DE3018030A1

DE3018030A1 - Fluorierte halogenacetamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur verbesserung der kulturpflanzenvertraeglichkeit von herbiziden

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Publication number: DE3018030A1
Application number: DE19803018030
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 5090 Leverkusen Baasner; Wilfried Dipl.-Landw. Dr. 5068 Odenthal Faust; Hermann Dr. 5000 Köln Hagemann; Engelbert Dr. 5060 Bergisch Gladbach Kühle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-05-10
Filing date: 1980-05-10
Publication date: 1981-11-12

Description

Fluorierte Halogenacetamide, Verfahren zu deren Her-
stellung und deren Verwendung zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit von Herbiziden Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte Halogenacetamide, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung neue Wirkstoff-Kombinationen, die aus neuen fluorierten Halogenacetamiden und bestimmten herbizid wirksamen Acetaniliden bzw. Thiolcarbamaten bestehen und besonders gute selektive herbizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N,-Di-n-propyldichloracetamid geeignet ist als Antidot ("Safener", "Gegenmittel"), um die Kulturpflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten oder Acetaniliden zu verbessern (vgl. DE-OS 22 18 097). Die Wirksamkeit dieses Stoffes als Antidot ist allerdings nicht immer ganz befriedigend.
Unter 1'Antidots1' sind im vorliegenden Zusammenhang Stoffe zu verstehen, welche befähigt sind, schädigende Wirkungen von Herbiziden auf Kulturpflanzen spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanzen zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen.
Es wurden nun neue fluorierte Halogenacetamide der Formel in welcher R1 für Fluoralkyl oder Fluorchloralkyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, X2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und X3 für Fluor oder Chlor steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) erhält, wenn man fluorierte Amine der Formel in welcher R1 und R2 die oben angebene Bedeutung haben, mit Halogenessigsäurechloriden der Formel in welcher X1, X2 und X3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß sich die neuen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) sehr gut verwenden lassen als Antidots zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit bestimmter herbizid wirksamer Thiolcarbamate bzw. Acetanilide.
Außerdem wurde gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen, bestehend aus einem fluorierten Halogenacetamid der Formel (I) und mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat, hervorragend geeignet sind zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Uberraschenderweise können die erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) besser als Antidots zur Erhöhung der Kulturpflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten oder Acetaniliden eingesetzt werden als das aus dem Stand der Technik bekannte N,N-Di-n-propyl-dichloracetamid, welches ein hochaktiver Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Im übrigen war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bessere selektive herbizide Eigenschaften besitzen als Wirkstoffkombinationen, welche aus mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid und dem als Gegenmittel bekannten N,N-Di-n-propyl-dichloracetamid bestehen.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für gersdkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluoratomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 Fluor- und Chloratomen. R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. X1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. X2 steht ebenfalls vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X3 steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Fluoratomen oder für geradkettiges oder verweigtes Fluorchloralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 7 Fluor- und Chloratomen steht, R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, X2 für Fluor oder Chlor steht und X3 für Fluor oder Chlor steht.
Speziell genannt seien solche Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1-methyl-ethyl, 4,4,4-Trifluor-n-butyl, 1 - (Trifluormethyl)-n-propyl, 1-(Trifluormethyl)-n-butyl, 1 - (Trifluormethyl) -n-pentyl, 1- (Trifluormethyl) -2-methyl-propyl, 3-Fluor-3, 3-dichlor-n-propyl, 3-Fluor-3-chlorn-propyl, 2,2-Difluorpropyl oder für 2,3,3,3-Tetrafluor--2-chlor-propyl steht, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht, X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, X2 für Fluor oder Chlor steht und X3 für Fluor oder Chlor steht.
Verwendet man 2,2,2-Trifluorethyl-N-ethylamin und Dichloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergeben: Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten fluorierten Amine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden Die fluorierten Amine der Formel (II) sind teilweise bekannt, (vgl. J. Org. Chem. 24, 1256 - 1259 (1959), J. Org. Chem. 27, 1406 - 1409 (1962), J. Med. Chem. 22, 1130 - 1133 (1979), Izv. Aka. Nauk. SSSR Ser. Khim.
1966, 1518 (engl.), US-PS 3 908 012, US-PS 3 960 949 und DE-OS 2 117 015). Die bisher noch nicht im einzelnen beschriebenen fluorierten Amine der Formel (II) lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
So erhält man zum Beispiel diejenigen fluorierten Amine der Formel in welcher X4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, X5 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R3 für Alkyl steht und R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht, indem man fluorierte Azomethine der Formel in welcher X4, X5, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoff unter einem Druck von 3 bis 15 bar in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin auf Kohle, Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel, sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, zum Beispiel eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol, oder eines Ethers wie Dioxan, bei Temperaturen zwischen OOC und 600C, vorzugsweise zwischen 10°C und 5O0C hydriert.
In der Formel (IV) steht x54 vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. X5 steht ebenfalls vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. R3 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die bei der Herstellung der fluorierten Amine der Formel (IV) nach dem oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Azomethine der Formel (V) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man Amine der Formel in welcher X4 und X5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonylverbindungen der*Formel in welcher R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -200C und +600C, vorzugsweise zwischen OOC und +40°C umsetzt.
Die bei der Synthese der fluorierten Azomethine der Formel (V) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Amine der Formel (VI) und Carbonylverbindungen der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenessigsaurechloride sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1, x2 und X3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Halogenessigsäurechloride der Formel (III) sind bekannt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin niedere tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es kann jedoch auch im überschuß eingesetztes fluoriertes Amin der Formel (II) gleichzeitig als Säurebindemittel fungieren. In diesem Fall erübrigt sich die Zugabe eines zusätzlichen Säurebindemittels.
Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon oder Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril und Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -2O0C und +100°C, vorzugsweise zwischen 80C und +800C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an fluoriertem Amin der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol an Halogenessigsäurechlorid der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 bis 1,5 Mol Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man nach beendeter Umsetzung ungelöste Bestandteile abfiltriert, das Filtrat einengt und gegebenenfalls destilliert.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) eignen sich, - wie bereits erwähnt -, um die Kulturpflanzenverträglichkeit von bestimmten herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetamiliden zu verbessern. Vorzugsweise lassen sie sich als Antidots einsetzten bei Thiolcarbamaten der Formel in welcher R5 für niederes Alkyl, Benzyl, Chlorbenzyl oder Alkoxybenzyl steht, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclohexyl stehen und außerdem R6 und R7 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring stehen, bzw. bei Acetaniliden der Formel in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten über N gebundenen Azolrest steht x6 und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und n für 0, 1 oder 2 steht, bzw. der Formel Weiterhin können die erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide der Formel. (I) vorzugsweise auch als Antidots zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit von denjenigen herbizid wirksamen oC-Halogenacetaniliden verwendet werden, die aus der DE-OS 29 18 297 bekannt sind.
Als Beispiele für Thiolcarbamate der Formel (VIII) seien im einzelnen genannt: S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat S-Propyl-N-butyl-N-ethylthiocarbamat S-Propyl-N,N-diisopropylthiocarbamat S-Ethyl-N,N-diethylthiocarbamat S-Ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiocarbamat S-Ethy-hexahydro-azepin-1 -thiocarbamat S-p-Methoxybenzyl-N, N-diethylthiocarbamat S-p-Chlorbenzyl-N,N-diethylthiocarbamat S-Benzyl-N,N-diethylthiocarbamat S-Benzyl-N,N-di-sek. -butylthiocarbamat S-Propyl-N-ethy-N-butylthiocarbamat Die Thiolcarbamate der Formel (VIII) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. US-Patentschrift 2 913 327, 3 037 853, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 314).
In der Formel (IX) steht R vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolylreste Pyrazol-1 -yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol- 1-yl, 1,3,4-Triazol-1-yl und 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyrrol-1-yl.
Als Substituenten kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X6 und Y sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor und Brom und der Index n steht für 0, 1 oder 2.
Als Beispiele für Acetanilide der Formel (IX) seien im einzelnen genannt: 2-Methyl-6-ethyl-N- (pyrazol-1 -yl) -chloracetanilid 2, 6-Diethyl-N- (pyrazol-1 -yl-methyl) -chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,5-Dimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid-hydrochlorid 2,6-Diethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilidhydrochlorid 2,6-Diethyl-N-/(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methyl7-chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-[(3-Chlor-1,2,4-triazolyl)-methyl]-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-z(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methyl/-chloracetanilid 2-tert.-Butyl-N- (pyrazol-1-yl-methyl) -chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-t73-brom-5-methyl-pyrazolyl)-methyl7-chloracetanilid 2-Methyl-6-ethyl-N-/(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-methyl7-chloracetanilid 2,6-Diethyl-N-z(4-Chlor-pyrazol-1-yl)-methyl7-chloracetanilid.
Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide der Formel (IX) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 formelmäßig aufgeführt.
Tabelle 1 Bsp.-Nr. X6 Yn Z R IX - 1 C2H5 6-C2H5 Cl Pyrazol-1-yl " - 2 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 3 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl Pyrazol-1-yl " - 4 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 5 CH3 6-C2H5 Cl Pyrazol-1-yl " - 6 C2H4 4,6-(CH3)2 Cl Pyrazol-1-yl " - 7 CH3 4,6-(CH3)2 Cl Pyrazol-1-yl " - 8 C2H5 4-CH3, Cl Pyrazol-1-yl 6-C2H5 " - 9 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,3,4 Triazol-1-yl " - 10 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 11 C2H5 6-C2H5 Cl Pyrrol-1-yä " - 12 i-C3H7 - Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 13 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,3,4-tetrazol-1-yl " - 14 i-C3H7 - Cl Pyrazol-1-yl " - 15 C2H5 - Cl 1,2,4-triazol-1-yl Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp.-Nr. X6 Yn Z R IX - 16 CH3 6-CH3 Cl Pyrazol-1-yl " - 17 CH3 6-CH3 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 18 CH3 5-CH3 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 19 CH3 - Cl Pyrazol-1-yl " - 20 CH3 - Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 21 CH3 5-CH3 Cl Pyrazol-1-yl " - 22 CH3 3-CH3 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 23 CH3 3-CH3 Cl Pyrazol-1-yl " - 24 C2H5 6-CH3 Cl Pyrazol-1-yl (xHCl) " - 25 C2H5 6-C2H5 Cl Pyrazol-1-yl (xHCl) " - 26 C2H5 6-C2H5 Cl 3,5-Dimethyl-pyrazol-1-yl " - 27C2H5 6-C2H5 Cl Brom-methyl-pyrazolyl " - 28 C2H5 6-C2H5 Cl 3-Chlor-1,2,4-triazol-1-yl " - 29 CH3 6-C2H5 Cl 3,5-Dimethyl-pyrazol-1-yl " - 30 C2H5 6-C2H5 Cl 3-Methyl-pyrazol-1-yl " - 31 C2H5 6-C2H5 Cl 3-Methyl-pyrazol-1-yl " - 32 C(CH3)3 - Cl Pyrazol-1-yl " - 33 C(CH3)3 - Cl 1,2,4-Triazol-1-yl " - 34 C2H5 6-CH3 Cl Brom-methyl-pyrazolyl Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. -Nr. X6 Yn Z R IX - 35 CH3 6-C2H5 Cl 2-Chlor-pyrazol-1-yl " - 36 CH3 6-C2H5 Cl 3-Chlor-1,2,4-triazol-1-yl " - 37 C2H5 6-CH3 Cl 2,4,5-Trichlor-imidazol-1-yl " - 38 C2H5 6-C2H5 Cl 4-Chlor-pyrazol-1-yl " - 39 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl " - 40 C2H5 6-C2H5 Br Pyrazol-1-yl " - 41 CH3 6-C2H5 Br Pyrazol-1-yl " - 42 C2H5 6-C2H5 Cl Imidazol-1-yl " - 43 C2H5 6-C2H5 br 1,2,4-triazol-1-yl " - 44 CH3 6-C2H5 Br 1,2,4-triazol-1-yl Die Acetanilide der Formel (IX) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 648 008 und DE-OS 2 704 281).
Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Gegenmittel eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der Formel (X) und (XI). Diese Stoffe und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. US-PS 3 442 945, DE-OS 2 328 340).
Die erfindungsgemä8en fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) eignen sich insbesondere zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden bei wichtigen Kulturpflanzen wie Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bestehend aus einem fluorierten Halogenacetamid der Formel (I) und mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen. Sie können daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden. - Unter Unkräutern im weitesten Sinne sind hierbei alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z.B.
bei folgenden Pflanzen verwendet werden: Anlage zur Eingabe vom 4. Aug. 1980 (Dü/»I) Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca; Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr.
Die erfindungsgemäßen Gegenmittel können gegebenenfalls im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen sie eingesetzt werden, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Gegenmittel gegebenenfalls im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen sie eingesetzt werden, mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di- methylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an Gegenmittel bzw. an Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 t.
Die erfindungsgemäßen Gegenmittel. können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit herbiziden Wirkstoffen eingesetzt werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischung möglich ist.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nema-Lipiden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Gegenmittel bzw. Gemische aus erfindungsgemäßen Gegenmitteln und herbizidem Wirkstoff können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen beeiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stauben oder Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Die erfindungsgemäßen Gegenmittel können nach den ür derartige Antidote üblichen Methoden ausgebracht werden. So können die erfindungsge äßen Gegenmittel entweder vor oder nach dem herbizid ausgebracht oder zusammen mit dem Herbizid appliziert werden. Ferner können Kulturpflanzen durch Saatgutbehandlung mit den Gegenmitteln vor der Saat (Beizung) vor Schäden geschützt werden, wenn das Herbizid vor oder nach der Saat angewendet wird. Eine weitere Einsatzmöglichkeit besteht darin, daß man die Gegenmittel bei der Aussaat in die Saatfurche ausbringt. Wenn es sich bei den Pflanzen um Stecklinge handelt, so können diese vor der Auspflanzung mit den Gegenmitteln behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gegenmittel kommen die ortsüblichen Aufwandmengen an den jeweiligen Herbiziden zur Anwendung. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff schwanken zwischen 0,5 und 5 kg/ha.
Die Aufwandr-enge an Gegenmittel ist unabhängig vom Herbizid und der Aufwandmenge des herbiziden Wirkstoffes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemäßen Gegenmitteln bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4 kg/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die -Aufwandmemgem an erfindungsgemäßen Gegenmitteln im allgerincn zwischen 10 und 300 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 25 und 200 g pro Kilogramm Saatgut.
In den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Gewichtsverhältnisse von Gegenmitteln zu herbiziden Wirkstoffen in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gew.-Teil an herbizidem Wirkstoff 0,04 bis 1,0 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Teile an Gegenmittel der Formel (I).
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen fluorierten Halogenacetamide der Formel (I) geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Zu einer Lösung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-N-ethylamin und 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin in 50 ml Toluol tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 14,7 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid in 20 ml Toluol.
Hierbei läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 300C ansteigen. Man rührt 30 Minuten nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 23,8 g (Ausbeute quantitativ) an Dichloressigsäure-N- (2,2, 2-trifluorethyl) -N-ethyl-amid mit einem Brechungsindex von nD20 = 1,4472.
125 g (1 Mol) Ethyliden-2,2,2-trifluorethyl-amin werden in 250 ml absolutem Ethanol gelöst, mit 4 g Platin auf Kohle (5 %-ig) versetzt und bei 30"C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar 90 Minuten lang hydriert.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingeengt. Das dabei anfallende Produkt wird mit 100 ml 50 %-iger wässriger Natronlauge versetzt und destilliert. Man erhält auf diese Weise 83 g (65 % der Theorie) an 2,2,2-Trifluor-ethyl-N-ethylamin.
Kp. = 61 - 620C 2Q nD = 1,3335 c) CF3 - CH2 - N = CH - CH3 (V - 1) Zu 99 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethylamin werden innerhalb von 60 Minuten unter Eiskühlung 44 g (1 Mol) frisch destillierter Acetaldehyd zugetropft. Man läßt 1 Stunde nachrühren, gibt 15 g festes Kaliumhydroxid hinzu und trennt die Phasen. Die organische Phase wird über etwa 5 g festem Kaliumhydroxid getrocknet und anschließend über eine Kolonne destilliert. Nach einem Vorlauf (20 g; Kp: 18 - 420C), der aus nicht umgesetztem Amin und Acetaldehyd besteht, erhält man 77,5 g (62 % der Theorie) an Ethyliden-2,2 ,2-trifluorethyl-amin.
Kp = 73 - 740C nD20 = 1,3415 Nach der im Beispiel 1 unter a angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Beispiel 2 Ausbeute: 85 % der Theorie nD20 = 1,4435 Beispiel 3 Ausbeute: quantitativ nD20 = 1,4502 Beispiel 4 Ausbeute: 63 % der Theorie Fp = 94 - 950C Beispiel 5 Ausbeute: 57 % Fp = 55 - 580C Nach der im Beispiel 1 unter (b) angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispiel formelmäßig aufgeführten fluorierten Amine der Formel (II) erhalten.
Beispiel II-2 Ausbeute: 66 % der Theorie nD20 = 1,3462 Kp = 74°C Beispiel II-3 Ausbeute: 72 % der Theorie nD -1,3590 Kp = 840C Nach der im Beispiel 1 unter (c) angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen formel- mäßig aufgeführten fluorierten Azomethine der Formel (V) erhalten.
Beispiel V-2 CF3 - CH2 - N = CH - CH2 CH3 Ausbeute : 64 % der Theorie Kp. = 93 - 950C Beispiel V-3 CF3 - CH2 - N = CH2 - CH2 - CH2 - CH3 Ausbeute : 72 % der Theorie Kp. = 116 - 118°C Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antidots geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor.
In diesem Beispiel werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Testkomponenten eingesetzt: (N,N-Di-n-propyl-dichloracetamid) (2-Methyl-6-ethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetatanilid).
(Dichloressigsäure-N- (2,2,2-trifluorethyl) -N-ethyl -amid) Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alklylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil herbiziden Wirkstoff bzw.
Gegenmittel bzw. eines Gemisches aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Gegenmittel-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Eine Auswertung der Testergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) besser zur Erhöhung der Kulturpflanzenverträglichkeit des Herbizids (B) geeignet sind als das zum Vergleich herangezogene Antidot (A).

Claims

Patentansprüche ½;; Fluorierte Halogenacetamide der Formel in welcher R1 für Fluoralkyl oder Fluorchloralkyl steht, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, X2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und X3 für Fluor oder Chlor steht.
2) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Halogenacetamiden der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Amine der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenessigsäurechloriden der Formel in welcher X1, X2 und X3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Mittel zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem fluorierten Halogenacetamid der Formel (I).
4) Verfahren zur Verbesserung der Verträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden bei Kulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Halogenacetamide der-Formel (I) auf die Kulturpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von fluorierten Halogenacetamiden der Formel (I) zur Verbesserung der Kulturpflanzen- verträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden.
6) Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Verbesserung der Kulturpflanzenverträglichkeit von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten und Acetaniliden, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Halogenacetamide der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7) Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus mindestens einem fluorierten Halogenacetamid der Formel (I) und mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid.