DE3014620A1

DE3014620A1 - Modifiziertes calciumcarbonat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3014620A1
Application number: DE19803014620
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8031 Gröbenzell Baumeister; Hans-Peter 8060 Dachau Hofmann
Original assignee: NICOLAUS MD PAPIER; MD Papierfabriken Heinrich Nicolaus GmbH
Current assignee: MD Papier GmbH and Co KG
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1981-10-29
Also published as: DE3014620C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes
Calciumcarbonat mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Calciumcarbonat ist ein Material, das in großen Mengen kostengünstig zur Verfügung steht. Es wird gegenwärtig bereits in groBen Mengen industriell eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Papier, Kautschuk, Kunststoffen und Ansttichmitteln.
Übliches Calciumcarbonat wird jedoch nicht allen gestellten Anforderungen gerecht. Beispielsweise ist die Säurebeständigkeit des Calciumcarbonates sehr gering. Dies wirkt sich in der Papierindustrie sehr nachteilig aus, da es mit dem bei der Papierherstellung verwendeten Alaun zu unlöslichem Gips reagiert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, pulverförmiges Calciumcarbonat durch Oberflächenbehandlung zu modifizieren, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. So ist es aus der DE-PS 22 36 430, der DE-AS 25 16 097 und den DE-OS 19 39 544 und 26 32 350 bekanntgeworden, Calciumcarbonatteilchen mit Polymeren zu beschichten um dessen Eigenschaften zur Verwendung als Füllstoffe in Thermoplasten und Papier zu verbessern. Das Aufpolymerisieren von organischen Substanzen auf Calciumcarbonatteilchen ist in der DE-OS 17 92 075 beschrieben.
In den DE-OS 25 24 863 und 25 59 639 ist die Beschichtung von Calciumcarbonatteilchen mit Metailsilikaten zur Ver- besserung der Eigenschaften des Calciumcarbonats in Kunststoff und Kautschuk beschrieben.
Gemäß der DE-OS 20 59 624 werdenCalciumcarbonatteilchen gleichfalls mit Polymeren umhüllt oder eine Oberflächenhülle aus Calciumphosphat oder Calciumsilikat vorgesehen.
In der DE-PS 14 67 470 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Calciumcarbonat beschrieben, bei dem Calciumcarbonat mit Halogenen, Sauerstoffsäuren der Halogene oder mit deren Salzen behandelt wird.
Schließlich ist aus der DE-OS 27 41 427 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Calciumcarbonatteilchen bekanntgeworden, wobei die Calciumcarbonatteilchen in der Gasphase mit einem sauren Gas umgesetzt werden, so daß sich die Calciumcarbonatteilchen mit dem Calciumsalz des sauren Gases überziehen.
Mit diesen bekannten Verfahren können zwar Verbesserungen der Eigenschaften des Calciumcarbonats erreicht werden, es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Umhüllungen der Calciumcarbonatteilchen aus Polymeren oder die ausgebildete anorganische Beschichtung keine ausreichende Stabilität aufweisen, sondern diese Umhüllungen aufbrechen und sich ablösen. So hat sich beispielsweise bei der Herstellung von Papier gezeigt, daß sich mit Polymer überzogene Calciumcarbonatteilchen und auch solche mit anorganischer Beschichtung bei der Herstellung von Papier einsetzen lassen, aber diese Umhüllungen im trockenen Papier nach der Herstellung aufbrechen, so daß ein Recycling unter Verwendung solcher Calciumcarbonatteilchen hergestellten Papiers nicht möglich ist. Die bekannten Produkte verlieren somit bei ihrer weiteren Verarbeitung und Verwendung ihre verbesserten Eigenschaften, was ihren Einsatz in verschiedenen Bereichen, beispielsweise bei der Papierherstellung, verhindert.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Calciumcarbonat zu schaffen, das sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhöhte Säurebeständigkeit auszeichnet, wobei diese Eigenschaften auch bei der Verarbeitung und Verwendung erhalten bleiben.
Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes Calciumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Calciumkationen des Calciumcarbonats durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34Å ausgetauscht sind.
Bei dem Austausch der Calciumkationen findet wahrscheinlich ein isomorphe Substitution, d.h. ein Austausch der Calciumkationen im Calciumkarbonatgitter durch andere Kationen, die ähnlichen Kationenradius aufweisen und die in das Calciumcarbonatgitter einbaufähig sind, statt. Da es sich also um einen Einbau der Fremdkationen in das Calciumcarbonatgitter handeln dürfte und nicht um eine äußere Umhüllung der Calciumcarbonatteilchen ist das modifizierte Calciumcarbonat stabil und beständig. Das Problem des Ablösens oder der Zerstörung der Umhüllung kann folglich nicht auftreten.
Die modifizierten Calciumcarbonatteilchen gemäß der Erfindung eignen sich aufgrund ihrer Stabilität und hohen Säurebeständigkeit insbesondere für die Papierindustrie. Sie können mit oder anstatt üblicher weißer Füllstoffe, wie Kaolin, eingesetzt werden. Ferner zeichnen sich die modifizierten Calciumcarbonatteilchen durch eine stark vergrößerte Oberfläche um etwa den Faktor 2 bis 3 gegenüber unbehandelten Calciumcarbonatteilchen aus.
Besonders geeignete Kationen zur Modifikation der Calciumcarbonatteilchen sind solche mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20A. Beispiele für geeignete Kationen sind: Li+, Mg , Ba2+, Sc 3+ , La3+, Mn2+ Co Co2+, Ni 2+ Cu 2+ 2+ Au 3+ Zn 2+ Cd2+ Ag , Ge4+, Pb2+ und/oder Seltenerdmetallkationen.
Besonders bevorzugte Austauschkationen sind Zink-, Magnesium- und Lithiumkationen.
Je nach Verwendungszweck des Calciumcarbonats müssen auch die Eigenschaften der eingesetzten Kationen in Betracht gezogen werden, beispielseise eignen sich Schwermetallkationen aufgrund ihrer Färbung im allgemeinen nicht für die Papierherstellung.
Im wesentlichen werden die Calciumkationen an derOberfläche der Calciumcarbonatteilchen durch die entsprechenden Fremdkationen ausgetauscht. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften genügt es im allgemeinen, wenn etwa O,O5bis 10 Gew.-% der Calciumkationen des Calciumcarbonats ausgetauscht sind, wobei vorzugsweise 0,5 bis 8 GewO-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht werden.
Auch das Anion der Verbindungen, die bei der Austauschreaktion verwendet werden, ist von Einfluß. Das Anion wirkt offenbar als Brecher der Hydrathülle und beeinflußt die Transportgeschwindigkeit des Kations an die Calciumcarbonatoberfläche. Vorzugsweise soll das Anion mit Calcium ein schwerlösliches Salz bilden. Große Anionen werden bevorzugt, weil deren solvatisierende Wirkung gering ist. Bevorzugte Anionen sind Halogene und Halogen enthaltende Gruppen, Phosphat, Acetat und Stearat.
Bevorzugt eingesetzte Zinkverbindungen sind: ZnO, Zn(OH)2, ZnF2, ZnCl2, ZnJ2, ZnSiF6, Zn(BF4)21 Zn3(P04)2 und Zn(CH3COO)2.
Die bevorzugt eingesetzte Magnesiumverbindung ist Magnesiumsulfat (MgS04) und die bevorzugte Lithiumverbindung Lithiumchlorid (LiCl).
Bei der Herstellung des modifizierten Calciumcarbonats gemäß der Erfindung werden die Calciumcarbonatteilchen, die in gewünschter Größe eingesetzt werden, in einer Suspensionsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, suspendiert. Eine Verbindung des einzubauenden Kations in wässriger Lösung wird danach der Suspension zugemischt. Es wird bevorzugt, daß die Mischung aus Suspension und wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 6,5, insbesondere zwischen 4 und 6, aufweist. Diese Mischung kann beispielsweise bei der Papierherstellung direkt eingesetzt werden.
Alternativ kommt es in Betracht, die modifizierten Calciumcarbonatteilchen aus der Mischung zu isolieren und zu trocknen, um sie zu einem späteren Zeitpunkt oder in einem anderen Medium zu verwenden.
Die Calciumcarbonatteilchen werden vorzugsweise in Wasser mit einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 70 Gew.-%, suspendiert. In der Mischung aus Suspension von Calciumcarbonat und wässriger Lösung der Kationenverbindung soll die Konzentration der Kationen im Verhältnis zu Calciumcarbonat vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bislo Gew.-%,liegen.
In der Mischung findet der Einbau der Kationen in das Calciumcarbonatgitter statt, wobei auch eine weitgehend adsorptive Bindung nicht ausgeschlossen werden kann.
Die vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für die Konzentration der Kationen in der Mischung unterscheiden sich naturgemäß etwas in Abhängigkeit von der Art des Kations sowie des Anions. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eindeutig bevorzugte Bereiche bestehen. Während bei zu niedrigen Konzentrationen die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, scheinen sich bei zu hohen Kationenkonzentrationen die Eigenschaften nicht mehr zu verbessern, teilweise sogar wieder zu verschlechtern.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Calciumcarbonate eignen sich insbesondere für die Papierindustrie, und zwar sowohl bei der Papierherstellung als auch bei der Papierstreicherei.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 90 Gew.-teile Calciumcarbonatpulver, das sowohl in natürlicher als auch präzipitierter Form vorliegen kann, wurden mit Hilfe von 0,35 Teilen Polyacrylat-Dispergiermittel in 38,5 Teilen Wasser dispergiert. Anstelle des Polyacrylats können auch andere Dispergiermittel, wie Polyphosphate, eingesetzt werden. Zu dieser Suspension wurden 10 Gew.-teile Zinkoxidpulver zugegeben.
Die Reduzierung der Säureempfindlichkeit dieses modifizierten Calciumcarbonats wurde mittels Alauntest bestimmt.
Der Alauntest wurde folgendermaßen durchgeführt: 30g behandeltes, trockenes Calciumcarbonat wurde in 250ml destilliertem Wasser suspendiert. Danach wurde eine 10wiege Alaunlösung unter Einstellung eines pH-Wertes von 5,5 unter stetigem Rühren zugegeben. Der Alaunverbrauch wurde über eine Zeitdauer von 10 min bestimmt.
Das mit Zinkoxid (ZnO) behandelte Calciumcarbonat zeigte im Vergleich zu unbehandeltem Calciumcarbonat eine Reduzierung der Säureempfindlichkeit um 60%.
Beispiel 2 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Polyacrylat- oder Polyphosphatdispergiermittel in Wasser suspendiert und 5 Gew.-teile Zinkjodid (ZnJ2),gelöst in Wasser, wurden zugegeben.
Dieses mit Zinkjodid modifizierte Calciumcarbonat zeigte bei dem Alauntest gemäß Beispiel 1 eine Reduzierung der Säureempfindlichkeit von 80%.
Beispiel 3 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 4,7 Gew.-teile Magnesiumsulfat wurden zugegeben.
Der Alauntest zeigte eine Reduzierung der Säureempfindlichkeit gegenüber unbehandeltem Calciumcarbonat von 10%.
Beispiel 4 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 6 Gew.-teile Lithiumchlorid, gelöst in Wasser, wurden zugegeben.
Dieses mit Lithiumchlorid modifizierte Calciumcarbonat zeigte gegenüber unbehandeltem Calciumcarbonat eine Reduzierung der Säureempfindlichkeit,bestimmt mittels Alauntest, von 50%. Ferner wurde festgestellt, daß das modifizierte Produkt eine bedeutend höhere Oberfläche aufweist und eine bessere Farbstoffabsorption zeigt.

Claims

Modifiziertes Calciumcarbonat und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche 1. Modifiziertes Calciumcarbonat, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen des Calciumcarbonats durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34Ä ausgetauscht sind.
2. Modifiziertes Calciumcarbonat nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20Å ausgetauscht sind.
3. Modifiziertes Calciumcarbonat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Li+, Mg2+, Ba2+, Sc , Y , La3+ Mn2+, Co2t, Ni2+, Cu2+, Ag2+, Au3+, Zn2+, Cd2+, Ge4+, Pb2+ und/oder Seltenerdmetallkationen ausgetauscht sind.
4. Modifiziertes Calciumcarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Zink-, Magnesium-und/oder Lithiumkationen ausgetauscht sind.
5. Modifiziertes Calciumcarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß 0,05 bis 10 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht sind.
6. Modifiziertes Calciumcarbonat nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6~Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht sind.
7. Modifiziertes Calciumcarbonat nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß im wesentlichen nur die Calciumkationen an der Oberfläche der Calciumkarbonatteilchen ausgetauscht sind.
8. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß Calciumcarbonatteilchen in einer Suspensionsflüssigkeit suspendiert werden, eine wässrige Lösung, die Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34Ä entnält, zugemischt wird, und ggf. die modifizierten Calciumcarbonatteilchen isoliert und getrocknet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß eine wässrige Lösung, die Zink-, Magnesium- und/oder Lithiumkationen enthält, zugemischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß als Suspensionsflüssigkeit Wasser verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Calciumcarbonatteilchen in Wasser mit einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 70 Gew.-%, suspendiert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-11,dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß eine wässrige Lösung eines Zinksalzes, insbesondere einer Zinkhalogenverbindung, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Konzentration der Kationen zu Calciumcarbonat in der Mischung aus Suspension und wässriger Lösung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 1-OGew.-%, liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-13, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Mischung aus Suspension und wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 6,5, insbesondere 4 und 6, aufweist.