DE2422899A1

DE2422899A1 - Diamino-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2422899A1
Application number: DE2422899A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-11
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FI136974A7; CA1006166A; BR7404114D0; AR208177A1; FI62548B; FR2230631A1; US4302393A; ZA743199B; DE2422899B2; US4349218A; GB1459417A; JPS5629900B2; DE2422899C3; BE815293A; SE406590B; AT327237B; CH591493A5; IT1011470B; FR2230631B1; JPS5021030A

Description

Case 1-8800/CLY 10/+

2A22899

Anmelder: CIBA-Geigy'AG., Basel (Schweiz)

Diamino-substituierte Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft neue Fluoranverbindungen, die normalerweise farblos oder nur schwach gefärbt sind, die jedoch dann, wenn sie.mit einem Elektronenakzeptor-Coreaktanten in Kontakt kommen, eine intensive dunkelgrüne Farbe ergeben; sie betrifft insbesondere neue diamino-substituierte Fluoranverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

Gegenstand der Erfindung sind neue Fluoranverbindungen, die

durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind:

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worin einer der Reste R-, R„, R- und R₄ n-Alkyi nit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und die anderen R-Reste unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl nit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten, das gegebenenfalls in dem Ring durch Nitro, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Wenn die Reste R^, R₂, R₃ und R. eine höhere n-Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um n-Octyl oder n-Dodecyl.

Wenn die. Reste R.., R-, R₃ und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dann kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln, Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder sec.-Butyl, Octyl oder Dodecyl.

Wenn R^, P^, R3 und R- Aikoxyalkyl bedeuten, kann es sich dabei um eine solche Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest handeln und bevorzugte Beispiele sind ß-Msthoxyäthyl und ß-Äthoxyäthyl.

Wenn R₁, R₂, R, und R. einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeuten, dann ist dieser Rest vorzugsweise unsubstituiert. Als Ilalogen kann die Benzyljruppe in dem Benzolring Fluor, Brom, oder vorzugsweise'Chlor enthalten. Beispiele für Alkylgruppen

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als Substituenten in dem Ring des Benzylrestes sind Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl.

Für die praktische Verwendung wichtige Gruppen der Verbindungen der Formel 1 sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

(2)

worin bedeuten: ·

R₁- und R₆ unabhängig voneinander jeweils V.'asserstoff oder

Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₇ η-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff

atomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Eenzyl, das gegebenenfalls in dem Ring durch Nitro, Kalogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Besonders wertvolle Fluoranverbindungen der Formeln 1 und 2 sind die Fluorane der allgemeinen Formel:

(3)

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worin R₉ und FL _Q jeweils Alkyl nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R... n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R. _ Wasserstoff oder Benzyl bedeuten.

Unter diesen Verbindungen der Formel 3 sind diejenigen bevorzugt, bei denen R_g und R, _Q vorzugsweise Äthyl und R.... vorzugsweise eine n-Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Octyl oder n-Eodecyl, bedeuten.

Die neuen Fluoranverbindungen der Formeln 1 bis 3 können nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Fluoranverbindungen der Formel 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel:

(4)

COOH

mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen- Formel umsetzt (5) XO

worin R., R-, R-, und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. .B. Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.

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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei 10 bis 100 C durchgeführt, wobei man die Reaktanten in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels miteinander reagieren läßt. Beispiele für geeignete Kcndensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel 4 werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel:
(6)

in einem organischen Lösungsmittel. Eeispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und ein Chlorbenzol.

Bei den er fin dungs g.er.äßen neuen Fluoranen handelt es sich um mehr oder weniger farblose Verbindungen, die als sog. Farbbildner besonders gut geeignet sind und eine intensive dunkelgrüne Farbe ergeben, wenn sie mit einer sauren reaktionsfähigen Substanz, d. h. einer fclektronenakzeptorsubstanz, in Kontakt gebracht werden. Typische Beispiele für Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiuraoxyd, Aluminiumphosphate Kaolin oder jeder beliebige saure Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches

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Polymerisat, ein Alkylphenolacstylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolyrcethylenen.

Bevorzugte Corealctanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolfornaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Wenn in der Formel 2 R_g Wasserstoff bedeutet, erhält man bei Verwendung der erfindungsgeir.äßen neuen Fluorane eine graue bis schwarze Farbe. Die erfindungsgemäßen neuen Fluorane stellen eine weitere Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten aufweisen, daß eine größere Flexibilität bei der Wahl der für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel ermöglicht wird. Insbesondere durch die Einführung von höheren n-Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wird den neuen Fluoranen eine höhere Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-

lösungsmitteln verliehen.

Wie bereits erwähnt, eignen sich diese Farbbildner vor allem für die Verwendung in einem sog. druckempfindlichen Kopieroder Aufzeichnungsmaterial. Ein solches Material umfaßt beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel 1 oder einer der Untergruppenformein, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise

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enthalten in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthalten. Der Farbbildner ergibt dann, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine g&färbte Markierung (Zeichnung) an den Punkten, an denen der Druck angewendet wird.

Um zu verhindern, daß diese in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthaltenen Farbbildner aktiv werden, sind sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies wird in der Regel dadurch erzielt, daß man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise werden diese Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, können sie einem Mikroeinkapselungs- verfahren unterworfen und anschließend zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein be-

nachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die Färbung resultiert aus dem gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen . Spektrums absorbiert·

Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind bereits seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in

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den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 630,

2 964 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308, 3 424 827, 3 427 250,

3 405.071, 3 171 878 und 2 797 201 beschrieben. V/eitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in der britischen Patentschrift 1 156 725 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemäßen Farbbildner,

Die erfindungsgemäßen Farbbildner werden vorzugsweise in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht-flüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl und seine Mischungen mit flüssigen Paraffin, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petrolather, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugsweise durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise aber auch' aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden, wie es in den britischen Patentshriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

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Eine bevorzugte Anordnung ist eine solche, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Forin eher Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Bei einem anderen bevorzugten Material werden die neuen Fluorane zusammen mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, wie Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau oder einem Bis-indolylphthalid, wie 3,3-Bis-(1'-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalid, eingekapselt.

Die die Farbbildner der Formel 1 oder der Untergruppenformeln enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedenen an sich bekannten Typen, wie z. B. \'on sog, "chemischen Übertragungspapieren (chemical transfer papers)" und "chemischen selbstenthaltenden (selbstschreibcnden) Papieren (chemical self-contained papers)" verwendet. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, der Färbreaktanten und das Trägermaterial voneinander,

Die Mikrokapseln können in einer unteren Schicht des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in der Überzugsschicht des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden. Solche Systeme werden als "chemische übertragungssystem;?' bezeichnet.

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Eins andere Anordnung liegt in den "selbstenthaltenden Papieren" vor. Dabei sind die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Elatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorhanden.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846_f 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Vv'eitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen in erster Linie um Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethy1cellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Papier" sind nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch solche Papiere zu verstehen, in denen die Cellulosefasern teilweise oder vollständig durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind,

Die erfindungsgemäßen neuen Fluoranverbindungen können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial ver-

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wendet .werden, das mindestens einen Träger, ein Bindemittel, einen Farbbildner und eine Elektronanakzeptorsubstanz enthält. Thenr.oreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungsund Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und die Elektronenakzeptorsubstanz in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert sind. Eine andere xMöglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmäßig erweicht und an diesen Punkten wird der Farbstoff gebildet, da nur an diesen Punkten, an denen V/ärme angewendet wird, der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt.

Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptors üb stanz en, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollte der Entwickler bei Raumtemperatur fest sein und oberhalb 50⁰C schmelzen oder erweichen. Beispiele für solche Produkte sind die bereits erwähnten Phenolharze oder phenolischen Verbindungen, wie 4-tert.-Butyl-

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phenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, a-Naphthol, 4-Kydroxybenzoesäuremethylester, 3-Naphthol, 4-Kydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isο-propyliden-bis-(2-methylphenol) , 4,4 '-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,'ρ-, m-, o-Kydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Kydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure und die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden schmelzbare, filmbildenden Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sollten wasserlöslich sein, da die Fluorane und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Auf diese Vfeise liegen die beiden reaktiven Komponenten in dem Material in nicht-assoziierter Form vor. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommen und einen Farbstoff bilden kann. In diesen Fällen kann es sich bei dem Entwickler um irgendeinen der oben genannten Coreaktanten, z. B. um Tone, Phenolharze oder andere phenolishe Verbindungen, handeln. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

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Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z, B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-

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Mischpolymerisate, Polymethylene thacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die Oberzüge (Schichten) des thermoreaktiven Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des V/eißgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Materialien z.B. Talk, TiOu, ZnO oder CaCO- enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches der Farbstoff gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgenäßen Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 S26, in der Schweizer Patentschrift 407 185, in der deutschen Patentanmeldung 2 110 854 und in den

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Schweizer Patentschriften 164 976, 444 196 und 444 197 beschrie ben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, diese ist jedoch keinesv/egs darauf beschränkt.. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel T

Eine Mischung aus 6,27 g 2'-Carboxy-4-diäthylainino-2-hydroxybenzophenon, 6,50 g N-n-Cctyl-N-benzyl-p-anisidin und 20 ml 98%iger Schwefelsäure wird-- 6 Stunden lang bei 60⁰C gerührt und dann zur Ausfällung eines Feststoffes in 220 ml Eiswasser abgeschreckt. Der Feststoff wird abfiltriert und zusammen mit 8,2 g Triäthylamin in 25 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird 16 Stundan lang gekocht, dann auf O⁰C abgekühlt und 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Es wird ein Niederschlag erhalten, der in Propan-2-ol kristallisiert und getrocknet wird wobei man 6,6 g eines weißen Feststoffes erhält;- F. 92°C, λ _ov i,n 95%iger

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Essigsäure bei 440, 468 und 6 24 nm. Eine Lösung in Eenzol ist farblos und liefert beim Kontakt mit Siliciumdioxyd, Attapulgit, Silton-Ton oder Phenolharz eine dunkelgrüne Farbe.

Beispiel 2

2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran

Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon, 16,25 g N-n-Octyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger

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Schwefelsäure wird. 3 Stunden lang bei 7O⁰C gerührt und dann zur Ausfällung eines Feststoffes mit Hilfe von 75 ml einer 28%igen Ammoniaklösung in 460 g Eiswasser abgeschreckt. Der Feststoff wird- abfiltriert und zusammen mit 20,5 g Triäthylamin in 65 ml Methanol gelöst. Nach 12-stündigem Kochen werden 16,5 g 2-n-0ctylamino-6-diäthylaminofluoran mit einem Schmelzpunkt von 12S°C erhalten, Xmax in 95$iger Essigsäure bei 434, 457 und 602 nm. Eine Lösung in Benzol ist farblos und liefert beim Kontakt mit SiIiciumdioxyd eine schwarze Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine grünlich-schwarze Farbe und beim Kontakt mit Phenolharz eine grüne Farbe.

Beispiel 3

2~n—DodecYlainino-6-diäthy;lamino£luoraii

Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4rdiäth7lamino-2-hydroxybenzophenon, 16,04 g N-n-Dodecyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger Schwefelsäure wird. 5 Stunden lang bei 60 C gerührt und dann durch Eingießen in eine Mischung aus 160 ml 28%igem Ammoniak und 450 g Eiswasser zur Ausfällung eines Feststoffes abgeschreckt. Der Feststoff wird abfiltriert und 2 Stunden lang bei 90°C mit einer Lösung von 5,36 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gerührt. Der erhaltene Feststoff wird, abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 21 g 2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran erhält.". Nach dem Kristallisieren in einer Benzol/Petroläther-Mischung hat der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 105⁰C und eine Lösung in 95^?iiger Essigsäure wäst ein Xmax bei 435, und 604 nm auf. Eine Lösung in Eenzol ist farblos und liefert

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beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze Farbe, beim Kon takt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine grünlich-schwarze Farbe und beim Kontakt mit einem Phenolharz eine grüne Farbe.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen "Fluorane der all gemeinen Formel

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^14

L.

können auf entsprechende Weise hergestellt werden. Die in den Spalten 9-11 und 12-14 angegebenen Zahlen bezeichnen jeweils die in den Re flexions Spektren von 1%igen Lösungen der Fluorane, die auf mit Silton-Ton und Phenolharz beschichtete Papiere aufgebracht werden, erhaltenen Absorptionsmaxima.

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Beispiel 22

Herstellung eines druckempfindlichen^Kogier^a^iers

Eine 3 g 2-(N-Eenzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 50⁰C in 10Ö g einer 12%igen Scn we inehaut— Gelatinelösung emulgiert. Dann werden -jqq _{g e}i_ner 1 2%igen Gummiarabicumlösung und 200 ml Wasser von SO⁰C zugegeben. Die Lösung wird in 600 g Eiswasser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kap se !aufschlämmung wird .. in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton, , Attapulgit-Ton oder einem Phenolharz beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhält man nach Anwendung von Druck durchschreiben ein dunkelgrünes Bild.

Beispiel 23

Eine 1 ,6 g 2-(N-Benzyl-N-n-octylaniino) -6-diäthylaminofluoran, 0,6 g 3,3-Bis(1^l-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalid, 0,1 g Kxistallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleukomethylenblau in 10Og hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 50⁰C in 100 g einer 12%igen 5chv/einehaut. -Gelatinelösung emulgiert. Es werden 100 g einer 12%igen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser von 50⁰C zugegeben. Die Emulsion wird in 600 g

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Eiswasser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kapselaufschläininung wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton oder Attapulgit-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhalt man-nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein grunschwarzes Bild.

Beispiel 24

Eine 4,0 g 2-n-Octylamino-6-diäthylar!;inofluoran, 0,72 g 3,3-Bis-(1 'n-octyl-Z'-methylindol-S'-ylJphthalid, 0,28 g Kristallviolettlacton und 1,50 g Benzoylleukomethylenblau in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 50⁰C in 100 g einer 12^?iigen Schweinehaut — Gelatinelösung emulgiert. Es werden 100 g einer 12ligen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser von 50⁰C zugegeben. Die Emulsion wird - in 600 g Eisv/asser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kapse!aufschlämmung wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhält man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein schwarzes Bild.

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Beispiel 25

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine 1,0 g 2-n-Octylaminα-6-diäthylaminofluoran, 0,4 g 3,3-Bis-(1 ^l-n-octyl-2^I-methylindol-3^f-yl)phthalid, 1,5 g Kristallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleukomethylenblau in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 50⁰C in 100 g einer 12ligen Schweirehaut-—-Gelatinelösung emulgiert. Es werden" 100 g einer 12%igen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser von 50⁰C zu-' gegeben. Die Emulsion wird ^ in 600 g Eiswasser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wird in Forn einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhält man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein beständiges, dunkelblaues Bild.

Beispiel 26

6 g einer 1,61. 2-(N-Eenzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaminofluoran, 0*8% 3,3-Bis-(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid_l O₁U Kristallviolettlacton und 6,7% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion werden mit 134 g einer 145 4,4'-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion gemischt und die Mischung wird dann in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet» Wenn dieses mit einem erhitzten Schreiber in Kontakt gebracht wird, erhält man eine grauschwarze Zeichnung (Bild) mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit.

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Beispiel 27

Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-n-Octylaniino-6-diäthylauiinofluoran und 3,3-Bis-(1 -n-octyl-2 methylindol-3-yl)phthalid in einem Verhältnis.von 6:4 wird ein System erhalten, das ein intensiv schwarzes Bild liefert.

Beispiel 28

Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-(N-4 '-Chlorbenzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaminofluoran wird ein System erhalten, das ein stabiles, dunkelgrünes Bild liefert.

Beispiel 29

Herstellung eines themoreaktiven Papiers

Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-(N-Benzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaniinofluoran und Kristallviolettlacton in einem Verhältnis von 1:3 wird ein System erhalten, das ein stabiles, dunkelblaues Bild liefert.

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Claims

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1. Diamino-substituierte Fluoranverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

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worin bedeuten:

einer der Reste R., R-, Rj und R, n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und die anderen R-Reste unabhängig voneinander jeweils Vfasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, das gegebenenfalls im Ring durch Nitro, Halogen oder Alkyl mit 1tis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

2. Fluoranverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: . · - -

Rr und

v;orin bedeuten:

unabhängig voneinander jeweils Y/asserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

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n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, das gegebenenfalls im Ring durch Nitro,. Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

3. Fluoranverbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

worin R_g und R^₀ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R..-j n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R^^ Wasserstoff oder Benzyl bedeuten.

4. Fluoranverbindüngen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R_g und R_1Q Äthyl und R... n-Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

S. Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzophencnverbindung der allgemeinen Formel:

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mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel umsetzt:

worin R^₁ R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen haben und X Wasserstoff oder Alkyl.mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verwendung einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

7. Verwendung nach Anspruch 6 einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einem Mikrokapseln und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthaltenden druckempfindlichen Kopiersystem.

8. Verwendung einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einem Verfahren zur Herstellung von Kopien mit einem druckempfindlichen Kopiersystem, das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und einen Elektronehakzeptor enthält. .

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9. Verwendung nach Anspruch 6 einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einer thermoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner eine Elektronenakzeptorsubstanz und ein Bindemittel enthält.

lO. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farb-Reaktanten-System als Farbbildner eine Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

11., Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält, wobei der Farbbildner dann, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, an den Punkten, an denen Druck angewendet wird, eine gefärbte Markierung bilden kann.

12. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch U₁ ,dadurch gekennzeichnet, daß es als feste Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolformaldehydharz enthält.

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13. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den eingekapselten Farbbildner in Form einer Schicht auf der ^Rückseite eines Übertragungblattes und die Elektronenakzep.torsüü.stanz in Form einer Schicht auf der Forderseite eines Empfangsblattes enthält.

14. Thermoreaktives Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger, ein Bindemittel, eine Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.

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