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DE3012535A1 - Ultraviolette strahlung absorbierende methoxycinnaminsaeureester - Google Patents

Ultraviolette strahlung absorbierende methoxycinnaminsaeureester

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Publication number
DE3012535A1
DE3012535A1 DE19803012535 DE3012535A DE3012535A1 DE 3012535 A1 DE3012535 A1 DE 3012535A1 DE 19803012535 DE19803012535 DE 19803012535 DE 3012535 A DE3012535 A DE 3012535A DE 3012535 A1 DE3012535 A1 DE 3012535A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ococh
ultraviolet radiation
methoxycinnamate
methoxycinnamic acid
ethylhexanoyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803012535
Other languages
English (en)
Other versions
DE3012535C2 (de
Inventor
Hakuji Katsura
Masako Naganuma
Tomomi Okazaki
Masayuki Tejima
Kenichi Tomita
Kanagawa Yokohama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Publication of DE3012535A1 publication Critical patent/DE3012535A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3012535C2 publication Critical patent/DE3012535C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Public Health (AREA)
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Description

3D12535
Die Erfindung betrifft ultraviolette Strahlung absorbierende Methoxycinnaminsäureester, diese enthaltende ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel sowie Verfahren zur Herstellung der Ester. Die erfindungsgemäßen ultraviolette Strahlung absorbierenden Ester eignen sich beispielsweise zum Schütze von plastischen Massen, Fäden und Fasern sowie der menschlichen Haut vor den schädlichen Effekten des ultravioletten Lichtes.
Es ist allgemein bekannt, die verschiedensten Arten von ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen in plastische Massen, Fäden und Fasern und dergleichen einzuarbeiten, um diese vor den zerstörenden oder abbauenden Eigenschaften ultravioletter Strahlung zu schützen, beispielsweise vor dem Auftreten von Rissen oder vor Abnahme der Festigkeit, vor einer Verfärbung, vor einem Ausbleichen und dergleichen. Des weiteren ist bekannt, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen in kosmetischen Präparaten zu verwenden, und zwar mit dem Ziel Sonnenlicht mit Wellenlängen von 290 bis 320 nm zu absorbieren, welche schädlich für menschliche Haut sind, um Hautreizungen oder Sonnenbrände zu verhindern»
Es ist des weiteren bekannt, daß die kurzkettigen Alkoholester der p-Methoxycinnaminsäure, wie beispielsweise p-Methoxycinnaminsäure-2-äthylhexylester und p-Methoxycinnaminsäureäthoxyäthylester ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen sind. Da das Molekulargewicht dieser Ester jedoch relativ gering ist, üben diese Ester einen unerwünschten reizenden Effekt auf die menschliche Haut aus. Im Gegensatz hierzu sind die ultraviolette Strahlung absorbierenden Effekte der höheren Alkoholester der p-Methoxycinnaminsäure beträchtlich geringerer als die der kurzkettigen Alkoholester, obgleich der reizende Effekt auf die menschliche Haut im Falle der Verwendung dieser höheren Alkoholester geringer ist.
Des weiteren haben die Glykoldiester der p-Methoxycinnaminsäure, z.B. der Äthylenglykolester und der Propylenglykolester der p-Methoxycinnaminsäure vorteilhafte ultraviolette Strahlung absorbierende Effekte. Diese Glykoldiester der p-Methoxycinnaminsäure sind jedoch bei normalen Temperaturen fest und die Verwendbarkeit
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dieser Glykolester als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen ist begrenzt, da ihre Verträglichkeit mit anderen Verbindungen vergleichsweise gering ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen anzugeben, die von den Nachteilen der beschriebenen bekannten Methoxycinnaminsäureester frei sind und durch gute ultraviolettes Licht absorbierende Eigenschaften und eine gute Flautverträglichkeit Acennzeichnet sind.
Gegenstand der Erfindung sind ultraviolette Strahlung absorbierende Methoxycinnaminsäureester der aus den Ansprüchen ersichtlichen Formeln, ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel mit diesen Estern sowie ein Verfahren zur Flerstellung der Ester.
Die erfindungsgemäßen Methoxycinnaminsäureester sind somit gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
H2C- OCOCH - CH
HC - OCOCH = CH
H2C - OCOR
-Qf"
H2C - OCOCH = CH-
HC - OCOR
,C - OCOCH = CH
und
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CH2OCOCH = CH
C^ CH2OCOCH = CH
worin bedeuten:
-CH2OCOR
R eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 Kohlenstoffatomen;
R eine Methyl- oder Äthylgruppe und
eine ortho- oder para-?tfethoxygruppe.
In der Zeichnung sind die Absorptionsspektren der Verbindungen A und B (in 0,001Sigen äthanolischen Lösungen) im ultravioletten Bereich dargestellt.
Bei der Verbindung A handelt es sich um Glycerinmono-2-äthylhexanoyl-di(p-methoxycinnamat) der folgenden Formel:
,C - OCOCH = CH-
/Λ
H2C - OCO - CH(CH2)
C2H5
-OCH.
HC - OCOCH = CH // \ OCH-
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3Q12535
Bei der Verbindung B handelt es sich um Trimethylolpropanmono-2· äthylhexoyl-di(p-methoxycinnamat) der folgenden Formel:
CH3CH2 - C-
CH2OCOCH = CH
OCH.
CH2OCOCH = CH <ζ y—OCH3
CH2OCO - CH(CH2)3CH3
C2H5
Erfindungsgemäße ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen, die unter die angegebenen allgemeinen Formeln fallen, sind beispielsweise:
(a) Glyzerinmono-Z-äthylhexanoyl-diCp-methoxycinnamat),
(b) Trimethylolpropan-mono^-äthylhexanoyl-di-p-methoxycinnamat),
(c) Trimethyloläthanmono-2-äthylhexanoyl-di(p-methoxycinnamat),
(d) Glyzerinmono-2-äthylhexanoyl-^ii-o-methoxycinnainati
(e) Trimethylolpropanmono-2-äthylhexanoyl-di(o-methoxycinnamat)und (f ) Trimethyloläthanmono-2-äthylhexanoyl-di(o-methoxycinnamat).
Die erfindungsgemäßen ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen lassen sich beispielsweise herstellen durch eine Veresterung oder eine Esteraustauschreaktion von Methoxycinnaminsäuren oder Derivaten hiervon, Fettsäuren mit gesättigten, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 7 Kohlenstoffatomen oder Derivaten hiervon sowie Triolen.
Beispiele für Methoxycinnaminsäuren oder Derivaten hiervon, zur Herstellung der ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen verwendet werden können, sind o- und p-Methoxycinnaminsäuren und ihre Ester (z.B. die Methyl-, Äthyl- und Propylester) und dergleichen. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich
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zur Herstellung der ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen die para-Methoxycinnaminsäure und ihre Methyl- und Äthylester verwenden.
Beispiele von Fettsäuren mit gesättigten, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 7 Kohlenstoffatomen oder Derivate hiervon sind die 2-Äthylhexanoesäure und ihre Ester (z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylester) und dergleichen. Die bevorzugt verwendeten Fettsäuren und ihre Derivate sind 2-Äthylhexanoesäure sowie ihre Methyl- und Äthylester.
Beispiele für Triole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen verwendet werden können, sind Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und dergleichen.
Die Veresterungsreaktion läßt sich leicht in Abwesenheit oder in Gegenwart eines der üblichen bekannten Veresterungskatalysatoren durchführen. Gegebenenfalls verwendbare Veresterungskatalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen sind beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Reaktion kann dabei ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, das mit dem bei der Umsetzung entstehenden Wasser eine azeotrope Mischung bildet, durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Toluol oder Xylol als Lösungsmittel, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 25O0C, vorzugsweise bsi Temperaturen von 160 bis 22O0C. Ist die Reaktionstemperatur zu gering, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit in unvorteilhafter Weise vermindert werden. Ist demgegenüber die Reaktionstemperatür zu hoch, so können verfärbte Reaktionsprodukte anfallen.
Infolge des Einbaues eines Fettsäurerestes, der bei normaler Temperatur im flüssigen Zustand vorliegt, in die Moleküle der erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen, läßt sich die Verfestigung der Verbindungen verhindern und die Verträglichkeit der Verbindungen mit üblichen Grundlagen oder anderen Ver-
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bindungen merklich verbessern im Vergleich zu den üblichen bekannten UV-absorbierenden Verbindungen, beispielsweise den Glykoldiestern der p-Methoxycinnaminsäure.
Die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen weisen extrem hohe UV-absorbierende Effekte auf, wie sich beispielsweise aus der hohen Absorption im ultravioletten Bereich (siehe Figur 1) ergibt.
Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen den Vorteil auf, daß sie problemlos zum Schütze der menschlichen Haut angewandt werden können, ohne diese zu reizen. Dieses Merkmal ist von besonderer Bedeutung in dem Fall, daß die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen zur Herstellung kosmetischer Präparate verwendet werden. Die Ergebnisse eines Sicherheitstestes, die mit Glyzerinmono-2-äthylhexanoyl-di(p-methoxycinnaraat) bei Anwendung auf tierische Haut erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I zus ammenges te111.
Tierische
Haut
test		 Konzentration
der Testver
bindung in Ace
ton (Gew.-Vol.-%) 		Ergebnis
24 Std.		 48 Std. 72Std.
Primärreizung der
Haut (1)		 20
50		 0
0		 0
0		 0
0
Photo-Toxizität (2) 5
10
20		 - 0
0
0		 -
Kontakt-Hyper-
Sensitivität		 10
20
50		 - 0
0
0		 -
(1) Test auf primäre Hautreizung
Als Testtiere dienten 5 gesunde Albino-Meerschweinchen (Hartley strain) mit einem Körpergewicht von 300 bis 500 g. Die Rücken der fünf Mehrschweinchen wurden geschoren, Daraufhin wurde der noch vorhandeneIz auf dem Rücken der Meerschweinchen mittels
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- ίο -
einer Enthaarungscreme mit Thioglykolsäure entfernt, worauf die Enthaarungscreme abgewaschen und noch verbliebene Reste von dem Rücken der Albino-Meerschweinchen entfernt wurden. Die Meerschweinchen wurden dem im folgenden näher beschriebenen Test 24 Stunden nach der Enthaarungsbehandlung unterworfen.
Bei dem durchgeführten Test wurden die Meerschweinchen in einen Tierkäfig eingesperrt, indem sie sich nicht bewegen konnten, worauf eine 0,05 ml Probe der zu testenden Verbindung auf einen Rückenabschnitt des Meerschweinchens (mit einer Größe von 2x2 cm) aufgebracht wurde. Eine Untersuchung auf Hautreizung erfolgte nach 24, 48 und 72 Stunden. Die Ergebnisse wurden nach folgender Skala bewertet:
Kein Erythem ... 0
geringes Erythem ... 1
feststellbares Erythem ... 2
starkes Erythem ... 3
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, ließ sich im Falle der untersuchten fünf Albino-Meerschweinchen keine primäre Hautreizung feststellen.
(2) Photo-Toxitätstest
Dieser Test wurde nach der Testmethode durchgeführt, die beschrieben wird in dem Buch "Enviromental Toxicology: Method and Safety Evaluation", Herausgeber Yasuhiko Shirasu und Mitarbeiter, Verlag Soft Science Co., Japan, Seite 457. Bei diesem Test wurden fünf gesunde Albino-Meerschweinchen als Testtiere verwendet, wobei eine Hautreizung durch Verwendung einer Lampe vom Typ Toshiba Fl-40 BLB herbeigeführt wurde. Die Gesamt-
2
energie betrug 1,3 χ 10 Erg/cm . Die Testergebnisse wurden 24 Stunden nach der Bestrahlung ermittelt. Die Bewertungsskala für die Bewertung der erzielten Ergebnisse war die gleiche wie im Falle des primären Hautreiztestes.
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Wie sich aus Tabelle I ergibt, wurde im Falle der fünf Meerschweinchen keine photo-toxische Reaktion festgestellt.
(3) Kontakt-Hyper-Sentivitätstest
Dieser Test wurde nach der B. Magnusson und A. H. Kligman GPMT-Methode durchgeführt (Meerschweinchen-Maximierungstest), näher beschrieben in Fujio Morikawa und Mitarbeiter "Contact Hyper Sensitivity and Sensitizing Mechanism of the Sultones Contaminated in Alkylethoxy Sulfate Products", Allergy (27) 7, 1978. Im Falle dieses Testes wurden 20 gesunde Albino-Meerschweinchen (Hartley strain) mit einem Körpergewicht von 300 bis 500 g als Testtiere verwendet, wobei die Sensibilisierungsbehandlung durch Verwendung der folgenden Flüssigkeiten (A) und (B) herbeigeführt wurde:
(A) 0,1 ml von FCA (Freund's Complete Adjuvant)
Emulsion (Hersteller Difco Laboratory, USA, Verhältnis von H2O : FCA -1:1 V/V)
(B) 0,1 ml einer Testprobenlösung (10 Gew.-Vol.-ξ in Aceton)
Die Flüssigkeiten (A), (B) und eine halbe Menge einer jeden der Flüssigkeiten (A) und (B) wurden jeweils 6 χ an der linken und rechten Schulter unter die Haut injiziert. Nach einer Woche wurde eine geringe Menge eines Präparates aus Natriumlaurylsulfat und Vaseline (10 Gew.-Vol.-%) auf jeden injizierten Teil gebracht und 24 Stunden später wurde ein Pflastertest durchgeführt, in dem 0,2 Mikroliter der Testprobenlösung (10 Gew.-Vol.-% in Aceton) auf jeden injizierten Teil gebracht wurden. Nach 48 Stunden wurde das Pflaster entfernt und die Sensibilisierungsbehandlung beendet.
Nach der Beendigung der beschriebenen Behandlung wurden ungefähr 20 Mikroliter der Testprobenlösungen mit verschiedenen Konzentrationen an den Testverbindungen in Aceton lokal auf
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die Rückenhaut der sensibilisierten Tiere gebracht. Die Bewertung der erzielten Effekte erfolgte mittels der im Zusammenhang mit dem primären Hautreiztest beschriebenen Bewertungsskala. Die Empfindlichkeit wurde dabei bestimmt durch die Anzahl der Tiere, bei welchen eine positive Reaktion festgestellt wurde. Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, wurde im Falle der 20 getesteten Albino-Meerschweinchen keine Sensitivität oder Empfindlichkeit festgestellt.
Da die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen nicht nur extrem wirksame UV-absorbierende Verbindungen sind, sondern sich auch ohne Sicherheitsrisiko verwenden lassen, kann die Menge der im Einzelfalle verwendeten UV-absorbierenden Verbindung oder des im Einzelfalle verwendeten UV-absorbierenden Mittels, je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des Materials, das mit der UV-absorbierenden Verbindung geschützt werden soll, zu verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
Beispiel 1
In einen 500 ml fassenden Kolben wurde eine Mischung aus 9,2 Gew.-Teilen Glyzerin, 39,2 Gew.-Teilen p-Methoxycinnaminsäure, 15,8 Gew.-Teilen 2-Äthylhexanoesäure und 10 Gew.-Teilen Xylol eingebracht, worauf der Mischung 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid zugesetzt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 20O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur solange umgesetzt, bis die theoretisch berechnete Menge an Wasser erzeugt und abdestilliert worden war.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Äthyläther gelöst und die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde mit einer 5!igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthyläthers und Xylols unter vermindertem Druck wurde die erhaltene Flüssigkeit mittels aktivierter Holzkohle entfernt. Auf diese Weise wurde ein viskoses öliges Produkt von schwach gelber Farbe erhalten. Die UV-Lichtabsorptionsdaten des erhaltenen Reaktionsproduktes (in äthanolischer Lösung) waren wie folgt:
Xmax = 310 nm
ε (molekularer Extinktionskoeffizient) = 45800
Die IR-Daten und NMR-Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
IR(vmax, cm"1) = 1710, 1630, 1600, 1510 NMR(S, in CDCl3) = 2,O-2,6O(m, 1H)
3,77(S, 6H), 4,38(breites d, 4H, J = 6 cps), 5,2-5,6(m, 1H), 6,23(d, 2H, J = 15 cps) 6,81(d, 4H, J = 8 cps), 7,38(d, 4H, J = 8 cps), 7,6O(d, 2H, J = 15 cps)
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 13,4 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 39,2 Gew.-Teilen p-Methoxycinnaminsäure, 15,8 Gew.-Teilen 2-Äthylhexanoesäure und 10 Gew.-Teilen Xylol wurden 0,5 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben, worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 2000C erhitzt wurde. Das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser wurde in Form einer azeoUropen Mischung aus der Reaktionsmischung entfernt. Das Gemisch wurde solange reagieren gelassen, bis die theoretische Menge an Wasser abdestilliert worden war. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Äthyläther zugesetzt, worauf die unlöslichen Bestandteile abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde mit einer 5ligen wäßrigen
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Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurden Äthyläther und Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das auf diese Weise erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mittels aktivierter Holzkohle wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt. Es wurde ein viskoses öl von schwach gelber Farbe erhalten.
Die UV-Absorptionsdaten waren wie folgt:
λ max β 310 nm
ε = 47600
Die IR- undNslR-Daten des Produktes waren wie folgt:
IRCvmax, cm'1) = 1710, 1630, 1600, 1510, NMR(S, in CDCl3) = 2,0-2,6(Hi, 1H)
3,77(S, 6H), 4,12(S, 2H), 4,20(S, 4H), 6,22(d, 2H, J = 16 cps), 6,8O(d, 4H1 J = 8 cps), 7,38(d, 4H, J = 8 cps), 7,58(d, 2H, J = 16 cps).
Beispiel 3
Eine Mischung aus 9,2 Gew.-Teilen Glyzerin, 45,4 Gew.-Teilen Äthyl-p-methoxycinnamat, 18,9 Gew.-Teilen Äthyl-2-äthylhexanoat und 0,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat wurde auf eine Temperatur von 170 bis 18O0C erhitzt, wobei Stickstoff durch die Mischung perlengelassen wurde. Die Mischung wurde solange bei der angegebenen Temperatur reagieren gelassen, bis die theoretische Menge an Äthylalkohol abdestilliert worden war. Danach vmrde die Reaktionsmischung mit η-Hexan mehrmals bei einer Temperatur von etwa 500C gewaschen und anschließend in Äthyläther gelöst. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde zunächst mit einer 5ligen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Äthyläther unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde ein viskoses öliges Produkt von schwach gelber Farbe erhalten.
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™* Id™*
Die UV-Absorptionsdaten des Produktes waren wie folgt:
max * 310 nm
ε = 45800.
Die IR- und NMR-Daten des Produktes waren identisch mit den Daten des Produktes, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 4
Zu einer Mischung von 9,2 Gew.-Teilen Glyzerin, 39,2 Gew.-Teilen o-Methoxycinnaminsäure, 15,8 Gew.-Teilen 2-Äthylhexanoesäure und 10 Gew.-Teilen Xylol wurden 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid gegeben, worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 2000C erhitzt wurde. Die Umsetzung erfolgte solange, bis die theoretische Menge an Wasser in Form eines azeotropen Gemisches abdestilliert worden war. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein öliges Produkt von schwach gelben) Farbton erhalten. Die analytischen Daten des Produktes waren wie folgt:
UV-Absorptionsspektrum:
Xmax » 325 nm, ε= 21000
TRf ^Br ,
1Klvmax, cm ') « 1710, 1625, 1600, 1490
NMR(S, in CDCl3) = 2,W2,5(m, 1H),
3,8(S, 6H), 4,4(bd, 4H), 5,3~ 5,7(m, 1H), 6,5O(d, 2H, J = 16 cps), 7,99(d, 2H, J « 16 cps) 6,7-^7,6(komplexe Signale von aromatisch gebundenem Wasserstoff, 8H).
Beispiel 5
Es wurden die UV-Lichtschutz-Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung getestet.
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Bei den durchgeführten Tests wurden Wasser-in-öl (W/O) Emulsionen mit und ohne UV-absortierende Verbindung gemäß Beispiel 1und ölige Zusammensetzungen mit und ohne UV-absorbierende Verbindung gemäß Beispiel 1 getestet. Die hergestellten Emulsionen und Öle hatten folgende Zusammensetzung:
Wasser-in-Öl-Emulsionsprobe
Zusammensetzung Zusammensetzung Probe A Probe B
Vaseline Flüssige Paraffin 10,01 10,01
Mikrokristalliner Wachs Olivenöl 5,0 5,0
Festes Paraffin Verbindung gemäß Beispiel 1 5,0 5,0
Squalan 40,0 40,0
Bienenwachs 10,0 10,0
Polyoxyäthylensorbitolmonolaurat 1,0 1,0
Sorbitansesquioleat 5,0 5,0
Deionisiertes Wasser 21 ,0 24,0
Verbindung gemäß Beispiel 1 3,0 -
Öl-Typ-Probe
Probe C Probe D
60,01 63,0ξ
37,0 37,0
3,0 -
Die Untersuchungen wurden durchgeführt durch Aufbringen der Proben A, B, C und D auf die Rückenhaut von Albino-Meerschweinchen nach folgendem Verfahren:
Vor Durchführung des eigentlichen Testes wurde das Rückenfell von zwei Gruppen von jeweils fünf Meerschienchen entfernt. Die Rückenoberseite eines jeden der behandelten Meerschweinchen wurde dann längs mittels einem für Licht nicht durchlässigen Pflaster in drei Teile unterteilt. Die linken und rechten Teile mit einer
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2
Größe von jeweils 2 χ 9 cm wurden gleichförmig mit der zu testenden Probe beschichtet, und zwar bei Anwendung einer Be-Schichtungsstärke von 2 Mikroliter/cm . Auf den zentralen Abschnitt, der als Vergleichsabschnitt diente, wurde keine Probe aufgetragen. Daraufhin wurde die Rückenoberflache eines jeden Meerschweinchens quer in sechs Abschnitte mittels Licht nichtdurchlässigem Pflaster unterteilt. Auf diese Weise wurden insgesamt 18 Abschnitte auf der Rückenseite eines jeden Meerschweinchens erhalten. Die Größe eines jeden Abschnitts betrug 3 cm2.
Ein jeder Abschnitt wurde verschieden lange mit einer Fluoreszenzlampe vom Typ Toshiba F1-4OSE ( Xmax 307 nm) bestrahlt. Die Entfernung von der Abschnittsoberfläche zur Lampe betrug 30 cm.
Die Meerschweinchen wurden 24 Stunden nach der Bestrahlung untersucht. Die UV-Lichtschutz-Eigenschaft wurde in Form eines Schutzfaktors S.F. ermittelt, der wie folgt bestimmt wurde:
S.F. --Ϊ2-Tc
worin Ts die Mindest-Bestrahlungsdauer bedeutet, bei der ein geringes Erythem in dem beschichteten Abschnitt erzeugt wird und wobei Tc die Mindest-Bestrahlungsdauer darstellt, bei der ein schwaches Erythem in dem nicht-bedeckten oder beschichteten Kontrollabschnitt erzeugt wird.
Die erhaltenen Durchschnittswerte für eine jede Probe, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle S. F.
Probe 4,3
A 1,2
B 1,4
C 1,0
D
030042/0773
-η-
e e r s e
it

Claims (9)

  1. Reg. Nr. 126 082
    PATENTANWÄLTE
    Shiseido Company, Ltd.
    7-5-5, Ginza, Chuo-ku, Tokio, Japan
    Ultraviolette Strahlung absorbierende Methoxycinnaminsäureester.
    PATENTANSPRÜCHE
    H.Bartels
    Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff
    8 München 22,Thierschstraße
    Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 72 ^1 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
    26. März 1980 25/2
    1» Ultraviolette Strahlung absorbierende Methoxycinnaminsäure- ] ester, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
    - OCOCH = CH
    HC - OCOCH = CH
    H0C - OCOR
    H2C - OCOCH = CH
    HC - OCOR1
    H2C - OCOCH = CH-
    und
    030042/0773 INSPECTED
    ir-c
    CH2OCOCH = CH
    CH2OCOCH = CH
    NCH2OCOR1 worin bedeuten:
    R eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 Kohlenstoffatomen;
    2
    R eine Methyl- oder Äthylgruppe und
    R° eine ortho- oder para-Methoxygruppe.
  2. 2. G^zerinmono-2-äthylhexanoyl-di(p-methoxycinnamat).
  3. 3. Trimethylolpropanmono-2-äthylhexanoyl-di(p-methoxycinnamat).
  4. 4. Glyzerinmono-2-äthylhexanoyl-di(o-methoxycinnamat).
  5. 5. Ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 enthält.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methoxycinnaminsäure oder ein Derivat hiervon, Fettsäuren mit gesättigten, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 7 Kohlenstoffatomen oder Derivate hiervon und Triole einer Veresterung oder Esteraustauschreaktion unterwirft.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Methoxycinnaminsäure, 2-Äthylhexanoesäure und Glyzerin einer Veresterungsreaktion unterwirft.
    030042/0773
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Methoxycinnaminsäure, 2-Xthylhexanoesäure und Trimethylol· propan einer Veresterungsreaktion unterwirft.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthyl-p-methoxycinnamat, Äthyl-2-äthylhexanoat und Glyzerin einer Veresterungsreaktion unterwirft.
    030042/0773
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