DE2456030A1

DE2456030A1 - Verfahren zur herstellung von citronensaeureestern, citronensaeure oder salzen der citronensaeure

Info

Publication number: DE2456030A1
Application number: DE19742456030
Authority: DE
Inventors: Jan Gerardus Batelaan
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1975-06-12
Also published as: IT1026630B; CS181280B2; DD115348A5; GB1462217A; NL7316762A; US3950397A; CA1059144A; ATA977874A; ES432655A1; ZA747790B; BE823020A; JPS5093922A; AT337151B; SE7415312L; TR18392A; FR2253731A1; AR201797A1; AU7611274A; FR2253731B1; BR7410226A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern,

■■·■·» ·■ Citronensäure oder Salzen der Citronensäure

Akzo GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern, Citronensäure oder von Salzen der Citronensäure.

Ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure oder von Salzen der Citronensäure ist aus der NL-OS 7302863 bekannt. Hiernach . werden ein Dialky!ester dar Aceiondiearbonsäure der Cyanhydrinsynthese unterworfen, anschließend das hierbei erhaltene l,3-Dicarboxyalkyl-2-cyano-2-hydroxy-propan abgetrennt, mittels einer Mineralsäure zu Citronensäure hydrolysiert und dies® schließlich als solche oder in Form eines Salzes isoliert« Nach Beispiel IV der genannten Offenlegungsschrift wird das erhaltene Cyanhydrin ohne vorherige Abtrennung mittels konzentrierter Salzsäure direkt zu Citronensäure hydrolysiert. Das Verfahren ist insofern nachteilig, als die Hydrolyse außergewöhnlich langsam verläuft. Außerdem entsteht als Beiprodukt Ammoniumchlorid, welches sich nur schwer von der Citronensäure abtrennen läßt. Da Citronensäure hauptsächlich in der Lebensmittelindustrie verwendet und somit hohe Anforderungen an seine Reinheit gestellt werden, ist es somit erforderlich, das nach diesem bekannten Verfahren erhältliche Produkt durch mehrfaches Umkristallisieren %u reinigen. .

Es wäre dankbar, die nach dem obengenannten Verfahren erhältlich« roh« Citronensäure statt durch Umkristallisieren einer anderen

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bekannten und in der Regel auch vorteilhaften Methode der Reinigung von Carbonsäuren zu unterwerfen. Diese Methode besteht darin, die Carbonsäure in einen Ester zu überführen, diesen fraktioniert zu destillieren oder zu kristallisieren und den reinen Ester anschließend mit Salzsäure zu hydrolysieren; die hierbei anfallende Carbonsäure enthält nun kein Beiprodukt mehr 'Und kann dann beispielsweise durch einmaliges Umkristallisieren bereits marktfähig gemacht werden. Für die Reinigung von Citronensäure wäre diese Methode jedoch zu aufwendig, da die Synthese von Trialkylestern der Citronensäure durch Direktveresterung nur dann vollständig verläuft, wenn das bei der Veresterung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktlonsgemisch entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die obengenannten Nachteile und eignet sich insbesondere für die industrielle Herstellung von Citronensäure sowie deren Salze und Ester.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern, von Citronensäure oder von Citronensäureealzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Cyanhydrin eines Acetondicarbonsäuredlesters in Gegenwart eines inerten halogenierten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von nicht mehr als 50 ⁰C mit 1 bis 3 Moläquivalenten eines aliphatischen Alkohole, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, sowie mit mindestens 2 Moläquivalenten wasserfreiem Chlorwasserstoff umsetzt, anschließend überschüssigen Chlorwasserstoff entfernt, dann soviel Wasser zufügt, daß eich zwei Schichten ausbilden, dieses Gemisch erhitzt und danach aus der organischen Phase den Citronensäuretriester abtrennt bzw. diesen anschließend In saurem oder alkalischen Medium in Citronensäure bzw. in ein SaIs der Citronensäure überführt.

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Bei der Umsetzung des Cyanhydrine mit Alkohol und Chlorwasserstoff bildet sich zunächst ein Iminoäther (Iraidoester). Diese Reaktion ist als "Pinner-Synthese" bekannt, sie wird in Chemical Reviews 63. (1961) Seite 181 ff ausführlich beschriebe.» Auf Seite 191 dieser !Publikation wird die Zersetzung des Iminoäthers auf seine Reaktion mit Wasser zurückgeführt.

Ebenso wie die direkte Hydrolyse eines Cyanhydrine durch Kochen in Gegenwart von Chlorwasserstoff, erfordert die Hydrolyse Über die Stufe des Iminoäthers sehr viel Zeit. Folglich werden bei der Herstellung der hier in Rede stehenden Iminoäther unter den üblichen Bedingungen sowohl hinsichtlich Reaktionszeit als auch hinsichtlich Ausbeute schlechte Ergebnisse erzielt. Andererseits hat sich Überraschenderweise gezeigt« daß die Anwendung bestimmter Maßnahmen, die bei der Herstellung von Iminoäthern im allgemeinen die Ergebnisse verschlechtert., sich im Falle der Herstellung der anmeldungsgemäßen Iminoäther sehr günstig auswirkt. Beispielsweise werden beim vorliegenden Verfahren nur dann zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn man erfindungsgemäß halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel anwendet.,Demgegenüber wird auf Seite 181 der zitierten Publikation ausgeführt, daß die Anwendung eines Lösungsmittels die Verschlechterung der Ausbeute zur Folge hat. Als weiteres Beispiel sei angeführt, daß es vorteilhaft ist, erfindungsgemäß mindestens zwei Moläquivalente Chlorwasserstoff anzuwenden, wohingegen nach den Ausführungen der zitierten Publikation auf Seite 188 normalerweise nur wenig mehr als die äquivalente Menge empfohlen wird, weil ein Überschuß an Chloridionen die Bildung von Säureamideη begünstige.

Die Bildung des Säureamids machteich nicht nur bei der Esterausbeute negativ bemerkbar, Nachteilig ist weiterhin, daß bei der anschließenden Hydrolyse aus dem Amid äquivalente Mengen Ammoniumchlorid entstehen, welches sich nur schwer von

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der Citronensäure abtrennen läßt. Somit mußte angenommen werden, daß ein Überschuß an Chloridionen/ d. h. an Chlorwasserstoff, jedenfalls zu vermeiden ist. . *

Es ist zwar aus der GB-PS 1 260 594 bereits bekannt/ bei der überführung eines Nitrile mittels eines aliphatischen Alkohols in den entsprechenden Ester sowohl einen halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel als auch einen ein- bis mehr als zweifachen Überschuß an Chlorwasserstoff anzuwenden. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch speziell um die Herstellung von Estern der Thio- und Oxy-dipropionsäure aus den entsprechenden Nitrilen. Die in den AusfUhrungsbeispielen der Patentschrift genannten langen Reaktionszeiten von 12 und mehr Stunden konnten dem Fachmann sicherlich nicht nahelegen, die dort beschriebene Methode bei einem für die industrielle Herstellung von Citronensäure oder deren Derivate bestimmten Verfahren anzuwenden. Abgesehen davon werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe in der britischen Patentschrift gleichrangig mit Lösungsmitteln wie Benzol und Toluol genannt/ die letzteren sind jedoch für das vorliegende Verfahren völlig ungeeignet.

Auch die Reaktivität der in der britischen Patentschrift beschriebenen Ester unterscheidet sich völlig von jener der Cltronensäureestert Beim Eintragen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen iminoätherhaltigen Reaktionsgemische« in heißes Wasser würden die Triester unerwünschtermaßen sofort hydrolysieren/ wenn der überschüssige Chlorwasserstoff nicht zuvor entfernt worden war. Außerdem würden hierbei größere Mengen Säureamid entstehen.

Schließlich sei in diesem Zusammenhang auch die DT-PS 562 erwähnt. Sie betrifft die Herstellung von ~C -Hydroxy-carbonsäureestern aus Aldehyden und Ketonen ohne zwischenzeitliche Abtrennung dee intermediären Nitrile. Die Umsetzung erfolgt

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in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht gezogen werden. Da jedoch das bei der Bildung des Nitrile entstandene Wasser im Reaktionsgemisch verbleibt, wäre die Anwendung dieses bekannten Verfahrens bei der Herstellung der Citronensäure mit der Bildung größerer Mengen Säurθamid verbunden und somit ebenfalls unzweckmäßig.

Ausgangsstoff des arfindungsgemäßen Verfahrens ist das Cyanhydrin eines Acetondicarbonsäurediesters. Die Alkohole, aus welchen diese Ester aufgebaut sind, können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische sein. Sie können 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für aliphatische Alkohole sindt Methanol, t-Butanol, t-Amylalkohol und Steärylalkohol. Als Beispiel eines cycloaliphatischen Alkohols sei Cyclohexanol und als Beispiel eines aromatischen Alkohols Benzylalkohol genannt.

Wenn das gewünschte Endprodukt Citronensäure oder ein SaIx derselben ist, wird als Ausgangsstoff vorzugsweise ein Cyanhydrin eingesetzt, dessen Estergruppen bei der Verseifung einen Alkohol ergeben, der in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Isopropanol und n-Butanol. In diesem Falle ist es vorteilhaft, denselben Alkohol, welcher dem Cyanhydrin zugrunde liegt, bei der Herstellung des Iminoäthere anzuwenden, da er aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und im Kreislauf geführt werden kann.

Wenn das gewünschte Endprodukt der Citronensäureester eines höheren Alkohole ist, wird zweckmäßigerweise ein Iminoäther aus einem niederen Alkohol eingesetzt, anschließend in den Triestar Überführt und dieser schließlich mit dem gewünschten

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höheren Alkohol umgeestert, wobei der niedere Alkohol durch Abdestillieren entfernt wird.

Die Bildung des Iminoäthers erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel· Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle halogenierten aliphatischen und cycloaliphatischen . Kohlenwasserstoffe, welche eine gute Löslichkeit für Citronensäuretrialkylester aufweisen und aus welchen sich nach Bildung des Iminoäthers der Chlorwasserstoff leicht''entfernen läßt.

Da es aus praktischen Gründen vorteilhaft ist, die Umsetzung unter Normaldruck auszuführen, werden vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 30 ⁰C verwendet. Aus dem gleichen Grunde ergibt sich bei der Auswahl geeigneter Lösungsmittel auch eine obere Grenze der Siedepunkte: Ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200 ⁰C kann nur unter vermindertem Druck vom Triester getrennt werden und ist daher aus ökonomischen Gründen unvorteilhaft. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel seien folgende genannt: Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Bromoform, Äthylendibromid, 1.1-Dibromäthan, Trichloräthylen, 1.1.1-Trichloräthan, s-Dichloräthylen, Trimethylenbromid, Pentamethylenbromid sowie fluorhaltige Verbindungen wie das 1,2-Difluortrichloräthan. Es können auch Lösungsmittelgemlache eingesetzt werden.

Bei der industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt, welches einen günstigen Siedepunkt besitzt, im System mit Wasser sehr unterschiedliche Verteilungskoeffizienten für den Triester und für das Diesteramid aufweist und zudem hydrolysebeständig ist. Darüberhinaus darf der Preis dee Lösungsmittels nicht übermäßig hoch sein. Diesen Bedingungen wird das 1.2-Dichloräthan in besonderem Maße gerecht, es wird daher bevorzugt verwendet.

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Der Bereich für die anzuwendende Lösungsmittelmenge ist sehr breit. Die erforderliche Menge hängt im allgemeinen vom Lösungsmittel ab. Sie muß so bemessen sein, daß nach dem Entfernen des Chlorwasserstoffs durch Verdampfen und nach dem Eintragen der organischen Phase in Wasser die optimale Extraktion des Triesters gewährleistet ist. Einem Fachmann fällt es nicht schwer, für ein gegebenes Lösungsmittel das optimale Verhältnis zur eingesetzten Cyanhydrinmenge zu ermitteln.

Die Menge des Alkohols, welcher für die Herstellung des Iminoäthers benötigt wird, muß selbstverständlich für die quantitative Umsetzung ausreichen. Hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit wird vorzugsweise eine größere als die äquivalente Menge eingesetzt. Wegen der starken Wechselwirkung zwischen dem Alkohol und dem Chlorwasserstoff sollten nicht mehr als 3 Moläquivalente Alkohol angewendet werden. Vorzugsweise wird der Alkohol in Mengen von 1,1 bis 1,5 Moläquivalenten eingesetzt.

Zwecks Vermeidung zu langer Reaktionszeiten wird beim erfindungagemäßen Verfahren die Herstellung des Iminoäthers in Gegenwart von mindestens 2 Moläquivalenten trockenen Chlorwasserstoffs durchgeführt. Sehr gute Resultate werden mit 6 Moläquivalenten Chlorwasserstoff erzielt. In diesem Falle beträgt bei einer Reaktionstemperatur von 10 °C und einer Reaktionszeit von 20 Minuten die Ausbeute ah Iminoäther 90 % d. Th.

Die Lösungsmittelmenge muß selbstverständlich für die Lösung des Chlorwasserstoffs ausreichen. Da die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch druckabhängig ist und bereits mit geringem überdruck eine beträchtliche Erhöhung der Chlorwasserstoffkonzentration erzielt werden kann, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung des Cyanhydrine mit dem Chlorwasserstoff aus Gründen der Lösungsmittelerspasni· vorzugsweise unter wenig erhöhtem Druck. Allerdings besteht

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bei zu hoher Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch die Gefahr der Amidbildung* Die Lösungsmittelemenge darf demzufolge auch nicht zu knapp bemessen sein.

Bei der Ermittlung der optimalen Verfahrensbedingungen der Cyanhydrin-Umsetzung ist ferner in Betracht zu ziehen, daß die Amidbildung auch durch zu hohe Reaktionstemperaturen begünstigt wird. Aus diesem Grunde darf die Reaktionstemperatur während der Iminoäther-Bildung 50 ⁰C nicht überschreiten. Reaktionstemperaturen unter O ⁰C sind wegen der hiermit verbundenen langen Reaktionszeiten ungünstig. Wie gefunden wurde, liegt die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 15 ° C.

Die Bildung der Triester erfolgt durch Hydrolyse der entsprechenden Iminoäther. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche iminoätherhaItige Reaktionsgemisch enthält große Mengen Chlorwasserstoff. Da die Anwesenheit des Chlorwasserstoffs während der Hydrolyse des Iminoäthers die Bildung von unerwünschtem Amid und dessen weitere Hydrolyse zu Citronensäure, deren Mono- oder Diestern begünstigt, sollte der \ ^>SS Chlorwasserstoff möglichst weitgehend entfernt werden. Dies wird im allgemeinen erreicht, wenn man das Reaktionsgemisch einem leichten Vakuum aussetzt. '

Obgleich bei der Reaktion des Cyanhydrine mit dem aliphatischen Alkohol und dem trockenen Chlorwasserstoff in Gegenwart, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs unter den genannten optimalen Bedingungen, also z.B. in 1.2-Dichloräthan bei 20 ⁰C, bereits nach 20 Minuten ein Umsetzungsgrad von 90 % erreicht ist,, würde die 100 %ige Umsetzung beträchtlich mehr Zelt erfordern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher so vor, daß man die Umsetzung ab- '"' bricht, bevor alles Cyanhydrin umgesetzt ist, nach dem Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffe das Reaktionsgemisch mit

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kaltem Wasser extrahiert/ die das nicht umgesetzte Cyanhydrin enthaltende organische Phase im Kreislauf führt und die wäßrige Phase mit demselben Lösungsmittel/ welches bei der Umsetzung des Cyanhydrine angewendet wurde/, erhitzt und dann extrahiert. Der Triester wird hierbei vom Lösungsmittel aufgenommen, während das gesamte Ammoniumchlorid und ggf. entstandenes Amid und Halbester der Citronensäure in der wäßrigen Phase verbleiben. Das Ammoniumchlorid kann gewünschtenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion mit Aceton. Der Triester kann auf verschiedene Weise gereinigt werden. Beispielsweise kann man das Lösungsmittel abdampfen und den rohen Ester destillieren oder aus Wasser Umkristallisieren.

Falls die Herstellung reiner Citronensäure beabsichtigt ist, wird der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene rohe Triester oder das durch Umkristallisieren oder Destillieren gereinigte Produkt in möglichst konzentrierter Form in Gegenwart von beispielsweise 6 η wäßriger Salzsäure gekocht. Erforder™ lichenfalls wird die hierbei erhaltene Lösung eingeengte Nach dem Abkühlen kristallisiert Citronensäure frei von organischen Beiprodukten aus der salzsauren Lösung aus. Vorzugsweise wird der Citronensäuretriester mit konzentrierter Salzsäure hydrolysiert und nach dem Abdampfen des Alkohols und Abkühlen des Gemisches die Citronensäure aus der Salz» säure kristallisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in etwa 70 Minuten aus dem Cyanhydrin eines Aoetondlcarbonsäurediesters mit einer Ausbeute von 97 % Citronensäure herzustellen. Die für die Herstellung des Triesters benötigte Zeit 1st selbstverständlich kürssr«

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

10 g Cyanhydrin des Acetondicarbonsäuredimethylesters wurden in 50 ml Methanol gelöst. In diese Lösung wurden 2 Moläquivalente trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktion verlief selbst beim Erhitzen des Gemisches auf 65 ⁰C entweder sehr langsam oder kam überhaupt nicht in Gang. Nachdem insgesamt 7,3 Moläquivalente Chlorwasserstoff eingeleitet und das Gemisch eine Stunde bei 20 ⁰C gestanden hatte, war das Cyanhydrin vollständig umgesetzt. Bei einem anderen Versuch wurde das gleiche Reaktionsgemisch bei 0 °C belassen, hierbei verlief die Reaktion so langsam, daß selbst nach 17 Stunden noch viel unumgesetztes Cyanhydrin vorlag.

Die Reaktionsgemische wurden getrennt aufgearbeitet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffs und der Hydrolyse mittels Wasser wurde in allen Fällen festgestellt, daß die Ausbeute an Trialkylester relativ gering war und sich beträcht** liehe Mengen Amid gebildet hatten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

9,6 g Cyanhydrin des Acetondicarbonsäuredimethylesters wurden in 50 ml Methanol gelöst. In diese Lösung wurden nach Zusatz einer geringen Menge Wasser (0,94 g - 1,1 Moläquivalent) trockener Chlorwasserstoff (8,2 g - 4,7 Moläquivalent) eingeleitet. Die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden bei 20 ⁰C belassen. Danach hatte sich praktisch alles Cyanhydrin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Verdampfen eingeengt und der Rückstand mit Aceton extrahiert. Der Extrakt enthielt 8,29 g Amid und 1,48 g Ester, somit wurden 80 % des Cyanhydrine in Amid und nur 13 % desselben in den gewünschten Ester überführt. Der Rest (0,40 g) bestand aus Ammoniumchlorid.

Der 'Vergleichsversuch zeigt deutlich, daß sich bei der Herstellung von Citronensäure-triestern über die Stufe des

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Iminoäthers die Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser dahingehend auswirkt, daß größere Mengen Säureamid gebildet werden. Dies steht im Widerspruch zu dSn allgemeinen Ergebnissen bei der Herstellung von cd -Hydroxycarbonsäuren nach dem Verfahren der zitierten DT-PS 562 390,

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

IO g Cyanhydrin des Acetondicarbonsäuredimethylesters wurden in 50 ml Methylacetat, welche 3,5 ml Methanol enthielt, gelöst. Ein Versuch, bei welchem 3,4 Moläquivalente Chlorwasserstoff bei 20 °C zugeführt wurden, mußte wegen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit abgebrochen werden. Als jedoch der Versuch mit 5 Moläquivalenten Chlorwasserstoff bei 20 ⁰C wiederholt wurde, war die Umsetzung bereits nach zwei Stunden beendet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffs zeigte sich, daß nur 38 % des Cyanhydrine in den Triester überführt waren und die Ausbeute an Amid 54 % betrug.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

10 g Cyanhydrin des Acetondicarbonsäuredimethylesters und 3 ml (1,3 Moläquivalente) Methanol wurden in 50 ml 1.2-Dichloräthan gelöst. In diese Lösung wurden bei 0 ⁰C 4 g (2,3 Moläquivalente) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach drei Stunden waren bereits 96 % des Ausgangsstoffes in den Iminoäther überführt, nach 24 Stunden war die Umsetzung abgeschlossen. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch nach dem Verfahren der GB-PS 1 260 594 in 100 ml Wasser von 90 ⁰C eingegossen. Nach dem Abdampfen des Dichloräthans (10 Minuten) wurde das Gemisch abgekühlt und mit Dichloräthan extrahiert. Die stark saure wäßrige Phase wurde mit n-Butanol extrahiert und dann zur Trockne gebracht. Es verblieben 1,53 g Ammoniumchlorid. Die organische Phase wurde chromatographisch analysiert, Sie enthielt} -

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21,2 Gew.-% Trimethylcitrat

21,8 Gew.-% Citronensäureamid-dimethylester

1,8 Gew.-% Citronensäureamid und dessen Monomethylester 36,8 Gew.~% Mono- und Dimethylcitrat

Wie dieser Vergleichsversuch,zeigt, erhält man dann größere Mengen Amid, wenn man den Überschüssigen Chlorwasserstoff nicht vor der Wasserzugabe entfernt. Außerdem bewirkt das saure Reaktionsmedium die Bildung beträchtlicher Mengen des Halbesters.

Beispiel 5 (Herstellung von Trimethylcitrat) 10 g Cyanhydrin des Acetondicarbonsäuredimethylesters und 3 ml (1,3 Moläquivalente) Methanol wurden in 50 ml Dlchlormethan gelöst. In diese Lösung wurden bei 0 °C bis zur Sättigung trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei dieser Temperatur belassen. Am nächsten Morgen wurde der überschüssige Chlorwasserstoff bei 0 C abgesaugt und 10 ml Wasser zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 20 ⁰C gerührt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen eingeengt. Der Rückstand bestand aus 10,67 g Trimethylcitrat, dies entspricht einer Ausbeute von 91 % d. Th. Die wäßrige Phase enthielt 0,45 g Amid (4 % d. Th.) und 2,45 g Ammoniumchlorid.

Beispiel 6(Herstellung von Trimethylcitrat) 10 g Cyanhydrin des Acetondlcarbonsäuredimethylesters und 3,5 ml (1,5 Moläguivalente) Methanol wurden in 50 ml 1.2-Dichloräthan gelöst. In diese Lösung wurden bei 0 ⁰C 7 g (4 Moläquivalente) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach. 100 Minuten wurde der überschüssige Chlorwasserstoff abgesaugt und der entstandene Iminoäther mittels kaltem Wasser aus der organischen Phase extrahiert. Der wäßrige Extrakt enthielt den Iminoäther in einer Ausbeute von 90 %, bezogen

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auf Cyanhydrin. Der wäßrige Extrakt wurde mit dem gleichen Volumen frischem 1.2-Dichloräthan versetzt und unter starkem Rühren bei 50 ⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten wurde die wäßrige Phase, welche die Beiprodukte enthält, abgetrennt und die organische Phase durch Verdampfen eingeengt. Hierbei wurde reines Trimethylcitrat in einer Ausbeute von 95 % d. Th. bezogen auf umgesetztes Cyanhydrin erhalten. Nichtumgesetztes Cyanhydrin (ca. 10 %) wurde aus der organischen Phase der ersten Extraktion.zurückgewonnen.

Beispiel 7 (Herstellung von Trimethylcitrat und Citronensäure) Es wurde wie bei Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 11 g trockener Chlorwasserstoff (6 Moläquivalente) in die Cyanhydrinlösung eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 10 ⁰C. Nach.20 Minuten waren 90 % des Cyanhydrine umgesetzt. Der erhaltene Iminoäther wurde wie bei Beispiel 6 beschrieben in den Citronensäureester überführt und abgetrennt. Letzterer wurde in reiner Form erhalten. Die Ausbeute - bezogen auf umgesetztes Cyanhydrin - betrug 94 % ά.. Th.

Der Triester wurde etwa 30 Minuten mit 6 η wäßriger Salzsäure gekocht. Nach dem Einengen des ReaktionsgsmXsches kristallisierte die Citronensäure frei von organischen Verunreinigungen aus.

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Claims

r ι - 14 - A3KU21473 Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern, von ... Citronensäure oder von Cltronensäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanhydrin eines Aeetondicarboneäurediesters in Gegenwart eines inerten halogenierten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von nicht mehr als 50 ⁰C mit 1 bis 3 Moläquivalenten eines aliphatischen Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, sowie mit mindestens 2 Moläquivalenten wasserfreiem Chlorwasserstoff umsetzt, anschließend überschüssigen Chlorwasserstoff entfernt, dann soviel Wasser zufügt, daß sich zwei Schichten ausbilden, dieses Gemisch erhitzt und danach aus der organischen Phase den Citronensäureester abtrennt bzw. diesen anschließend in saurem oder alkalischem Medium in Citronensäure bzw. in ein Salz der Citronensäure überführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes halogeniertee Lösungsmittel 1.2-Dichloräthan verwendet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Cyanhydrine bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 15 ⁰C durchführt.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Cyanhydrine mit Chlorwasserstoff unter wenig erhöhtem Druck durchgeführt wird.

5) Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern, von Citronensäure oder von Citronensäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanhydrin eines Acetondicarboneäurediesters in Gegenwart eines inerten halogenierten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von nicht mehr als 50 ⁰C mit 1 bis 3 Moläquivalenten eines aliphatischen Alkohols,

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der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, sowie mit mindestens 2 Moläquivalenten wasserfreiem Chlorwasserstoff zur Reaktion bringt, jedoch die Umsetzung abbricht, bevor alles Cyanhydrin umgesetzt ist, anschließend überschüssigen Chlorwasserstoff entfernt, dann das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser extrahiert, die das nichtumgesetzte Cyanhydrin enthaltende organische Phase im Kreislauf führt und die wäßrige Phase mit demselben Lösungsmittel, welches bei der Umsetzung des Cyanhydrine eingesetzt wurde, erhitzt und dann extrahiert, danach aus der organischen Phase den Citronensäuretriester abtrennt bzw. diesen anschließend in saurem oder alkalischem Medium in Citronensäure bzw. in ein Salz der Citronensäure überführt.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Citronensäuretriester mit konzentrierter Salzsäure hydrolysiert und nach dem Abdampfen des Alkohols und Abkühlen des Gemisches die Citronensäure aus der Salzsäure kristallisiert.

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