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DE3016508A1 - Verfahren zur herstellung von titangerbstoff und verwendung desselben zum gerben von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von titangerbstoff und verwendung desselben zum gerben von leder

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Publication number
DE3016508A1
DE3016508A1 DE19803016508 DE3016508A DE3016508A1 DE 3016508 A1 DE3016508 A1 DE 3016508A1 DE 19803016508 DE19803016508 DE 19803016508 DE 3016508 A DE3016508 A DE 3016508A DE 3016508 A1 DE3016508 A1 DE 3016508A1
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DE
Germany
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tanning
titanium
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salt
amount
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DE19803016508
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English (en)
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DE3016508C2 (de
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Isak Grigorievič Šifrin
Artur Grigorievič Apatity Murmanskaja oblst' Babkin
Valentin Ivanovič Apatity Murmanskaja oblast' Belokoskov
Lidia Georgievna Apatity Murmanskaja oblast' Gerasimova
Maria Moiseevna Apatity Murmanskaja oblast' Godneva
Galina Grigorievna Widnoe Moskovskaja oblast' Jakuševa
Nina Ivanovna Moskva Kolesnikova
Aleksandr Ivanovič Metelkin
Iridj Iosifovič Moskva Mikaelian
David Lazarevič Motov
Vladimir Pavlovič Sillamyae Plotnikov
Ljudmila Petrovna Tjurkina
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INST KHIM TEKH REDKIKH ELEMENT
TSNII KOZHEVENNOOBUVNOJ PROMY
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INST KHIM TEKH REDKIKH ELEMENT
TSNII KOZHEVENNOOBUVNOJ PROMY
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
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Description

Institut khimii i tekhnologii redkikh elementov i mineralnogo syrya Kolskogo filiala Akademii NaukSSSR, Apatity Murmanskoi oblasti / UdSSR
VBEFAHREEi ZUR HERSTELLUNG VON TITANGERBSTOFi1 DDD VERWENDUNG DESSELBEN ZUM GERBEN VON LEDER
Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf Verfahren zur Herstellung von Mineralgerbstoff en, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Losungen und auf die Verwendung desselben zum Gerben von Leder«
Bei der Herstellung von Leder benutzt man neben pflanz*" liehen Gerbstoffen weitgehend verschiedene Mineralgerbstoffe wie Chrom-, Zirkonium-, Aluminiumverbindungen. Es ist bekannt, dass die Titanverbindungen das Gerbvermögen auch besitzen· Als solche Titanverbindungen sind Titansalze, d.h. Sulfate wie Titan(IV)-oxidsulfat, Chloride, Oxalate, GIukonate, Tartrate, Laktate zu nennen·
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Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan/IV/-oxidsulfat "besteht darin, dass man den titanhaltigen Rohstoff einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Das Titan geht dabei in die Schwefelsaurelösung, aus welcher das Titan/IV/-Oxidsulfat durch Neutralisation der Lösung mit Kalk, Filtration von Kalziumsulfat und Eindampfen des Filtrates /sieh zum Beispiel deutsche Patentschrift Hr♦ 517446, 1958/ isoliert wird--
Das beschriebene Verfahren ist schwierig auszuführen, das Endprodukt als gebrauchsfertiger Gerbstoff lässt sich mit Mühe herstellen und der Gerbstoff, selbst weist ausserdem kein hohes Gerbvermögen auf· -.-."·.*
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan- . gerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen. Dieses Verfahren besteht darin, dass man der titan- und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxydationsmittel und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt, um das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform /HH^/^TiO/SO/j/^ < •HgO auszufällen, welches dann durch Waschen mit Ammoniumsulf atlösung /sieh den UdSSR-Urheberschein Nr. 668878, Ϊ979/ stabilisiert wird· Der nach diesem Verfahren erhaltene Gerbstoff enthält Jedoch eine ungewünschte· Menge von Beimischungen·
Bekannt ist ein Verfahren zur Verwendung des genannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium zum Gerben von entkalkter und gepickelter Hautblösse, entkalkter, gepickelter und chromierter Hautblösse /sieh USA-Patentschrift Nr.3938951, 1976/. Die hergestellten Leder besitzen jedoch die notwendigen Gütewerte nicht.
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Zweck der Erfindung ist es, die Qualität von Titangerbstoff zu erhöhen sowie das Gerbverfahren zu ver-■tfollkommnen? was die Lederqualität zu verbessern er" möglicht.
Das gestellte Ziel wird dadurch erreicht.,, dass man im Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan" und eisenhaltigen Lösungen, welches die Zugabe eines Oxydationsmittels und dann des Ammoniumsulfats und der Schwefelsaure sum Ausfallen des Doppelsulfats von Tit anyI und Ammonium in Monohydratform (ETHij.) 21PiO(SOiJ.) 2 ·Η20 und die anschliessende Stabilisierung des erwähnten Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung vorsieht, erfindungsgemäss als Oxydationsmittel die schwefelsaure lösung von Peroxid^itan-Komplea^erbindung ein" führt5 die der Lösung in einer Menge zugegeben wird9 so dass ihr Restgehalt O8OI bis 2 g/l9 bezogen auf Ϊ1Ο2 beträgt.
Durch die Verwendung der Lösung der Peroxid-Titan-Eomplexverbidnung kann man die schonende Oxydation verwirklichen und dadurch die tJberoxydation der Ausgangslösung und die Uhterosydation von darin vorhandenem zweiwer·?: tigern Eisen verhindern· Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung gestattet also die Oxydation von Eisen unter weichen Bedingungen durchzuführen, wodurch die Gütewerte des Gerbstoffs verbessert werden. Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung ist in einer Menge einzuführen, die den Restgehalt derselben in einem Bereich von 0,01 bis
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2 β/11 bezogen auf TiOg» sichert· Dabei geht das ganze in der Losung enthaltene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen Eisen· Der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexyerbindung in der Losung, der 2 g/l, bezogen auf TiO2H übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeate des Titans führt· Die Verminderung des Restgehalts von Titan unter Ο«,01 g/l TiOp ist technologisch unzweckmassig· Dank der Verwendung der Lösung der Perixod-Titan-Komplexverbindung werden ausserdem die Arbeitsbedingungen verbessert, weil diese Losung unschädlich und nicht giftig ist·
Erfindungsgemass führt man das Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium so lange durch, bis es in einer Menge von 75 bis 8%, bezogen auf TiO2, entsteht, wonach man das ausgefällte Salz abtrennt und wäscht, das erhaltene Filtrat und Waschwasser vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Hachfällung des Salzes behandelt, welches abgetrennt und in die Ausgangslösung zurückgeführt wird· Das angegebene Ausfällungsverfahren begünstigt eine zusätzliche Reinigung des Salzes von den möglichen Beimengungen·
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht also darin, dass es einen Gerbstoff mit Mindestgehalt an Eisen /O,O5?5 Fe2O* und darunter/ und an anderen Beimengungen herzustellen gestattet. Dank der Erfindung gelang es, die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung mit einem höheren Eisengehalt und zwar über 10 g/l FeO zu verwenden und dabei den Gerbstoff mit besseren Eigenschaften herzustellen· Diese Vorteile machen das erfindungsgemässe Verfahren kommerziell mehr nutzbringend gegenüber dem bekannten Verfahren, und die Verwendung des Gerbstoffs nach dem er-
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findung sgemässen Verfahren gibt die Möglichkeit, die Qualität der hergestellten Leder zu erhöhen»
Das gestellte Ziel wird ebenfalls dadurch erreicht, dass ein Verfahren zum Gerben von entkalkter Hautblösee unter .anwendung des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Gerbstoffs vorgeschlagen wird, welches darin besteht, dass die Hautblö'sse einer Behandlung mit den Gerbvorgeng aktivierenden Stoffen, genommen aus der Gruppe, bestehend aus Fatriumsalz von Disulfodinaphthylmethan, Phthal" sKureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun im Gemisch mit Urotropin, immoniumtitanylsulfat und phenolischen Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, unterworfen wird und dann mit Titangerbstoff behandelt wird.
Man führt dabei 1,5 bis 2,5^ Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, bezogen auf das Blössengewicht, 1,2 bis 2,2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Blössengewicht, 1,0 bis 3,0% Aluminiumalaun, bezogen auf das Blössengewicht, 1,8 bis 5g0% Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, bezogen auf das Blössengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 0,5 bis 3,4-,5 bis 15% Ammoniumtitanylsulfat, bezogen auf das Biossengewicht9 und 2,5 bis 5,0% in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolisehe.Oligomere, bezogen auf das Biossengewicht 9 eino
Bei der Verwendung von phenolischen 01igomeren9 dispergiert in Lignosulfonsäuren0 wird die Hautblösse vorchromiert.
Durch die Verwendung der erwähnten aktivierenden Stoffe wird der Gerbprozess beschleunigt und die Schweisstemperatur
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des Halbzeugs erhöht, was letzten Sides zur Verbesserung der Lederqualitat führt} so steigt zum Beispiel die Verschleissfestigkeit von Leder unter trockenen Bedingungen um 10 bis 2.0% gegenüber den bekannten .Angaben an·
Erfindungsgemäss ist auch eine Ausfuhrungsfonn des Gerbens der entkalkten Blösse, der entkalkten und gepickelten Blösse, der entkalkten, gepickelten und chromierten Blösse mit Titangerbstoff in Gegenwart einer Substanz, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäure, iluminiumalaun, Produkten der Kondensation von synthetischen FettsSuren mit Triethanolamin, vorgeschlagen. Die genannten Stoffe werden wahrend des Gerbprozesses in einer Menge von 0,5 bis 2f5 %, bezogen auf das Blössengewicht, zugegeben» Das dabei erhaltene lederhalbzeug ist zweckmässigerweise mit Nairitlatex in einer Menge von 1,0 bis 6,0%, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, zu behandeln, was sich auf der Terschleissfestigkeit von Leder günstig auswirkt.
Die Zugabe der genannten Stoffe beim Titangerben ermöglicht es, die Volumenausbeute der Leder zu erhöhen und ihr Wasseraufnahmevermögen herabzusetzen·
Die Erfindung gestattet helle biegsame Leder mit verbesserten Gütewerten wie Verschleissfestigkeit, Wasseraufnahmevermögen, hygrothexmische Beständigkeit herzustellen.
Der Titangerbstoff wird erfindungsgemäss wie folgt hergestellt·
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Das titan™ und eisenhaltige Konzentrat wird mit Schwefelsaure behandelte Die Bedingungen der Schwefelsäurebehandlung wie Temperatur;, Dauer und Säurekonzentration hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab. Das durch die Schwefelsäurebehandliang erhaltene Sintergut wird mit Wasser unter Anwendung umlaufender Losungen ausgelaugt, das (Pitan geht dabei in die Lösung und wird von unlöslichen Bei·" mengungen9 geblieben im Ä2ekstande frei0 Man filtriert den Rückstand ab9 wäscht mit Wasser0 welches dann als umlaufends» Lösung beim «auslaugen zur Yorwendung kommt β
Der schwefelsauren titan" und eisenhaltigen Losing., erhalten beim iuslaugen von Sintergut 9 wird des Oxydationsmittel zugegeben9 wobei als solches die schwefelsaure Lösung der PeroxideTitan~EompleOTerbindung dient«
Die Peroxid^Titan^Komplex^erbindung erhält man durch Oxydation eines !Teils des? lusgangslosung, angefallen beim iuslaugen des Sintergutso Die Oxydation lasst sich mittels beliebiger bekannter Oxydationsmittel beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen· Die schwefelsaure Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einem überschuss von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO2, gegenüber der zum überführen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen stochiometrisch erforderlichen Menge eingeführt.
Nach der Zugabe der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammonium"· sulfat und freier Schwefelsäure 450 bis 600 g/l betrügt.
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- ι/- AV
Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulf at von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (M^. ^TiO(SOz1. ^H2O ausgefällt. Die Ausfällungsdauer unter Bedingungen des periodischen Prozesses beträgt 5 bis 20 h. Die Ausfällungstemperatur des Salzes liegt zwischen 12 und 3O°C. Bei einer über 3O0C liegenden Temperatur kann aus der Lösung das was" serfreie Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium ausgefällt werden, welches als Gerbstoff ungeeignet ist. Der Restgehalt der Lösung an Titan nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in einem Bereich von 3 bis 10 g/l TiO2. Das Ausbringen von Titan aus Rohstoffen zum Salz beträgt 55 bis 90% abhängig von dem verwendeten Konzentrat.
Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung, die 300 bis 450 g/l H2SO4 und 180 bis 3OO g/l (NH^)2SO4 enthält und in einer Menge von 0,4 bis 0,7 m je 1 t Salz genommen ist, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt. Das filtrierte und gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 3OO bis 400 g/l Ammoniumsulf at bei dessen Verbrauch von 0,4 bis 0,7 m je 1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthält. Das Titansalz ist ein weisses Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle. Das Salz hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 19 bis 21 TiO2, 44 bis 48 SO3 15 bis 17 (NH^)2O, höchstens 0,05 1>β2°3» ho'chstens ot3 unlöslicher Ruckstand, alles übrige Feuchtigkeit.
Im Ealle der Herstellung von Titangerbstoff aus den schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit PeO-Gehalt über 15 g/L wird eine andere Ausführungsform des Ver-
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fahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem der Ausgangslösung die schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden ist, die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vornimmt, bis 75 biß 85% SaIz8 bezogen auf ÜO2» entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure wird dabei in einem Bereich von 300 bis 400 g/L genommen. Das ausgefällte Salz trennt man ab und wäscht mit einer Lösung, die 350 bis 450 g/l Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0,03 bis 0,05%· Das gewonnene Filtrat und Waschwgsser werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt, bis der Gesamt gehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das Salz ab und führt in die Ausgangslösung zurück, weil es 2 bis 3% Eisen enthält» Der Ausfall lungsgrad von Titan macht dabei 13 bis 22%f bezogen auf den Ausgangsgehalt, aus. Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98% nach 3 Umläufen..' . .
Der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Titangerbstoff lässt sich zum Gerben· von Blössen verwenden. Das Gerbverfahren besteht in folgendem. Blössen, erhalten aus Grossviehhäuten (Kernstuck, Abfälle u.a.m.) bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 23 bis 26°0 warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt die den Gerbprozess aktivierenden Stoffe (bezogen auf
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das Blo'ssengewicht) und zwar 1,5 bis 2,5% Disulfodinaphthylmethannatriumsalz oder 1,2 bis 2,2% Phthalsäureanhydrid oder 1 bis 3% Aluminiumalaun oder 1,8 bis 5,0% Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen in einem Bereich von 0,5 bis 3,4 oder 5 bis 15% Ammoniumtitanylsulfat zu.
Die erwähnten Aktivatoren gestatten den Gerbprozess zu beschleunigen und verbessern die Titangerbstoff-Kollagen-Bindung· Dies ruft die Erhöhung des Ledergehalts an Gerbstoff hervor, was sich auf die Lederqualität positiv auswirkt: Die Vblumenausbeute und die Verscbleissfestigkert nehmen zu und das Wasseraufnahmevermögen nimmt ab.
Nach der Behandlung mit aktivierenden Stoffen wird das -Titangerben vorgenommen. Dazu fuhrt man 4 bis 6% Titangerb-Btoff, bezogen auf das Biossengewicht und berechnet auf TiO2I und 4 bis 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf TiO2» ein· Die Klenge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blössendichte und -dicke ab. Die Blossen werden im rotierenden Gerbfass wahrend 18 bis 20 h gegerbt · Dann wird das hergestellte Lederhalbzeug mit Natriumsulfat und Urotropin neutralisiert, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3i5%t beizogen auf das Blöss enge wicht, beträgt·
Das Neutralisieren wird beendet, falls der pH-Wert des Halbzeugs 4 bis 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug gewaschen und mit synthetischea Gerbstoffen, deren Menge zwischen 15 und 17%, bezogen auf das Blössengewicht, liegt, vor-
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gegerbte Die Vorgerbung erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,2 bis 1,4, einer Temperatur von 58 bis 43°C während 2 bis 3 Tage.
Das erhaltene Halbzeug wird gewaschen, abgewelkt, füll* gegerbt und gefettete Bei der Füllgerbung kommen folgende Stoffe in Betracht und zwar 5 bis 10% Magnesiumsulfat und 5 bis 10% Melasse· Das Fetten wird unter .Anwendung fester ästhetischer Fettungsmittel durchgeführt. Dann folgen die Zurichtprozesse und -arbeitsgSnge«,
Falls die entkälkte? gepickelte und chromierte Blösse zum Einsatz kommt„ fuhrt man das Pickeln mittels Schwefel-= sa°ure in .Anwesenheit von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat auso Der Verbrauch an Schwefelsaure betragt 0,9 bis 190%, bezogen auf das Blössengewichtö an Natriumchlorid oder Im0 moniumsulfat 6 bis 7%d bezogen auf das Blossengemeht«, Das Flottenverhältnis mach dabei O0S bis I9O9 die Temperatur 18 bis 200C8 der pH~Wert des Halbzeugs ssu Md® des Pickeins 308 bis 495 C&ussenschicht) ^nd 5s0 bis 680 (Innenschicht) aus ο
Das Chromieren erfolgt mit Chromexferakt im ausgezehrten Pickelbadö Der Verbrauch an Ghromgerbstoff sbhwankt in einem Bereich von 0,4 bis O95%9 bezogen auf das Blössengewicht. Dann führt man das Titangerben im Frischbad in Anwesenheit phenolischer Oligomere, dispergiert in Lignosulfon*" säuren, durch, wobei die Menge der phenolischen Oligomere 2,5 bis 5|0%» bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Danach werden die Prozesse analog zu dem beschriebenen verwirklicht.
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Während des Gerbens entkalkter Bib's sen oder entkalkter und gepickelter Blössen oder entkalkter, gepickelter und chromierter Blössen führt man Milchsäure, Aluminiumalaun und Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin in einer Menge von 0,5 bis 2%, bezogen auf das Blössengewicht, ein· Die genannten Zusätze verbessern die Lederqualität, insbesondere erhöhen sie die Verschleissfestigkeit von Leder und vermindern sein Wasseraufnahmevermögen. Dach dem Gerben behandelt man das Lederhalbzeug im Gerbfass mit Nairitlatex, genommen in einer Menge von 1 bis 6%, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz. Beispiel 1. Herstellung von Titangerbstoff
Man nimmt 1000 1 schwefelsaure titan- und eisenhaltige - Lösung, erhalten nach dem Auslaugen des Sinterguts, wobei ihre Zusammensetzung wie folgt ist: 100 g/l SiOg 300 g/l H2SO41 15 g/1 PeO, Dieser Lösung wird die schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroadd-Titan-Ebmplexverbindung, bezogen auf TiO2 enthalt, wobei der Eestgehalt an Peroxid-Titan-Zomplexverbindung 0,01 g/l TiO2 beträgt. Dann verwirklicht man die Salzausfällung, indem man der genannten Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zugibt, bis der Summengehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat 5OO g/l erreicht. Dabei fällt aus der Lösung das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (HH4)2TiO(SOzL)2 aus· Der Ausfällungsgrad des Salges beträgt 97%, bezogen auf TiO2.
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Der Niederschlag wird filtriert, mit 0,3 a Losung,
enthaltend 3OO g/L H2SO4 und 200 g/l (NH^SQ^, gewaschen, dann mit einer Lösung 9 die 400 g/l Ammoniumsulfat enthält,
behandelt, wobei der Verbrauch dieser Lösung 0,25 m aus-
macht. Die Endproduktausbeute beträgt 480 kg· Das Endprodukt enthält 20 Gew„% TiO2, 46 Gew.% SO3, 16 Gew.% (UH^)2O, 0,045 Gew.% Fe2O^, 0,25 Gew.% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.
Beispiel 2
Man nimmt 1000 1 schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung folgender Zusammensetzung: 120 g/l TiO2, 400 g/1 H2SO4, 20 g/l PeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung, enthaltend IOO g/l Peroxid-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf TiO2, zugegeben, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Kompiexverbindung in der Lösung 2 g/l, bezogen auf TiO2, beträgt. Die Salzausfällung erfolgt durch Zugabe von Ammoniumsulfat, bis 80% Salz, bezogen auf TiO2, entstehen. Der Gegamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/l. Das ausgefällte Salz wird
abgetrennt und mit 0,5 m Lösung, enthaltend 400 g/L Ammoniumsulfat, gewaschen. Das Gewicht des erhaltenen Salzes macht 480 kg aus. Es enthält 20 Gew,% TiO2, 47 Gew.% SO3, 17 Gew.% (NH^)2O, 0,04 Gew.% Pe2O^, 0,3 Gew.% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit,
Man vereinigt das Filtrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschwasser (II70 1 Volumen) und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamt-
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gehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15%, bezogen auf den Ausgangsgehalt. Das Salz wird durch Filtration abgetrennt» Das Gewicht des erhaltenen Salzes ist 100 kg gleich, es enthalt 18 Gew.% TiO2I 2,5 Gew.% Ee^Oz · Das erhaltene Salz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Ausgangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts macht nach 3 Umlaufen 97/5 aus·
Beispiel 3. Gerben von Blassen
Blossen, erhalten aus Grossviehhäuten (Kernstück, Abfälle u.a.m.), bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 23 bis 260G warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blössengewicht, zu. Y
Die Behandlung der Blossen mit der genannten Lösung im rotierenden Gerbfass dauert 1,5 h. Dann setzt man 6% Titangerbstoff, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf TiO2i 1^ 6^ Ammoniumsulfat, bezogen auf das Blöss enge wicht, zu. Die Menge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blossendichte und -dicke ab. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben» Das Gerben der Blossen erfolgt im rotierenden Gerbfass während 20 h. Uachher nimmt man das neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Hatriumsulfit und Urotropin ^e 3»5%, bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, falls der pH-
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Wert des Halbzeugs 4g5 erreichte Man wa'scht dann das Halbzeug mit Wasser und gerbt es mit synthetischen Gerbstoffen vor, genommen in einer Menge von 1?%y bezogen auf das Blossen-
lls synthetische Gerbstoffe benutzt man solche, die gegen saures Medium und Jknmoniumsulfat beständig sind·
Das Vorgerben erfolgt bei einem Flottenverhältnis von Ί94·» einer !Temperatur ν on 400G während 2 iDage. Der anfängliche pH*= Wert der Losung soll dabei miadenstens 4 betragen. Um die Schaumbildung beim Vorgehen au vermindern, gibt man gleich00 zeitig mit dem Gerbstoff eine Lederpaste ©der sulfierten Tran in einer Menge von 8% zu©
Dann wird das Halbzeug gewasehen9 abg@welkt9 füllgegerbt und gefettet« Beim StÜigorben kommen folgende Stoffe zur Yerwenduag % 5% Magnesiumsulfat odes? immonium uad 8% Me~ lasse« Das Fetten erfolgt rates? .anwendung fester synthetic scher ÜTettungsmittelo Dana folgen Zurichtp^osesse und -ar~ beitsgänge. Die hergestellten Ledes1 weisen folgende Kennwerte auf8 Volumenausbeute 102%9 Verschleissfestigkeit unter trocke nen Bedingungen 200 Umdrehungen js 1 üt, Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%·
Beispiel 4
Man bringt die vorher entkalkte Blö'sse in ein Gerbfass ein, giesst 260C warmes Wasser ein, bis das ilottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt 2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Bios senge wicht, zu· Die weitere Behandlung der Blb'sse wird unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel J
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beschrieben sind. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·
Beispiel 5
Die Behandlung der Blösse erfolgt vide in Beispiel 3 beschrieben, nur dass die Blösse vor Gerben mit Aluminium- ' alaun, genommen in einer Menge von 3%, bezogen auf das Biossengewicht, behandelt wird· Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3.
Beispiel 6
Das Gerben der entkälten Blösse erfolgt unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen· Vor Gerben wird die Blb'sse mit Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, genommen in einer Menge von 3,5$, bezogen auf das Blössengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 2,5, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·
Beispiel 7
Das Gerben der entkalkten Blösse wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Vor Gerben behandelt man die Blösse mit Ammoniumtitanylsulfat, genommen in einer Menge von 3%» bezogen auf das Blössengewicht. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·
Beispiel 8
Vor Gerben behandelt man die vorchromierte Blösse mit in Lignosulf ons Suren dispergieren phenolischen Oligomeren, deren Menge 3»5%t bezogen auf das Blössengewicht, beträgt.
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Die weitere Behandlung des Lederhalbzeugs erfolgt unter den in Beispiel beschriebenen Bedingungen» Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels *>·
Beispiel 9
Die entkalkte Blösse, erhalten aus Grossviehhäuten, bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 260O warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt den Titan"* gerbstoff in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf T1O2, und .Ammoniumsulfat in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blössengewicht, zu. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Gleichzeitig setzt man dem Gerbbad 0,8% Milchsäure, bezogen auf das Bios senge wicht, zu· Die Gerbdauer in dieser Lösung beträgt 22 h. Dann nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin pe 3,5%» bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, falls der pH-Wert des Lederhalbzeugs 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug mit Wasser gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt · Die weitere Behandlung des Halbzeugs erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Anwendung der Milchsäure verbessert im Laufe des Gerbens die Lederqualitätί Die Volumenausbeute beträgt 105%, die Yerschleissfestigkeit unter trockenen Bedingungen 210 Umdrehungen je 1 mm, das Wasseraufnahmevermögen während 2 h
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Beispiel 10
Das Gerben der entkalkten Blösse erfolgt wie in Beispiel 9 beschrieben, nur dass das Halbzeug nach dem Neutralisieren mit 3% Nairitlatex, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behadelt wird· Die Behandlung dauert 1h. Die Behandlung des Halbzeugs mit Nairitlatex erhöht bedeutend die lederverschleissfestigkeit, sie beträgt 250 Timdrehungen je 1 mm.
Beispiel 11
Die entkalkte und gepickelte Blasse wird wie in Beispiel 9 beschrieben unter Zugabe von 2% .Aluminiumalaun, bezogen auf das Blössengewicht, beim Gerben behandelt.· Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 9·
Beispiel 12
Die entkalkte und gepickelte Blosse wird wie in Beispiel 9 beschrieben unter Zugabe von 2% ^luminiumalaun, bezogen auf das Blössengewicht, beim Gerben behandelt. BTach dem Neutralisieren behandelt man das Halbzeug mit Hairitlatex, genommen in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 10. Beispiel 13
Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blösse wird wie in Beispiel 9 beschrieben unter Zugabe eines Stoffes beim Gerben, welches ein Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin darstellt, wobei die Menge des Stoffs 1,0%, bezogen auf das Blössengewicht, be-
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trägt, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 9.
Beispiel 14
Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blb'sse behan_ delt man wie in Beispiel 9 beschrieben unter Zugabe eines Produkts der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin in einer Menge von 1%. Nach dem Neutralisieren wird das Halbzeug mit 2% Nairitlatex, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet» auf Trockensubstanz, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 10,
Leder, erhalten unter Inwendung des (Pitangerbstoffs gemäss den Beispielen 3 bis 14S besitzen folgende physikalisch-mechanische Kennwertes
Bruchwiderstandj K® 26 bis 31
Dehnung, % 13 M
Yerschieissfestigkeit (Abreibungs=3
Trockenfestigkeit9 Umdrehungen d® 1 mm 180 bis 250 Hassfestigkeite h/tem ■ 598 bis 9,0
Wasseraufnahmevermögen während 2 h9 % 42 bis 4-5 hygrothermisehe Beständigkeit, % 90 bis 100 Leder, erhalten unter inwendung des Titangerbstoffs, seichnen sich durch erhöhte Wasserbestendigkeit, Schweissbeständigkeitß Schimmelbeständigkeit nand langzeitige Lagerung ohne änderung der Eigenschaften aus·
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Claims (1)

1. Tsentxainy nauchno-issledovatelsky irstilut kozheverjic-obuvnoi prontyshlennosti-USSR, !Moskau / 7JiESP. 301 6508
2. Institut khimii i tekhnologii redkikh elementov i mineralnogo syrya Kolskogo f iliala Äkadendi NaukSSSR,Apatity Murmanskoi oblasti / UdSSR
Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff und Verwendung desselben zum Gerben von Leder
Patentansprüche
Cl) Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen, bestehend darin, dass man.der Ausgangslösung ein Oxydationsmittel zugibt, dann immoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium in Jäonohydratform (NH/j.)2Ti0 (SOjP2^H2O unter anschliess ender Stabilisation des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfat einführt, dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelsauren Ausgangslösung als Oxydationsmittel eine schwefelsaure Lösung der'peroxid-Titan-Komplexverbindung zugesetzt wird, bis der Eestgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO2, beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das" Ausfällen des Salzes (NH^)2TiOC804)3.H2O verwirklicht, bis 75 bis 85% Salz, bezogen auf TiO2, entstehen,1*· dann das ausgefällte Salz abtrennt und wä'scht, das erhaltene illtrat mit Waschwasser vereinigt und mit Ammoniumsulfat zum Nachfallen des Salzes behandelt, welches dann abgetrennt und in die Ausgangslösung zurückgeführt wird.
5. Verfahren zum Gerben von entkalkten Blössen, dadurch gekennzeichnet, dass die
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Blassen zuerst mit den Gerbprozess aktivierenden Stoffen aus einer Gruppe, bestehend aus Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, I&thals&ireanhydrid, Aliirainiumaläun, Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, Ammoniumtitanylsulfat und in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren, und dann mit dem Titangerbstoff behandelt werden·
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn ze i c hne t, dass als den Gerbprozess aktiyierender Stoff Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 1,5 bis 2,5%, bezogen auf das BlSssengewicht, dient· ' .
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g ekennzeichnet, dass als den Gerbprozess aktivierender Stoff Hrthalsltureanhydrid in einer Menge von 1,2.-bis 2t2jgf bezogen auf das Biossengewicht, zur Verwendung kommt· .
6· Verfahren nach Anspruch 3f dadurch g ek e η η ζ β ic & η e t, dass man als den Gerbprozess aktivierenden Stoff Aluminiumalaun in einer Menge von 1 bis 3%t bezogen auf das Biossengewicht, benutzt·
7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g ek e η η ze ic h η e t, dass als den Gerbprozess aktivierender Stoff Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch in einer Menge von 1,8 bis 5%, bezogen auf das Blössengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen von 0,5 bis 3,4· eingesetzt wird·
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Q0 Verfahren nach .Anspruch 3s dadurch ge" kenn zeichnet^ dass man als den Gerbprozess aktivierenden Stoff immoniumtitanylsulfat in einer Menge von 5 bis ^5%9 bezogen auf das Bios sengewicht s verwendet·
9 ο Verfahren nach Anspruch ^0 dadurch g. ek@nnzeiehn©tsdass als den Gerbprozess aktizierender Stoff in Lignosulfonsäuren dispergiert© phenolische Oligomere in einer Menge von 295 bis 59Ö%9 bezogen auf das Blö*ssengewicht9 dienern o
1Oo Verfahren nach insprueh 3999 dadurch gekenngeichnetp dass Blössen "wo™ BehandlTang mit phenolischen Ollgoiaeren0 diap@rgie2?t in Signosul60 fonsäur ens vorchromlert werdeao
11 ο Verfahren zum Gerben entkalktes Bios se ©des? entkalkter und gepiekelter Blöss© oder entkalkte^ gepickel·=* ter xmä chroraierter Blosse ? dadurch •g.ekean'=. seiehnetg dass man das Gerben mit dem iitangerbstoff in .Anwesenheit eines Stoffes^ genommen &ub Gruppe, bestehend aus Milchsäure r iluminiumalaun land Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren.mit 2riathanolaminf durchfuhrt, wobei die angegebenen Stoffe in einer Menge von Ot5 bis 2f0egf bezogen auf das Biossengewicht, eingeführt werden.
12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach dem Gerben erhaltene Lederhalbzeug mit Nairitlatex in einer Menge von 1 bis 6%9 bezogen auf das Bios sengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt, . ■
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13. Verwendung des Titangerbstoffs, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zum Gerben von Leder.
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