DE3014733A1 - Wasserdispergierbare kationische harze - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserdispergierbare kationische Harze einer spezifischen Zusammensetzung und ihre Verwendung zur kathodischen elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen.

Die kationische elektrische Beschichtung wird seit einiger Zeit in industriellem Maßstab durchgeführt und erfolgt im Prinzip so, daß ein elektrisch leitender Gegenstand in eine wäßrige Dispersion eines kationischen polymeren Materials eingetaucht wird'. Der zwischen dem elektrisch leitenden und als Kathode fungierenden Gegenstand und der Anode als Gegenelektrode durch die Dispersion geleitete Strom bewirkt die Abscheidung auf der Kathode.

Die bisher in der Technik bekannten, an der Kathode elektrisch abscheidbaren Harze erfüllen ihren Zweck insofern noch nicht optimal, als die Elastizität des Films und damit die Steinschlagfestigkeit noch zu wünschen übrig läßt. Hinzu kommt noch, daß bei ihnen auch noch die sogenannte Pinholesbildung auftritt, die sich unter dem Mi-

L "" J

130044/0054

A3GW3I938 DE

kroskop in Form von löcherartigen Vertiefungen zu erkennen gibt und die Korrosionsbeständigkeit negativ beeinflußt. Ein weiterer Schwachpunkt ist noch der, daß die Haftung des Kataphoreselackes zum Zwischenlack ncch verbesserungsbedürftig ist.

Die vorliegende Erfindunq stellt sich daher die Aufgabe, neue wasserdispergierbarc kationische Harze borcitzustellcn, die Lackierungen liefern, bei denen die c<' sch Ll de rton Nachteile nicht oder nur noch in erheblich- reduzierter. Mu3e auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch wasserdispergierbare kationische Harze gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Reaktionsprodukt von mindestens

(A) einem epoxidierten Polydien,

(B) einem Bisglycidyläther eines Polyphenols,

(C) einer Amidverbindung, die aus einer oder mehreren höheren, im wesentlicher, mehrfach ungesättigten Fettsäure(n) und einen Polyamin gebildet ist und eine Ketimingruppe oder Hydroxylgruppe enthalten kann, und gegebenenfalls

(D) einem organischen sekundären Ami η und/oder

(E) einem teilweise und/oder vollständig verkappten Polyisocyanat sind,

überschüssige Epoxidgruppen und DoppelbLndunnon aufwoipnn und nit einer Säure unter Au .-bildung vor. kationischen Gruppen in Wasser disperqierbar gemacht worden sind.

Als epoxidierte Polydiene worden bei der vorliegenden Er-

130044/0054

BAD ORIGINAL

- 8 - ~Ä3GW3i93ff DE

findung die nachfolgend definierten Materialien verwendet, die so viel Epoxidgruppen im Molekül enthalten, daß die mit ihnen synthetisierten kationischen Harze überschüssige Epoxidgruppen aufweisen. Sie besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht von mindestens 400, in der Regel von 500 bis 6000. Chemisch leiten sich die epoxidierten Polydiene von einem Homopolymeren oder Copolymeren eines oder mehrerer Alkadiene ab. Die Copolymeren können aber auch Cycloalkadiene, wie Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, enthalten. Als Beispiele geeigneter Alkadiene seien 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien erwähnt. Die hinlänglich bekannten Alkadienhomo- bzw. -copolymeren werden in bekannter Weise so epoxidiert, daß das resultierende Reaktionsprodukt einen Epoxidgruppengehalt/1000 g von mindestens 2 aufweist. A'ls besonders günstig bei der Synthese von wasserdispergierbaren kationischen Harzen haben sich Epoxypolybutadien-1,2- und Epoxypolybutadien-1,4-Polymere erwiesen, desgleichen

Epoxyverbindungen eines Polybutadiene mit 1.2- und 1.4. Verknüpfung.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bisglycidyläther eines Polyphenols sind an sich bekannt und werden z.B. durch: Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt. Geeignete Polyphenole sind z.B. Bisphenol A (=2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan/. Bis (4-hydroxyphenyl) butan, 4 ,4-Dihydroxy.bdnzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2, 2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1,5-Hydroxynaphthalin. Die verwendeten Bisglycidylather eines Polyphenols können monomere oder polymere Verbindungen oder

L J

30U733 I

- ⁹ - A3GW31938 DE

eine Mischung davon sein und die mittlere Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül ist normalerweise größer als 1. Bei der Synthese der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren kationischen Harze werden Bisglycidyläther des Bisphenols A, die 1 bis 6 Epoxidgruppen/1000 g aufweisen, bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindungen leiten sich bezüglich der Säurekomponente von höheren, im wesentlichen mehrfach ungesättigten Fettsäuren ab. Beispiele für die in natürlichen Ölen, wie Leinöl, Tallöl und Ricinusöl, als Fettsäurederivate vorkommenden mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind 9.11-Octadecadiensäure, 9.12-Octadecadiensäure, Linolsäure, Linolensäure, «6 -Eläostearinsäure und ß-Eläostearinsäure. Selbstverständlich können auch entsprechende und ähnliche synthetische Fettsäuren als Ausgangsmaterial dienen. Die Fettsäuren können als Amidbestandte.il einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, die im Handel erhältlichen Gemische derartiger Säuren einzusetzen, die in geringen Mengen auch noch einfach ungesättigte und gesättigte Fettsäuren enthalten.

So eignen sich als Säurekomponente für die erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindungen, insbesondere Ricinenfettsäuren. Diese stellen Gemische dehydratisierter Ricinusöl-Fettsäuren dar und bestehen im wesentlichen aus 9.11- und 9.12-Octadecadiensäure (Ricinensäuren)neben 5-7% ölsäure und 3-5% gesättigten Fettsäuren. Ebenso sind auch die Leinölfettsäuren geeignet, die Gemische aus Linolensäure ( ♦"·■* 38%) ,

- 10 -

13 0 0 44/0054

- 10 - A3GW31938 DE

Linolsäure («■»»* 42%), ölsäure (*-<*» 10%), Stearinsäure .(»»-· 3%) und Palmitinsäure ( <**+ 7%) darstellen, deren prozentuale Zusammensetzung natürlich in Grenzen schwanken kann. Die Mitverwendung von Gemischen bis zu 30 Gewichtsprozent einfach ungesättigter und gesättigter Fettsäuren, in denen die ein- . fach ungesättigten Fettsäuren dominieren, liegt noch im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindungen leiten sich bezüglich der Aminkomponente von Aminen mit wenigstens einer primären Aminogruppe und wenigstens einer sekundären Aminogruppe ab. Diese Amine können auch eine- OH-Gruppe enthalten. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Methylaminopropylamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Aminoäthyl}-aminopropylamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Cetyl-1,3-diaminopropan, l-(2-Aminoäthyl) -piperazin, N- (2-Hydroxyäthyl) -aniino-äthylamin.

Die Amidverbindungen, die mindestens aus einer oder mehreren höheren, im wesentlichen mehrfach ungesättigten Fettsäuren und einem Polyamin gebildet sind, können nicht nur eine Hydroxylgruppe enthalten, sondern auch eine Ketimingruppe. Es liegt also auch im Rahmen der Erfindung, eine primäre Aminogruppe der zur Synthese der Amidverbindungen verwendeten Polyamine durch Umsetzung mit Ketonen in eine Schiffsche Base zu verwandeln. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß die Komponente (C) auf der Basis von Ricinen-

- 11 -

13GO44/0Ö54

A3GW31938 DE

fettsäuren aufgebaut ist und die Amidverbindungen im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die die Strukturformel

C ₇H -CO-NH-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-R₁

besitzen, in der C₁₇H-, den Kohlenwasserstoffrest der in den Ricinenfettsäuren im wesentlichen enthaltenen 9.11. - und 9.12.Octadecadiensäure darstellt und R, = -KH-CO-C₁₇H₁, worin C₁₇H,, wieder die gleiche angegebene Bedeutung hat,

^R3

worin R_ ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, oder -OH bedeutet.

Die teilweise Blockierung einer primären Aminogruppe in den spezifischen Ricinensäureamiden mittels Ketonen, z.B. Methylisobutylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Phenylmethylketon,Cyclohexanon, verbessert nach Abspalten des Blockierungsmittels in Wasser die Löslichkeit der Produkte_/und die Filme werden nach dem Einbrennen härter. Vorzügliche Eigenschaften werden in dieser Beziehung insbesondere bei den Harzen erhalten, zu deren Synthese die Komponente (C) im wesentlichen aus Gemischen der Verbindungen

und

- 12 -

13 00 U/0054

. 30H733 I

- 12 - A3GW3193E DE

oder

CH₂-CH(CH₃)₂ C₁₇H₃₁-CO^iH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CO-C₁₇ H₃₁ und

besteht, worin C₁₇H^₁ die Bedeutung in Anspruch 4 besitzt. Das Mengenverhältnis der Einzelkomponenten in derartigen Stoffgeraischen kann in weiten Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen 40 : 60 bis 80 : 20 Molprozent.

Gute Ergebnisse erhält man aber auch, wenn die Säurekoraponenten der erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindungen Leinölfettsäuren darstellen. Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Komponente (C) auf der Basis von Leinölfettsäuren aufgebaut ist und die Amidverbindungen im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die die Strukturformel

R₁-CO-NH-CH₂-CH-Nh-CH₂-CH₂-R₂

besitzen, in der R, den Kohlenwasserstoffrest der in den Leinölfettsäuren im wesentlichen enthaltenen Linolensäure, Linolsäure und ölsäure darstellt und R₂ = -NH-CO-R , worin R₁ wieder die gleiche angegebene Bedeutung hat,

-N = C ,

- 13 -

1300U/0054

- ¹³ - A3GW31938 DE

worin R- ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, oder - OH bedeutet. Die in der. Leinölfettsäuren in Mengen von bis zu 10% noch enthaltenen gesättigten Fettsäuren, nämlich Stearinsäure und Palmitinsäure, üben in dieser Mengenzusanr.ensetzung keinen negativen Einfluß aus.

Als vierte Reaktionskomponente (D) werden bei der Synthese der erfindungsgemäßen kationischen Hirze organische sekundäre Amine, die gegebenenfalls eine OH-Gruppe enthalten können, eingesetzt. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt: Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Bis- (3-hydroxypropyl) -amin,· Bis- (2-hydroxybutyl) -amin, Bis-(3-hydroxypropyl)-amin, Bis-(4-hydroxybutyl)-anin und Bis-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-amin. Es können nicht nur die Einzelverbindungen als solche, sondern auch Mischungen von zwei oder mehreren der obengenannten Amine verwendet werden. Es wird bevorzugt, als organisches sekundäres Amin Diethylamin und/oder Methyläthanolamin und/oder Diäthanolamin zu verwenden.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich bereits durch die gemeinsame Umsetzung der oben beschriebenen drei oder vier Gruppen von Ausgangskomponenten (A.) , (B) , (C) oder (A) , (B) , (C) und (D) gute wasserdispcrgierbare Harze herstellen lassen, die einer ansonsten üblichen Polyisocyanathärtung nicht bedürfen. Für eine gleichzeitige Umsetzung der drei oder vier verschiedenen Ausgangskomponenten ist es unabdingbar, daß die Reaktionstemperaturen so hoch gewählt werden, daß die reaktionsträgeren

- 14 -

13 00 44/0054

30H733 I

- 14 - A3GW31938 DE

epoxidierten Polydiene mit den anderen Reaktionskomponenten auch in Reaktion treten. Im allgemeinen betragen deshalb die Reaktionstemperaturen 100 bis 150°C, vorzugsweise 12O bis 140⁰C.

Die Eigenschaften der in Rede stehenden Harze variieren mit den Gewichts- bzw. Molverhältnissen der drei oder vier Gruppen von Ausgangskompcnenten, von denen jede dem Endprodukt spezifische Eigenschaften verleiht. So bewirken z.B. die verwendeten epoxidierten Polydiene und die Amide der Ricinensäure von Polyaminen oder deren Derivaten z.B. einerseits eine Verbesserung der Filmelastizität, eine erwünschte höhere Durchschlagspannung und die Vermeidung der unerwünschten Pinholesbildung, wirken also als Weichsegmente. Andererseits wären bei zu großen Mengenanteilen dieser Komponenten die resultierenden Filme zu dick und zu weich. Eine Verwendung von Bisglycidyläthern eines oder mehrerer Polyphenole, die als HartSegmente fungieren, ergibt zwar in größeren Mengen Filme von hoher Karte und verringerter Dicke, die Filme sind jedoch spröder und damit verringert sich die Bindungsfähigkeit zum darüber liegenden Lack. Außerdem ist die Durchschlagsspannung niedriger.

Wenn auch naturgemäß die Gewichtsverhältnisse der in Rede stehenden Ausgangskomponenten je nach der chemischen Konstitution der jeweilig verwendeten Einzelkomponenten ver- schiedenartig variieren kann, so beträgt in der Regel das günstige Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) lOOO : 1000 - 3000 : 500 - 3000 und der Epoxidgehalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/1000 g und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/1000 g. Verwendet man zum Aufbau des Harzes die vier

- 15 -

L J

13 0 0 44/0054

- 15 - A3GW31938 DE

Komponenten (A), (B), (C) und (D) , so beträgt deren Gewichtsverhältnis in der angegebenen Reihenfolge 1000 : 1000 - 3000 : 2 50 : 3000 : 25 - 500 und der Epoxidgehalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/1000 g und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/1000 g. Die Aminogruppen der so hergestellten Harze werden ir.it Wasser und einer Säure wenigstens teilweise, z.3. zu 30, 50, 70 oder 80%, zu Aninsalzgruppen umgesetzt und das Harz damit wasserdispergierbar gemacht. Dies wird in bekannter Weise mittels einer anorganischen, organischen, komplexbildenden oder nicht konplexbildenden Säure bewerkstelligt. Beispiele geeigneter Säuren, die auch als Gemische verwendet werden können, sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Phosphorsäure, Schwefelsaure, GIykolsäure, Milchsäure und Weinsäure. Das Produkt, das nach dieser Umsetzung in der Kegel einen Feststoffgehalt von 60 - 80 Gewichtsprozent aufweist, wird dann mit Wasser auf die in der Praxis übliche Konzentration von 5 bis 25 Gewichts prozent verdünnt.

Außer Wasser kann das wäßrige Medium der besseren Löslichkeit wegen noch ein anderes Lösungsmittel enthalten. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Ester, wie Essigsaureäthylcster oder die Monomethy1-, Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexylather der Äthvlenglykolacetate, oder Ketone, wie Diäthylketon, Methylisobutylketon. Die Menge derartiger Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch und liegt im allgemeinen zwischen

5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.

Die anwendungsfähige Beschichtungsmasse wird mit der Anode und dem zu beschichtenden elektrisch leitfähigen Substrat

L - J

130044/0054

BAD ORIGINAL

- ¹⁶ - A3GW31938 DE

in Berührung gebracht, das als Kathode fungiert. Die zu ihrer Abscheidung auf der Kathode angewendete Spannung beträgt in der Regel 150 bis 400 Volt, die anfängliche Stromdichte 1 bis 20 A/lOü cm . Die genannten 3ed^:ngungen sind also im allgemeinen denjenigen ähnlich, die üblicherweise für die Abscheidung anderer kationiccher Harze verwendet werden.

Die Härtung dieser erfindungsgemäßer Kataphoreseharze tritt bereits unterhalb 180°C unter Selbstvernetzung ein, so daß eine zusätzliche Isocyanatvernetzung entfallen kann. Die Vernetzung verläuft allein über überschüssige Epoxidgruppen und über Doppelbindungen. Insbesondere die konjugierten Doppelbindungen der Ricinensäuren, aber auch die isolierten Doppelbindungen der anderweitig mehrfach ungesättigten Fettsäuren, sowie die des Polydiens, unterstützen hierbei die Epoxidvernetzung, so daß gute Korrosionsbeständigkeiten erzielt werden können. Die Korrosionsbeständigkeit kann noch weiterhin dadurch verstärkt werden, da3 man der wäßrigen Bosch ichtungsmasse die üblicherweise zugesetzten Pigmente, insbesondere auf der Basis von Schwermetallverbindungen, wie TiO-, PbCrO., PbSiO, und SrCrO. ι in Form einer Pigmentpaste einverleibt. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Sikkativen auf der Basis der Naphthenate, Oleate oder Acetate von Schwermetallverbindungen, wie die des Kobalts, Mangans, Blei oder Zinks, in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, die Selbstvernetzung weiter verstärkt bzw. fördert, so daß sich auf dieser Grundlage oder in Kombination nit den oben erwähnten Pigmenten noch bessere Korrosionsbestündiqkuiten erzielen l.!snen. S'-hr wirksam sind in dieser Beziehung die entsprechenden B Lötverbindungen.

- 17 -

130044/0054

BAD OB\G5HAL

- 17 - A3GW31938 DE

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zur Synthese der erfindungsgemäßen kataphoretisch abscheidbaren Harze als fünfte Reaktionskomponente ein teilweise und/oder vollständig verkapptes Polyisocyanat mitverwendet wird. Die freien Isocyanatgruppcn des oder der teilweise verkappten Polyisocyanate reagieren hierbei r it den Umsetzungsprodukt aus den oben beschriebenen Konpor.onten (A), (B), (C) bzw. (A), (B), (C) und (D), während die verkappten Isocyanatgruppen in den teilweise oder vol.l3Lar.dig verkappten Polyisocyanaten mit den aktiven Wasserstoffatomen des Harzes in diesem Stadium nicht reagieren. Erst wenn der mit dem Harz überzogene Gegenstand auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um die Vcrkappung des Isocyanats aufzuheben, erfolgt unter Härtung dos Überzugs die entsprechende Vernetzungsreaktion.

Die Umsetzung zwischen dem teilweise verkappten Polyisocyanat und dem Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (A), (B), (C) oder (A), (B), (C) und (D) wird bei niedriger oder mäßiger Temperatur durchgeführt. Die Temperatur liegt in der Regel unter 100⁰C, vorzugsweise unter 80°C. Hierbei wird gewährleistet, daß die verkappte Isocyanatgruppe nicht deblockiert wird, so daß eine Gelierung des Harzes vermieden wird und latente Vernetzungsstellen in dem Harz erhalten bleiben.

Für die Herstellung der verkappten Polyisocyanate eignen sich im Prinzip alle organischen Polyisocyanate. Typische Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind z.B. Trimethylen-, Tetrarnethylen-fTrirpethyLhexariethylen- und Ilexam^thylendiisocyanat. Als alicyclisches Polyisocyanat sei z.B. Inophorondiisocyanat erwähnt.

- 18 -

13 0Ό U/0054

- 18 - A3GW31938 DE

Geeignete aromatische Polyisocyanate sind u.a. 1,4-Diisocyanato-benzol, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, beide insbesondere als Gemisch, und 2,4,6-Triisocyanato-toluol.

Zum Verkappen können im Prinzip alle dafür geeigneten und bekannten Verbindungen herangezogen werden, die OH-Gruppen enthalten, beispielsweise beliebige primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoalkohole. Hierfür seien die folgenden Verbindungen genannt: Äthanol, Butanole, 2-ÄthylhexanoI, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexanol, Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol·. Auch Phenoiverbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, bei denen die Substituenten die Verwendung der Harze als Überzugsmittel nicht negativ beeinflussen, können als Verkappungsmittel verwendet werden, z.B. Kresole, Nitrophenol, Chlorphenol und Äthylphenol. Als weitere Verkappungsmittel eignen sich ferner Oxime, wie Methyläthyloxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim und Lactame, wie £, -Caprolactam. Bei den zuletzt genannten Verbindungen ist jedoch zu beachten, daß die damit verkappten Polyisocyanate schon bei relativ niedrigen Temperaturen entkappen und reagieren.

Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und einem Verkappungsmittels ist bekanntlich in der Regel exotherm. Daher werden das Polyisocyanat und das Verkappungsmittel bevorzugt bei Temperaturen von unter 6O°C gemischt, um den exothermen Effekt zu minimalisieren. Gemäß der Er-

L J

13 0 0 U/0054

RAD ORIGINAL "

- 19 - A3GW31938 DE

findung wird es bevorzugt, als teilweise verkappte Polyisocyanate mit Glykolnonomethvläther _r Glykolmonoäthyläther, Butanolen, 2-Äthylhexanol-l, 2-Hydroxyäthylir.ethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzte(s) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder Toluoldiisocyanate einzusetzen. Kationische Harze, in denen das Gewichtsverhäitnis der Komponenten

(a) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1000 : 1000 - 3000 : 2 50 - 3000 : 25 - 500 : 20 - 3000

und der Epoxidgehalt von (A) 2 bis 7 Epoxidgruppen/1000 g und von (B) 1 bis 6 Epoxidgruppen/1000 g beträgt, sind er-" findungsgemäß besonders geeignet. Verwendet man zum Aufbau der Harze die Komponenten (A), (B), (C) und (E), so wird es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis Her 'iononcnton in der angegebenen Reihenfolge 1000 : 1000 - 3000 : 500 - 3000 : 20 - 3000 und der Epoxidgehalt von (A). 2-7 Epoxidgruppen/1000 g und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/1000 g beträgt. Obwohl die Verwendung von teilweise uno/oder vollständig verkappten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung nicht zwingend erforderlich ist, wirkt sich eine zusätzliche Polyisocyanatvernetzung insbesondere dann positiv aun, wenn die Konzentration der überschüssigen Epoxidgruppen und der Doppelbindungen im kationischen Harz im unteren Bereich der Erfindung liegt.

Auch im Falle der Verwendung von teilweise und/oder vollständig verkappten Polyisocyanaten kann die wäßrige Beschicntungsmasse die üblichen Hilfsmittel und Zusatzstoffe,

- 20 -

L J

13 0 0 44/005/, BAD ORIGINAL

- 20 - A3GW31938 DE

wie oberflächenaktive Stoffe, Antiabsetzmittel, Antioxydantien, Pigmente und Farbstoffe enthalten. Pigmente auf der Basis von Schwermetallverbindungen, wie weiße Bleifarben, Zinkoxyde, Lithopone, Titandioxydpxgmente, Eisenoxydschwarz, Manganschwarz, Kobaltschwarz, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumgelb, Cadniumrot, Mangan- und Kobaltfarben, Pigmente der Kupfergruppe, Bleigruppe, Chromgruppe und Eisengruppe, können die Härtung noch begünstigen. Dies gilt, wie oben bereits erwähnt, insbesondere für den Zusatz von Sikkativen auf der Basis von Napthenaten, Oleaten oder Acetaten von Schwermetallverbindungen die gegebenenfalls auch in Kombination mit Pigmenten auf der Basis von Schwermetallverbindungen eingesetzt werden können.

Nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse auf dem gewöhnlich aus Stahl, Aluminium oder einer Metall-Legierung bestehenden Substrat, was in oben geschilderten Weise erfolgt, wird in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und anschließend bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C erhitzt. Die Dauer des Erhitzens bzw. die Härtung hängt von der Temperatur ab und liegt im Bereich von 10 Minuten bis etwa 40 Minuten.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: Die in den Beispielen angegebene Bleistifthärte wurde nach der allgemein üblichen Bleistift-Ritzmethode ermittelt. Sie wird im "Laboratoriumsbuch für Lack- und Anstrichmittel-Industrie" von Zeidler-Bleisch (Wilhelm Knapp-Verlag, Düsseldorf, 3. Auflage 1967) auf Seite 298 beschrieben» Der in den Beispielen durchgeführte Salzsprühtest erfolgte nach SK-DIN-50 017.

- 21 -

L J

130044/0054

- 21 - A3GW31938 DE

I. Herstellung bestimmter Ausgangsmaterialien

1. Herstellung von Di-(ricinenamido-äthylen)-amin (C,)

In 540 g (2 Mol) Ricinensäure,in Methanol gelöst, läßt man 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin zutropfen. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und erhitzt das Reaktionsgemisch auf ca. 180°C Badtemperatur unter Abdestillieren des abgespaltenen Wassers. Man erhält das Diamid praktisch quantitativ.

2. Herstellung eines Gemisches aus 80 Molprozent C, und 20 Molprozent des Methylisobutylketimins des Ricinenamidoäthyl-aminoäthylamins

Mol-% ^+20 Mol-%

/^CH3

N= C

^iC4^H9

Der Ansatz besteht aus den folgenden Komponenten:

729 g (2,7 Mol) Ricinensäure, in 600 ml Methanol gelöst. 154 g (1,5 Mol) Diäthylentriamin in 150 ml Methanol gelöst, 150 g MethyIisobutylketon und
375 ml Toluol

Die in Methanol gelöste Ricinensäure wird im Kolben vorgelegt und unter Rühren mit der Diäthylentriaminlösung

- 22 -

- 22 - A3GW31938 DE

versetzt. Man zieht dann vom entstandenen Aminsalz das Methanol unter Vakuum ab, erhitzt langsam unter schwachem N^-Durchleiten auf eine Ölbadtemperatur von 18O°C, wobei unter Wasserabspaltung das Amid gebildet wird- Das Wasser wird während der Reaktion abdestilliert- Zur Blockierung der restlichen primären Aminogruppen kühlt man nun auf 100⁰C ab, versetzt mit Toluol und Methylisobutylketon und erhitzt unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders so lange unter Rückfluß, bis kein Wasser mehr übergeht, was nach circa 3 Stunden der Fall ist. Anschließend zieht man das Toluol sowie das überschüssige Methylisobutylketon unter Vakuum ab. Der verbleibende Rückstand hat eine Aminzahl von etwa 100. Die Ausbeute betrug 1750 g. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 573,1.

In analoger Arbeitsweise lassen sich Gemische dieser zwei Verbindungstypen

CH₂-CH(CH₃)₂ in anderen Molverhältnissen darstellen (C₃).

Ebenfalls lassen sich in analoger Weise die Gemische aus den Umsetzungsprodukten der gemischten Fettsäuren

- 23 -

L J

13 0 044/0054

- 23 - A3GW31938 DE

des Leinöls mit Diäthylentriamin und MethyIisobutyIketon in verschiedenen Molverhältnissen darstellen(C₁.) .

3. Herstellung eines Gemisches aus 50 Molprozent C- und 50 Molprozent Ricinenamidoäthyl-hydroxyäthyl-amin

C₄=5O% 0_{χ 31172222}

In 81 g (0,3 Mol) Ricinensäure in Methanol tropft man eine Mischung von 16,3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin und 10,4 g (0,1 Mol) N-Aminoäthyl-äthanolamin, destilliert dann das Lösungsmittel ab und erhitzt zwecks Abspaltung von Wasser das Reaktionsgemisch auf ca. 180°C unter Abdestillieren des abgespaltenen Wassers. Man erhält das Gemisch in quantitativer Ausbeute.

4„ Blockierung der Diisocyanate mit Monoalkoholen

In einem Rundkolben wird das in wasserfreiem Essigsäureäthylester gelöste Diisocyanat (in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 2) vorgelegt, und unter leichtem N~-Spülen läßt man den Alkohol innerhalb von etwa 20 Minuten unter Wasserbadkühlung zutropfen. Das Molverhältnis von Diisocyanat : Alkohol wurde unterschiedlich gewählt (siehe Tabelle). Es beträgt im allgemeinen 1 : 1, 1 bis 1 : 1,4. Man erhitzt anschließend noch 30 Minuten unter Rühren auf ca. 50°C. Der Essigester wird danach im Vakuum bei maximal 50⁰C Badtemperatur abgezogen. Die Ausbeute ist quantitativ, der NCO-Gehalt entspricht den theoretischen Werten.

- 24 -

130044/0054

- 24 - A3GW31938 DE

II. Harzherstellung

1. Herstellung von wasserdispergierbaren kationischen Harzen ohne Verwendung eines verkappten Polyisocyanats (Tabelle 1)

Die Arbeitsweise bei der· Herstellung der nachfolgend unter Angabe der Abscheidungsbedingungen ansatzmäßig zusammengestellten 15 Harze (Tabelle 1) ist wie folgt:

Die Epoxydkomponenten 1,2-Polybutadienepoxyd und der Glycidyläther des Bisphenols A werden vorgelegt und auf 120 bis 130⁰C erwärmt. Man tropft dann innerhalb von 5 Minuten die Amidkomponente C. , C„ oder C- bzw. das Gemisch der Amidkomponente C₁, C~, C_ oder C₁. und des Amins D , D_ oder D_ zu, läßt moch 5-10 Minuten bei 130°C nachreagieren, kühlt ab und gibt bei ca. 70°C das Lösungsmittel unter starkem Rühren zu und anschließend Wasser und Essigsäure in der Weise, daß die Amine nur teilweise neutralisiert werden (siehe Tabelle) und eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 70 - 80 oder 10 - 20% resultiert.

- 25 -,

L J

130044/005

CaJ O

CD CD cn

to

CTi

vji -fr Vn ro w ο vo oo -1 own .fr VjJ ro w	M O	OO OOO W ρ -J-O -~J -J -J W —5 vji vn vn vn vn ro vji	Lfd. Nr.	1 ϊο
O OOOOOOO OOO OOOO	O VjJ	A	C1 5 Jl H* O ~<
ro rororororororo ν η ν rorovjjro O OOOOOOO OVJlO OOOO	MM M W OO OO VJl VJl VJl VJI	iskompo PJ
X'ZX X'ZX X'ZX	Pb-öle at +Pb-acetat +Fb- naphthenat +Fb -acetat	S 3 Ö-
—-J H* (-1MW —J * ■ » * «· * ro vji vji vji vn ro	VJl VJl VJi VJi ι	°5 I
τ'ζτ τ'οτ τ'οτ τ'οτ τ'ζτ	ro vjiirororoivn -frvnos vn-p-pro ο ο ooo ο ooo oooo vji co oo vn vji vji —3 oo ooooco oocnoovji O OOOOOOO OOO OOOO VjjVjjvjjvjJVjJVjjrovjjvjjro rovjjvjjvjjvjjvjjvjjvjj OOOOOOOOOO OOOOOOOO oooooooooo oooooooo WVMrO-E-VjJrOVjJVjJrOrO wrowrorovjjroro —oovjjoovnovnroo vjivjivjivnvjioaivji voos rovjivjiro -P VJi VjJVjJVjJvjiVjj-fr-Pvo WW WWWW WW WWWWWWWW	μ» 1 et
D2 "
D3
Art S v>: Ct N <T>
% auf Peststoff bezogen % Cellosolveacetat auf feststoff be^ogen % AoOH auf tert. Anin bezogen Absehe idungsspannung Schichtdicke [ yaa ] Bleistifthärte

up	e	P)	1-3	I
Φ		rt
^Q	Di	H-	QJ	to
Φ		O		UI
σ	α	a	tr
φ	φ	H* ω		I
φ		η	φ
	hrj
Ho	Φ	(D	I—I
P)	Γ+
M	rt	te	M
M	CA	P)
cn	Pj*	hi	Φ
	C	N
	^	Φ
	Φ		M
H-	PJ	P)
	3	C
Φ	H-	W
3	Di
	Φ	Di
α	a	Φ
		a
	Φ	M
	cn	Ό
		O
	σ	^
	H-
	Pj:	<2
	rt	Φ
		CT
		H-
	φ	a
		D-
	Γ+	a
	H-

η- a

cn ;>

ο c a

C Di

Di tu

OJ %

OJ M VO OJ OO

CjO CZ)

OO

OO

- 26 - A3GW31938 DE

Bedeutung der Abkürzungen in Tabelle 1

A = Epoxypolybutadien-Nisso BF-IOOO = Handelsprodukt von Nippon Soda, epoxidiertes 1,2-Polybutadien, Molgewicht

1100, Epoxidgehalt = 8%,
B^ = Epikote 1001, Handelsprodukt von Shell AG, Bisglycidyläther des Bisphenol A*bzw. dessen Polymeren, Epoxidwert

(Epoxidgruppen/100 g) 0,2 - 0,225, Molgewicht 200 - 1000, B- = Epikote 828, Handelsprodukt von Shell AG, Bisglycidyläther des Bisphenol A bzw. dessen Polymeren, Epoxidwert

0,51 - 0,56, Molgewicht 350 - 400, C, = Di(-ricinenamidoäthyl)-amin
C- = 80 Mol-% Di-(ricinenamidoäthyl-)amin + 20 Mol-% Methyl-

isobutylketimin des Ricinenamidoäthyl-aminoäthyl-amins C₃ = 40 Mol-% Di-(ricinenamidoäthyl-)amin + 60 Mol-% Methylisobutylketimin des Ricinenamidoäthyl-aminoäthyl-amins

C. = 50 Mol-% Di-(ricinenamidoäthyl-)amin + 50 Mol-% Ricinen-

amidoäthyl-hydroxyäthyl-amin

C₅ = 40 Mol-% Di (amidoäthyDamin der Leinölfettsäuren + 60 Mol-% Methylisobutylketimin des Amidoäthyl(d.Leinölfettsäuren) -aminoäthyl-amins

D. = Methyläthanolamin
Oj = Diäthylamin

D₃ = Diäthanolamin

Bedeutung der Abkürzungen in Tabelle 2

TDI = 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol (Gemisch); MDI = 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; Methylcellosolve = Methylglykol; Ethylcellosolve = ÄthylglykoI; Butylcellosolve = Butylglykol; Methylcellosolveacetat = Methylglykolacetat; AcOH = Essigsäure

- 27 -

L J

130Ό44/0054

30H733 j

- 27 - A3GW31938 DE

2. Herstellung von wasserdispergierbaren kationischen Harzen unter Verwendung eines verkappten Polyisocyanats (Tabelle 2)

Die Arbeitsweise bei der Herstellung der nachfolgend unter Angabe der Abscheidungsbedingungen ansatzmäßig zusammengestellten 15 Harze (Tabelle 2) ist wie folgt: Das epoxidierte Polydien und der Polyglycidyläther des Polyphenols werden im Kolben vorgelegt. Man heizt dann schnell auf circa 120⁰C unter Rühren und N--Durchleiten auf und gibt innerhalb von etwa 5 Minuten die Amidkomponente C₃,03,C₄ oder C₁. und gegebenenfalls das Gemisch mit den sekundären Aminen D,, D_ oder D_ hinzu. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur an, so daß anfangs gekühlt werden muß. Die Umsetzung soll dann bei 130°C während 10 Minuten abklingen.

Anschließend kühlt man möglichst schnell auf 70 bis 80⁰C ab, gibt das verwendete Lösungsmittel innerhalb weniger Minuten hinzu und tropft sodann möglichst schnell bei gutem Rühren unter Kühlung das partiellblockierte Polyisocyanat hinzu. Zur Nachreaktion erwärmt man das Produkt noch etwa 30 bis 40 Minuten zwischen 70 und 8O⁰C. Anschließend versetzt man mit Wasser und Essigsäure und suspendiert das Gemisch bei 25 bis 30°C mehrere Stunden unter gutem Rühren.

Das erhaltene Produkt, das in der Regel einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent aufweist, wird

- 28 -

130044/005Λ

Tabelle 2

Kationische Harze aus den Epoxyverbindungen A und B, den Fettsäureamiden des Diäthylentriamxns C, der verkappten Diisocyanate E und ggf. der Amine D

co ö

O O cn

««t

Re akt ionskompone nten-Qewioht

(g)

11.5

S1

O O £)

10

0,75

(V f\

2.1

■

43

Blockierungsmittel

ο

ri

β

ο

rH

a) rH

43 Π)

H

Ia

43

Si

K

f—ι A I J

Φ

10

15.1

o,75

ana

C

r-t

■Η

to

O

!» t-,

■Η

Φ 43

<3

43

ο

CU

-P

10

0,75

«

O

O

11ο

Vl

a

Γ.

43

I

U

10

10,1

1,05

Ü

4->

C

ta

O)

Ho

lmetha

methac

ε υ ο

Diisoc; en

öl ve ac bezöge

«

3

in

10

17.2

9.7

10

0,75

O

3

(D

ο

ο

O

H

H

to

10

t.Amin

UO

die

i

10

11.5

9.7

1.5

1,05

ta

? CV

hex

ell

H

O

Ot

MO

U

1

43

«rl

10

17.2

Dii

H

ο

>>

iH

O

Λ

•Η "

O N

O

rl

^r*

43

10

17.2

TDI

r-l

I Eth

>>

U

43

d-p

43 ru

HO

43

O

η

10

η

a

I But

cu

xyä

43 (TJ 1-1 C w πι

0)

fU43 ο η H43

O

■H

10

17.2

1,46

N

43

Inet

X

O

ο

JS >>

CO

Abs

si O co

BIe

10

17.2

It

ο

<? CV

U

U O

O CO

fj ή)

300

30

5 H

10

17.2

η

C

X

Ό

W

β) O

ox

•P Pc,

JtJ

ft

16

4 H

10

1,46

it

Rl

X

>»

f>>

> η

O

H

22

4 H

10

(M (M fp O

17.2

1,46

η

43

X

Sj! CM

CV

H Ή O Ή EQ

20

O

ir

32

3 H

10

m

1.46

η

3

1:1,2

10

40

■«

If

14

5 H

10

20

1,46

η

1-Β

X

X

1:1,1

8

4o

50

If

25

2 H

1

20

π

X

1:1,1

10

4o

80

It

23

3 H

2

20.

HDI

X

X

1:1,4

20

4o

80

It

16

5 H

3

20

H

1:1,1

18

40

80

Il

15

6 H

4

20

Il

1:1,1

22

40

80

Il

28

6 H

5

20

*

X

X

1:1,2

20

4ο·

80

If

25

5 H

6

20

H

X

1:1,2

15

10

80

If

18

6 H

7

20

X

X

1:1,4

20

20

80

Il

17

5 H

8

20

1:1,2

10

20

50

It

22

6 H

OS

20

1:1,4

10

10

50

It

18

6 H

10

20

1:1.4

30

10

50

11

20

X

1:1,4

25

20

50

12

20

1:1,4

10

4o

50

13

20

25

1:1,4

15

50

14

50

15

N)
00

CO

ooCO

Die Bedeutungen für A> B, C und D entsprechen den Angaben der Tabelle 1

- 29 - A3GW31938 DE

sodann mit soviel Wasser versetzt, daß eine 20 Gew.-%-ige Feststoffkonzentration erhalten wird. Zur Erhaltung einer guten Dispersion wird die Mischung etwa noch 20 Stunden gerührt.

III. Herstellung von kationischen Lacken

1. Herstellung der Pigmentpaste

a) 3000 Teile eines kationischen Harzes nach II mit einem Feststoffgehalt von 80% in Methylglykolacetat (ohne Wasser und ohne Essigsäure) werden mit 1000 Teilen eines Lösungsmittelgemisches von Methylisobutylketon, Methylglykolacetat und i-Propanol im Gewichtsverhältnis 1:1:1 verdünnt und mit ca. 90 TIn. 50-%-iger Essigsäure neutralisiert. Man gibt anschließend 4200 Teile entionisiertes Wasser hinzu und schließlich 1000 Teile Talcum oder SiO₂ als Siloid, 250 Teile Bleisilikat oder Bleiphosphorsilikat, 50 Teile Schwarzruß und 1200 Teile Titandioxyd. Das Produkt wird dann in einer Kugelmühle auf eine Kornfeinheit von 9-9,5 zermahlen. Der Feststoffgehalt der Pigmentpaste beträgt 44 - 46%.

2. Herstellung der fertigen Elektrotauchlacke ET-Lack in Grauton

Teile der Pigmentpaste werden mit 2700 Teilen des 80-%igen nicht neutralisierten Harzes, 76 Teilen

- 30 -

L J

130044/0054

- 30 - A3GW31938 DE

Essigsäure, 2 Teilen Zinndibutyldilaurat, 2 Teilen Kupferoctoat und 1200 Teilen entmineralisierten Wassers mit einem Schnellrührer dispergiert. Vor Inbetriebnahme wird das Bad mit 28 Teilen Bleiacetat oder 30 Teilen Bleinaphthenat oder Bleioctoat mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% gebracht.

IV. Beschichtung der Metallkörper

Die Beschichtung der Metallkörper in einem Tauchbad mit den nach III aus Beispielen der Tabelle 1 und 2 hergestellten kationischen Elektrotauchlacke erfolgte bei Raumtemperatur unter guter Durchmischung der Badsuspension im allgemeinen bei 300 Volt während 60 see. Nach anschließendem Abspülen mit entionisiertem Wasser und 30 minütigem Einbrennen bei 180⁰C zeigten die Filme eine glatte Oberflächenbeschaffenheit, hohe Härtewerte, Schichtdicken zwischen 16 und 25 pm. Sie waren auch auf unbehandelten Eisenblechen völlig frei von pinholes. Die Korrosionsbeständigkeit der Lacke wurde auf Bonder 120-Blechen getestet. Nach 240 Stunden Salzsprühtest war kein oder nur geringfügiger Angriff festzustellen.

L J

130044/0054

Claims (15)

30U733 A3GW31938 DE Patentansprüche

1. Wasserdispergierbare kationische Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von mindestens

(A) einem epoxidierten Polydien,

(B) einem Bisglycidyläther eines Polyphenols,

(C) einer Amidverbindung, die aus einer oder mehreren höheren, im wesentlichen mehrfach ungesättigten Fettsäure (n) und einem Polyamin gebildet ist und eineKetimingruppe oder Hydroxylgruppe enthalten kann, und gegebenenfalls

(D) einem organischen sekundären Amin und/oder

(E) einem teilweise und/oder vollständig verkappten Polyisocyanat sind,

überschüssige Epoxidgruppen und Doppelbindungen aufweisen und mit einer Säure unter Ausbildung von kationischen Gruppen in Wasser dispergierbar gemacht worden sind.

2. Kationische Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Epoxypolybutadien-1,2, Epoxypolybutadien-1,4 oder eine Er>oxyverbindung eines Polybutndiens piit 1.4-- und 1.2 Verknüpfung ist.

3. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Bisglycidyläther des Bisphenol A ist.

130044/0054

ORIGINAL

30H733 I

- 2 - A3GW31938 DE

4. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) auf der Basis von Ricinenfettsäurenaufgebaut ist und die Amidverbindungen im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die die Strukturformel

besitzen, in der C₁₇H den Kohlenwasserstoffrest der in den Ricinenfettsäuren im wesentlichen enthaltenen 9.11.- und 9.12.Oktadecadiensäure darstellt und R, = -NH-CO-C₁₇H , worin C 7H₃₁ wieder die gleiche angegebene Bedeutung hat,

-N = C

^R3

worin R₉ ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, oder -OH bedeutet.

5. Kationische Kunstharze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) im wesentlichen aus Gemischen der Verbindungen

C₁-H-T-CO-NH-CH₉-CH₉-NH-CH₀-CH₀-Nh-CO-C₁-H,, und

C₁_H, -CO-NH-Ch₉-CH₉-NH-CH₉-CH₀-N=C-CH₇ oder 17 3J- Δ ζ Z Z _t i

CH₂-CH(CH₃) ₂

13Q0U/0054

BAD ORIGINAL

- 3 - A3GW31938 DE

und

C₇ H₃₁-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Oh

besteht, worin C₁₇H₃₁ die Bedeutung in Anspruch 4 besitzt .

6. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) auf der Basis von Leinölfettsäuren aufgebaut ist und die Amidverbinäu-^or.

im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die di·-» Strukturformel

besitzen, in der R₇ den Kohlenwasserstoffrest der in den Leinölfettsäuren irr: wesentlichen, enthaltenen Linolensäure, Linolsäure und Ölsäure darstellt und R₂ = -NH-CO-R₁, worin R₁ wieder die gleiche angegebene Bedeutung hat,

^R3
-N = C ,

^R4

worin R, ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, oder -OH bedeutet.

30044/0054 BAD ORiGlNAL

- ⁴ - A3GW31S38 DE

7. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische sekundäre Anin (D) Diethylamin und/oder Methyläthanolanin und/oder Diethanolamin ist.

S. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise und/oder vollständig verkappte Polyisocyanat [T.) mit Glykolr.onomethyl 'ither, Glykolmonoäthyläther, Butanolen, 2-Xthylkexanol-l, 2-Hydroxyäthylinethacrylat oder 2-Hydroxypropylniethacrylat ungesetztes 4,4'-Diisocyanato-diphenylrcethan oder Toluoidiisocyanat ist.

9. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht^verhältnis der Komocnenten (A) : (B) : (C) 1000 : 1000 - 3000 : 500 - 3000 und der Epoxidgehalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/1000 g und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/1000 g beträgt.

10. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) : (D) = 1000 : 1000 - 3000 : 2 50 - 3000 : 25 - 500 und der Epoxidgchalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/1000 σ und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/ 1000 g beträgt.

11. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1000 : 1000 - 3000 : 250 - 3000 : 25 - 500 :20 - 3000 und der Epoxidgehalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/lOOO g und von (B) 1 - f> Epoxidgruppen/1000 g beträgt.

1300U/0054 BAD ORIGlNAU

- 5 - A3GW31938 DE

12. Kationische Harze nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) : (E)= 1000 : 1000 3000 : 500 - 3000 : 20 - 3000 und der Epoxidgahalt von (A) 2-7 Epoxidgruppen/1000 σ und von (B) 1-6 Epoxidgruppen/1000 g beträgt.

13. Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden und als Kathode dienenden Substrats mit einem in Wasser dispergierbaren kationischen Harz, indem man elektrischen Strom durch das zwischen Anode und Kathode in Wasser dispergierbare kationische Harz hindurchleitet, dadurch gekennzeichnet, daß dieses die Kennzeichen eines oder mehrerer der Ansprüche 1-12 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierte kationische Harz Pigmente auf der Basis von Schwermetallverbindungen und/oder Sikkative auf der Basis von Naphthenaten, Oleaten oder Acetaten von Schwermetallverbindungen enthält.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierte kationische Harz Bleiverbindungen enthält.

— 6 —

130ΌΑ4/005Α

BAD OR(GiNAL