 bis 145ºC, KYNAR2801F, hergestellt von Elf Atochem), 5 Gew.-% eines Polyvinylidenfluoridharzes (Schmelzpunkt 155 bis 160ºC, Teilchendurchmesser 5 um, KYNAR301F, hergestellt von Elf Atochem), 20 Gew.-% Quarzstaub und 50 Gew.-% Dibutylphthalat enthielt, wurde in einer Kugelmühle mit 200 g Aceton als Lösungsmittel gemischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einer Rakel in gleichmäßiger Dicke aufgebracht. Nach Verdampfen des Acetons erhielt man Separatormembranen von 30 um und 40 um Dicke. Wenn man die Oberfläche jeder Separatormembran betrachtete, war eine teilchenförmige Struktur (etwa 5 um) des Polyvinylidenfluoridharzes festzustellen.
Um die Eigenschaften dieser Separatormembranen zu bestätigen, wurden sie durch Wärme auf die folgende Kathode und Anode laminiert, um Lithiumakkumulatoren zu ergeben.

(1) Kathode

100 g einer Kathodenbeschickung, die LiMNO&sub2;, elektrisch leitfähigen Kohlenstoff Super P, KYNAR2841 und Dibutylphthalat (Gewichtsverhältnis 56 : 6 : 15 : 23) enthielt, wurden 10 Minuten mit 100 g als Lösungsmittel verwendetem Aceton in einem Mixer (4000 u/min) gemischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einer Rakel in gleichmäßiger Dicke aufgebracht. Nach Verdampfen des Acetons erhielt man eine Kathodenmembran von 130 um Dicke. Ein als Kollektor verwendetes Aluminiumnetz (50 um, Öffnung 70%) wurde durch Wärme bei etwa 120ºC auf die Kathodenmembran laminiert, um eine Kathode zu ergeben.

(2) Anode

Man verwendete ein mesomorphes Kohlenstoffmaterial (MCMB25-28, hergestellt von der Osaka Gas Co. Ltd.), das verbreitet in Lithiumbatterien eingesetzt wird. 100 g einer Anodenbeschickung, die MCMB, elektrisch leitfähigen Kohlenstoff Super P, KYNAR2801 und Dibutylphthalat (Gewichtsverhältnis 56 : 3 : 16 : 25) enthielt, wurde in einer Kugelmühle mit 200 g als Lösungsmittel verwendetem Aceton vermischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einer Rakel in gleichmäßiger Dicke aufgebracht. Nach Verdampfen des Acetons erhielt man eine Anodenmembran von 150 um Dicke. Ein Kupfernetz mit der gleichen Form wie das vorstehend beschriebene Aluminiumnetz wurde als Kollektor aufgebracht und durch Wärme bei etwa 120ºC auf die Anodenmembran laminiert, um eine Anode herzustellen.

(3) Herstellung der Batteriezelle

Auf die Oberfläche der vorstehend hergestellten Anode wurde jede der vorstehend aufgeführten Separatormembranen bei etwa 120ºC durch Wärme laminiert. Anschließend wurde die Kathode auf die gleiche Weise durch Wärme auf die Vorderseite des Separators laminiert, um ein Werkstück zu ergeben. Schließlich wurde dieses Werkstück in Ether getaucht und nach dem Extrahieren des als Weichmacher verwendeten Dibutylphthalats ließ man dieses Werkstück einen Elektrolyten (1 M LiPF&sub6; in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1 : 1)) absorbieren. Das Werkstück wurde in eine luftdichte Tasche gepackt und versiegelt, während Leitungsdrähte aus der Kathode und Anode außerhalb der Tasche frei lagen. Dadurch erhielt man eine Batteriezelle.

Vergleichsbeispiel

Eine Separatormembran wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im vorstehenden Beispiel beschrieben mit dem Unterschied, dass das Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymerharz in einer Menge von 30 Gew.-% verwendet wurde, man aber kein Polyvinylidenfluoridharz im Separatormaterial verwendete. Als nächstes wurden wie in Beispiel 1 die Kathode und Anode durch Wärme auf diese Separatormembran laminiert, wobei man ein Vergleichswerkstück, d.h. ein herkömmliches Produkt erhielt.
Die im vorstehende Beispiel und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Werkstücke wurden auf die Häufigkeit von Kurzschlüssen durch Scheinwiderstand untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Hinweis:

Kurzschlüsse wurden dadurch untersucht, dass man den Scheinwiderstand (Z) und θ nach Abschluss der Wärmelaminierung maß; ein Fall, wo θ bei -30º oder darüber lag, galt als normal.
Wie aus den vorstehend aufgeführten Kurzschlussfrequenzen hervorging, können die erfindungsgemäßen Separatormaterialien mit einem VdF-HFP-Copolymerbasisharz, in dem Polymerteilchen dispergiert sind, im Vergleich zu herkömmlichen Separatoren ohne Polymerteilchen die durch die Wärmelaminierung verursachten Kurzschlüsse deutlich hemmen. Somit erhält man durch die erfindungsgemäßen Separatormaterialien dünnere Membranen. Wenn die Batterieleistung durch Einsatz eines kurzschlussfreien Separators untersucht wurde, erzielte man unabhängig von der Dicke der Separatormembran eine ähnliche Batteriekapazität, Geschwindigkeitseigenschaft und Zykluseigenschaften. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität macht es das erfindungsgemäße Separatormaterial daher möglich, die Menge eines teuren Elektrolyten zu verringern, so dass die Kosten gesenkt werden können. Unter dem Gesichtspunkt der Produktqualität macht es das erfindungsgemäße Separatormaterial außerdem möglich, eine äußerst zuverlässige Lithiumbatterie mit verringerter Dicke herzustellen.
Wie vorstehend erörtert, macht es die vorstehende Erfindung durch Einbau von Polymerteilchen in ein ein VdF-HFP-Copolymebasisharz umfassendes Separatormaterial möglich, die Festigkeit zu verbessern und das Auftreten von Kurzschlüssen im Schritt der Wärmelaminierung auf die Elektrodenmembranen zu verbessern. Somit kann die Ausbeute bei der Herstellung von Lithiumakkumulatoren verbessert werden. Darüber hinaus können die Produktionskosten gesenkt werden, so dass hoch verlässliche Lithiumakkumulatoren mit verringerter Dicke zur Verfügung gestellt werden können.

Claims

1. Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren, umfassend als Grundmaterial ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- (VdF-HFP-) Copolymerharz, in dem Polymerteilchen mit einem höheren Erweichungspunkt als das Copolymer vermischt und im Separator dispergiert werden.

2. Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren nach Anspruch 1, in dem die Polymerteilchen fluorierte Polymerteilchen sind.

3. Separatormaterial für Lithiumakkumulatoren nach Anspruch 1, in dem die Polymerteilchen Teilchen von einem oder mehreren Polymeren sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen- Perfluoralkylvinylether-Copolymerharzen (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymerharzen (FFP), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerharzen (ETFE), Trifluorchlorethylen-Ethylenpolymerharzen (ECTFE), Tetrafluorethylen-Polymerharzen (PTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerharzen (VdF-HFP) und Vinylidenfluorid-Polymerharzen (PVdF).