DE3011602A1

DE3011602A1 - Verfahren und vorrichtung zur endlagerung von tritium, insbesondere tritiumabfaellen aus kernkraftwerken, mit der moeglichkeit der tritiumrueckgewinnung

Info

Publication number: DE3011602A1
Application number: DE19803011602
Authority: DE
Inventors: Josef 5112 Beasweiler Knieper; Heinz 5177 Rödingen Printz; Robert Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Wölfle
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1981-10-08
Also published as: US4424903A; EP0036961A3; EP0036961B1; EP0036961A2; JPS5712399A; CA1148671A; DE3170920D1

Description

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P"'¹ '·-■■ ''·''·· 20. 3. 1980 / Bs

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Kernforschungsanlage Jülich GmbH
517 Jülich

Verfahren und Vorrichtung zur Endlagerung von Tritium, insbesondere Tritiumabfällen aus Kernkraftwerken, mit der Möglichkeit der Tritiumrückgewinnung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Endlagerung von Tritium, insbesondere Tritiumabfällen aus Kernkraftwerken, mit der Möglichkeit der Tritiumrückgewinnung.

Bei der Langzeitlagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere Abfällen aus Kernkraftwerken, müssen hohe Sicherheitsanforderungen erfüllt sein. In den meisten Fällen werden diese Stoffe in Behältern aufbewahrt, die eine möglichst geringe Permeationsrate und eine möglichst hohe Dichtigkeit an den Verschlußstellen der Behälter aufweisen müssen. Das Behältermaterial muß ferner eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Drucksicherheit und, soweit möglich, ünbrennbarkeit bzw. feuerhemmende Eigenschaften aufweisen.

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Insbesondere bei der Langzeitlagerung ist es erforderlich, den Behälter optimal gegen Korrosionangriffe zu schützen. Da die möglichen Endlagerungsstatten heute im einzelnen noch nicht bekannt sind, müssen die Behälter mit einem universellen Korrosionsschutz versehen sein.

Auch bei der Wahl der chemischen Form des Tritiums müssen die Anforderungen bei der Langzeitlagerung beachtet werden. Es muß eine gute Beständigkeit gegen Radiolyse gegeben sein, und eine Verdünnung bzw. Aufteilung der eingelagerten Tritiumabfälle muß ohne Kontaminationsgefahr möglich sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Anforderungen zu erfüllen und Tritium bzw. tritiumhaltige Stoffe in einer sicheren kontrollierbaren Weise zu lagern bzw. zu jedem beliebigen Zeitpunkt aus dem Lagerungszustand zurückugewinnen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Tritium insbesondere Tritiumabfälle aus Kernkraftwerken, zu HTO bzw. TpO oxydiert wird und an einem Füllstoff mit Molekularsiebeigenschaften absorbiert wird. Bevorzugt werden als Füllstoffe solche Molekularsiebe eingesetzt, die eine hohe Selektivität für Wasserdampf und eine hohe Temperaturbeständigkeit im beladenen Zustand bis über 300⁰C besitzen, beispielsweise die Produkte A 3,4,5 der Firma Merck, Darmstadt. Die Oxydation zu HTO bzw. TpO wird zweckmäßigerweise durch Verbrennung von HT oder tritierten organischen Verbindungen an erhitztem Kupferoxid vorgenommen.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der beladene Füllstoff bzw. das Molekularsieb unter trockenem Inertgas in einem Aluminiumbehälter eingebracht. Als Behältermaterial ist insbesondere Reinaluminium zu empfehlen mit einer

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sehr niedrigen Permeationsrate für HT, hoher Biegsamkeit und somit niedriger Bruchgefahr, Unempfindlichkeit gegen Radiolyse, Unbrennbarkeit sowie Unempfindlichkeit gegen Wasser infolge Ausbildung einer zusammenhängenden Oxidschicht, die durch Eloxieren noch auf einen Spitzenwert von 5 - 6 mm verstärkt werden kann. Dadurch wird eine zusätzliche Erniedrigung der Permeationsrate bewirkt. Dieser Aluminiumbehälter im folgenden auch "innere Ampulle" genannt - besitzt" eine ausreichende Druckfestigkeit und erfüllt damit alle eingangs genannten Anforderungen zur Aufbewahrung radioaktiver Stoffe.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der vorgenannte Behälter zusätzlich mit einer Trennwachsschicht ummantelt, die wiederum mit einer Kunststoff- oder Gipsschicht versehen und in einem korrosionsfesten Metallgehäuse eingeschlossen . ist . Die Umhüllung der inneren Ampulle mit einer 1 - 5 mm starken Schicht, die die Eigenschaften eines Trennwachses aufweist, und die Einbettung in Kunststoff, Gips oder Zement, die die Verbrennung nicht fördern, oder unterhalten, sowie die Unterbringung in einem Edelstahlgehäuse erhöht die mechanische Festigkeit des Lagerungsbehalters.

Ferner können von der zusätzlichen Umhüllung kleinere Tritiummengen aufgenommen werden, die an den Verschlüssen der Ampulle während des Füllvorganges haften geblieben sind. Der Mehrschichtenaufbau der Umhüllung mit verschiedenartiger chemischer Angreifbarkeit der einzelnen Schichten bildet einen optimalen Schutz vor äußerer Korrosion. Als Kunststoff für die Umhüllung kann insbesondere Epoxid- oder Polyesterharz verwendet werden, für das Metallgehäuse empfiehlt sich Reinaluminium, Titan oder Edelstahl.

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Zur sicheren und völlig dichten Verschließung des äußeren Edelstahlbehälters ist der Deckel verschweißt bzw. ein Blindflansch aufgeschraubt. Die Verschweißun^ erfolgt vorzugsweise durch Elektronenstrahl im Vakuum. Die Form des Edelstahlbehälters ist so gewählt, daß beim Schweißen trotz starker Erhitzung von außen der Inhalt weitgehend geschützt ist. Der beim Elektonenstrahlschweißen im Vakuum entstehende Hohlraum bietet eine hohe Sicherheit vor Druckanstieg im Innnenraum durch Radiolyse- oder Zersetzungsgase bei zu hohem Temperaturanstieg. Es ist vorgesehen, auch eine grössere Anzahl der Edelstahlbehälter in 200 1-Abfallbehältern einzubringen, diese mit Beton zu verfüllen und dann zur Endlagerung, beispielsweise in einem Salzbergwerk zu transportieren.

Zur Befüllung der Ampullen dienen Schnellverschlüsse nach Art der bekannten Quick-Connector-Verschlüsse. Diese Verschlüsse sind so ausgebildet, daß sie sich nur dann autmatisch öffnen,wenn, dazu passende Anschlüsse angebracht werden. Sonst sind sie vakuumdicht verschlossen, wodurch eine Kontaminationsgefahr beseitigt wird. So können die für die Endlagerung von Abfällen vorgesehenen Behälter jederzeit ohne Kontamina-.tionsgefahr geöffnet werden, um das Tritium auf eine kleiner spezifische Endlagerungsaktivität zu verdünnen oder kontrolliert zu entnehmen, um es einer nutzbringenden Anwendung zuzuführen.

Das als Absorber eingesetzte Molekularsieb weist über einen weiten Bereich für' eine bestimmte Temperatur einen fast konstanten Wasserdampfdruck auf. Bei Durchleiten eines Inertgasstromes können Menge und Konzentration des Tritiums mittels Einstellung einer gewählten Temperatur im Bereich von - 190° bis + 300⁰C gesteuert werden. Als Inertgase können trockene Luft, Stickstoff oder Argon verwendet werden. Mit dieser Verfahrenstechnik ist es möglich, mit dem Inertgas

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Tritium aus den für die Endlagerung bestimmten behältern zu entnehmen, wobei die Entnahmemenge genau dosiert werden kann.

Im·folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert.

Es zeigen: . [

Pig. 1 acheraatische Darstellung eines Behälters für Molekularsiebpatronen im Längsschnitt. ^:

Pig. 2 Sammelbehälter für mehrere Molekularsiebpatronen im Längsschnitt.

In Pig.1 sind das Molekularsieb mit 1, die Aluminiumpatrone mit 2 und die Schnellverschlüsse mit 3, 4 bezeichnet. Die Patrone ist mit einer Schicht 5 aus Trennwachs umgeben, die wiederum mit einer Ummantelung 6 aus Kunststoff, Gips oder Zement versehen ist. Nach außen hin ist die Ummantelung durch einen Edelstahlbehälter 7 geschützt, der mit einem Deckel 8 verschlossen ist; diese Verschlußstelle ist mit einer Schweißnaht 9 abgedichtet. Die Ummantelung mit einer Trennwand dient zur Verhinderung einer direkten Verbindung der Molekularsiebpatronen mit dem Kunststoff.

In Fig.2 sind Molekularsiebpatronen 10, 11, 12 in jeweils einer Trennwachsschicht 13 und mit einer Kunststoff- oder Gipsummantelung 14 in einem Aluminiumbehälter 15 eingebettet. Der Aluminiumbehälter ist mit einer mehrlagigen glasfaserverstärkten Kunststoffschicht 16 ummantelt und mittels eines Blindflansches mit einer Metalldichtung 17 abgedichtet. Durch die Einbettung von Glasfasergewebe, Glasmatten etc. erhält der Kunststoff eine hohe mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen, wie sie von Hitzeschilden aus der Raumfahrt bekannt, sind.

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Die Kunststoffuramantelung schließt den gesamten Behälter nach Auftragen gas- und flüssigkeitsdicht ab. Insbesondere der Schutz gegen aggressive Flüssigkeiten oder Gase wird durch die erwähnte Ummantelung sichergestellt.

Zur nachträglichen Trennung bzw. Wiedereröffnung der Behälter \b bzw. des Stahlcontainments kann der Metallbehälter aufgesägt oder anderweitig geöffnet werden, wobei die innen in einer Kunststoff-, Gips oder Zementfüllung eingebetten Patronen mit einer weicheren, einige Millimeter starken trennwachsartigen Schicht umgebenen Aluminiumpatronen freigelegt werden. Zur Erleichterung der Auftrennung können auch Sollbruchstellen 18, 19 am Behälter 15 vorgesehen sein.

Sobald die Ampullen freigelegt sind, können die Quickconnectorverschlüsse 20 eine Gas- oder Spülleitung angeschlossen werden, durch die Inertgas zur Entnahme des Tritiums geleitet werden kann. Die Verschlüsse sind so gestaltet, daß sie sich automatisch öffnen, wenn die dazu passenden Anschlüsse angebracht werden, sonst schließen sie absolut vakuumdicht.

Es folgen summarische Daten über einige der erwähnten Trockenmittel und Molekularsiebe:

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Mg-Perchlorat 0,1HO μ^/ΐ W Restwasser: 0,2 Mg-Perchlorat 1,48H₂O 1,5

P₂O₅ . 3,6

bei — 200 ml/sec bei 25° C N

(bei langsamer Trocknung P_?0 überlegen)

Mg-Perehlorat kann durch Erhitzen auf 240⁰C bei 0,1 Torr regeneriert werden.

CaHpist ein sehr wirksames Trockenmittel, das während des Vorgangs nicht passiviert wird und bis zur Erschöpfung wirksam ist.

Al und Mg als Trockenmittel müssen mit Jod aktiviert werden (Al auch mit Hg- (H)-SaIz); bei Ca ist Aktivierung für die Trocknung von Alkoholen nicht nötig.

Das Regenerieren von Kieselgel erfolgt im Trockenschrank bei 100 bis 250 ⁰C

Nach 10 min bei 200⁰C sind bereits 80 Ji H₃O entfernt.

Molekularsiebe sind kristalline synthetische Zeolithe mit zahlreichen Hohlräumen im Gitter mit definiertem Durchmesser ( 3 bis ca. 10 A). Ihr Trocknungsvermögen ist nur wenig von relativer Feuchtigkeit und Temperaturen abhängig, z.B. bei Raumtemperatur und 20 bis 100 % rel. Feuchte nahezu gleichbleibend - 20 g H₃O pro 100 g Molekularsieb. Fällt bis 100 C nur wenig ab. Äußerst aktive Adsorption

H₂ . £ 2,4 A N₂ ^ 3,0 A CH = CH^ 2,40

H₂O *> 2,6 A CO ^ 3,2 A CH₂ = CH₃ ^ 4,25

0_? S 2,8 A NH₅ ^ 3,8 A CH₃-CH₃ i" 4,44

* 2,8 A U £ 8,2 n. Paraffin *■ 4,89

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Polare Moleküle werden stärker adsorbiert (streng in Polaritätsreihe bei gleichem Durchmesser, daher Verdrängung schwacher polarer Stoffe). Wasser wird stärker adsorbiert al« jeder andere Stoff. Ungesättigte Verbindungen stärker als gesättigte. V>ie werden daher bei höherem Molekulargewicht etwas bevorzugt.

Bei Gasen lassen sich ohne Schwierigkeiten Taupunkte erreichen, die in manchen Fällen bis unterhalb -75 C liegen. Bei «ehr geringer Konzentration tritt eine Begünstigung durch Dr uc lter höhung oder Temperaturerniedrigung ein. Bisweilen Vortrocknung mit Kieselgel o.a. vorteilhaft. Selbst bei hohen Gasdurchflüssen erreicht man hohe Adsorptionswirkung. Adsorptionswärme von H„0 34000 kcal/Mol

CO₂ 12000 kcal/Mol

Bei Entfernung von CO₅ u. H₉O aus Luft, N₅, O₀ und

inerten Gasen wird der Taupunkt von - 75 C mit Molekularsieb 5 A erreicht. CO₂ geht dabei auf -^ 1 ppm zurück (siehe 0. Grubner, P. Zirn, M. Ralek, Molekularsiebe, VEB Deutscher Verlag der Wisschenschaften, Berlin (1968).)

Die Regenerierung ist fast beliebig oft möglich. Gründliche Reaktivierung nur bei 300 bis 350 C in trockenem Inertstrom (N_? oder Ar ) oder besser im Vakuum. Für geringere Ansprüche Trockenschrank 300 ° ausreichend. Falls größere Mengen brennbarer Lösungsmittel adsorbiert werden sollen, vorher in dest. Wasser schütten (Abzug) mehrmals bis 200° Trockenschrank vortrocknen. Verbleibendes Restwaseer bei 300 - 350° C und 10~¹ bis 10~³ Torr Ölpumpeηvakuum entfernen ( Kühlfalle CO₂ fest oder LN₂ !) Nach Regenerierung gut abgeschlossen halten.

Das angelieferte, originalverpackte Molekularsieb enthält noch 1 bis 2 #
empfunden wird,

noch 1 bis 2 -56 HpO, was im allgemeinen nicht als störend

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Wasaerbeatimmung von Lösungsmitteln mit a) Tetrapropylorthotitanat

^C12 ^H28 °4 ^T1 = ^{( CH}3 ^CH2 ^CH2⁰⁾ 4 ^Ti

gibt Opaleszens bzw. Anflockung bei ILO-Gehalt en z.Teil

0,008 fo ( Z II_fi, η-Hexan) Nicht geeignet für Methanol, Isopropanol, Pyridin.

b) Ca IL über entwickeltes EI bis zu Genauigkeiten von 0, (Eichkurven ! ). .

Membranlose Magnetventile aus Teflon bis 2,8 atm für Gase (-53 bis +120° c) vakuumdicht bis 10"⁶ Torr, für 2 - 10⁶ Schaltvorgänge (220 V, 50 Hz 90 χ 30 χ 30 mm Kubchik-Generalvertretung, D 7500 Karlsruhe 41, Basler Tor-Str. 64 - (2-Weg und 3-Weg-Ventile).

Literatur:

Inorg. Chemicals and Belated Products Atomergic Chemetals Co.

Division of Gallard-Schlesinger-Chemical MPG. Corp, 584, Mineola Avenue, Carle Place, L.I.N.Y. 1151, Area Code (516) 333 - 5600 u.a. Li AL 0„ 99 %, Li Ti 0, 99 ί"

Eastatom, Section III

Supplement to Damatom Bulletin, No 4· 1974 Instrumentation

0584 Umarov G.Ya. 1973, 1-5 72-73

Nitrate cellulose in quality alpha article detectors.

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Herinadorf, D. et al.

Absolute differentielle Neutronenemissionsvorschriften für Mn, Pe, Ni,. Cn und Zn bei 14 Me V Einschaltenergie (Kernnergie Jg 17 Ho 8, Ang 1974, S. 259 - 26.)

K 35.1 74 19121

Przinec, J. A simple method of sampling and solving of radioactive crytonate 885 Kr) Jadera Energie No 7 1974

242.

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Claims

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Kernforschungsanlage Jülich GmbH
5170 Jülich

Patentansprüche

/ Verfahren zur Lagerung von Tritium, insbesondere von Tritiumabfällen aus Kernkraftwerken, dadurch gekennzeichnet, daß das Tritium zu HTO bzw. T„0 oxydiert wird und an einem Füllstoff mit Molekulsiebeigenschaften absorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als. Absorber ein Molekularsieb eingesetzt wird, das eine hohe Selektivität für Wasserdampf und eine hohe Temperaturbeständigkeit in beladenem Zustand bis über 300 C besitzt.
3· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation von Tritium durch Oxydation von HT oder tritiierten organischen Verbindungen an erhitztem Kupferoxid erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Tritium beladene Molekularsieb unter trockenem Inertgas in einem Behälter aus Aluminium eingeschlossen wird.

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5· Vorrichtung zur Aufbewahrung von Tritium, insbesondere aus tritiumhaltigen Abfällen aus Kernkraftwerken, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit HTO bzw. T~0 beladenes Molekularsieb (1) in einem Aluminiumbehälter (2) eingeschlossen ist und mit einer Schicht (5) aus Trennwachs ummantelt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumbehälter mit einer Oxidschicht von 5 - 6 mm versehen ist.
7· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (2) und die Trennwachsschicht (5) zusätzlich mit einer Kunststoff- und/oder Gipsschicht versehen und mindestens ein Behälter in einem korrosionsgeschützten Metallgehäuse (7) eingeschlossen ist. -
8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus Epoxid-, Phenol- oder Polyesterharz besteht.
9· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgehäuse aus Reinaluminium, Titan oder Edelstahl besteht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgehäuse (7) verschweißt oder mittels eines Blindflansches verschraubt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Behälter (11, 12, 13) in einem Metallgehäuse (15) eingeschlossen sind, das vollständig mit glasfaserverstärktem Kunststoff (16) ummantelt ist, von der Art, wie er für die Herstellung von Hitzeschilden an Raumkapseln verwendet wird.

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12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallbehälter (15) zwischen den Behältern (10, 11, 12) Sollbruchstellen (18, 19) aufweist.

13· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Behälter (2) an den Enden Schnellverschlüsse (3_t 4)
nach Art der Quickconnectorverschlüsse aufweist.

14· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallbehälter (7) aus reinem Aluminium, Titan oder Edelstahl besteht, wobei das Reinaluminium mit einer Oxidschicht von 50 - 60 A versehen ist.

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