DE3330460A1 - Verfahren zur fixierung radioaktiver, gasfoermiger bestandteile von abgasen - Google Patents

Description

Werden in einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahl-

und Lagerung te Kernbrennelemente diese nach ihrer Anlieferung/in

kurze Stücke zerschnitten und danach der Uran, andere Aktiniden,Spalt- und Aktivierungs-Produkte enthaltende Brennstoff aus den Brennelementhüllen-r-Abschnitten herausgelöst, so werden aus der Zerschneidevorrichtung und insbesondere aus der Auflöse-Vorrichtung Abgase frei bzw. abtransportiert, die im wesentlichen Luft als Trägergas, Aerosole, Jod (in Form von Verbindungen und chemisch ungebundenem Jod), NO_x, Krypton, Xenon, CO₂ (darin ¹⁴CO₂), C_xH (darin CH₄) und H₃O (darin HTO) enthalten. Die Abgasreinigung, beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen eines Leichtwasserreaktors, wird gemäß folgendem Schema durchgeführt:

Die Stickoxide werden in einer konventionellen Einrichtung katalytisch oxidiert, in Wasser absorbiert und als Salpetersäure rezykliert. Es folgen Schwebstoff-

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Filter zum Entfernen der Aerosole und ein Jod-Absorber. Danach wird wieder ein Aerosolfilter eingesetzt und anschließend C_xH katalytisch oxidiert.

Anschließend· werden Sauerstoff und

Restmengen an nitrosen Gasen mit Wasserstoff katalytisch reduziert zu Wasser, Stickstoff und Ammoniak, welche (mit Ausnahme des Stickstoffs) ebenso wie CO^ an Molekularsieben adsorbiert und entfernt werden. Schließlich werden in einer Anlage zur Tieftemperaturrektifikation Krypton und Xenon entfernt. Das restliche Abgas wird wieder zurück in den Adsorptionsschritt ge-

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bracht, wo das CO₉ wieder desorbiert wird. Letzteres wird dann nach konventioneller Technik, dem"zweifachen Alkaliverfahren ",ausgewaschen und in CaCO., verfestigt, gemäß folgender Reaktionen:

CO₂+H₂O—^H₂CO₃

H₃CO₃+ 2NaOH-^Na₃CO₃₂ Ra₃CO₃+Ca (OH)₂ —■» 2NaOH+CaCO₃

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Das erhaltene Ca CO₃ wird danach in Zementstein eingebettet.

Das im Jod-Absorber zurückgehaltene Jod bzw. die dort auf einem Silbernitrat-imprägnierten Träger auf Kieselsäure-Basis sorbierten Jodverbindungen werden mit dem

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Sorptionsmaterial verfestigt.

Zur Verfestigung von Tritium bzw. HT wurde vorgeschlagen, das Tritium (HT) zu HTO bzw. T„0 zu oxidieren, an einem Adsorbens mit Molekularsiebeigenschaften zu sorbieren und das Adsorbens dann mit einem gegen Wasserstoffdiffusion dichten, korrosionsfesten Metallbehälter zu umgeben (Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung 0 036 961). Als besonderer Vorteil wird dort gewertet, daß das Tritium auf einfache Weise wiedergewonnen werden könne.

Die Nachteile dieser bekannten einzelnen Verfestigungsverfahren sind folgende:

1. Für jeden der radioaktiven, gasförmigen Bestandteile

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des Abgases ^C02' ^CH4' ^radioaJ<:t;i-^ve Jodisotope,

T„ (bzw. HT), HTO-Dampf müssen spezifische Verfestigungsverfahren angewendet werden.

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2. Im Falle des CO _ ist das bekannte Verfahren verhältnismäßig aufwendig bzw. umständlich. Zur Verfestigung von CH. muß, in einem zusätzlichen Ver-

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fahrensschritt, das Gas zu CO „ oxidiert werden.

3. Im Falle der Jodisotope ist die Sorption an den Silbernitrat imprägnierten Sorptionsmitteln nicht einer endgültigen Fixierung gleichzusetzen, d.h. diese Sorptionsmittel müssen selbst einer Fixierung zugeführt werden.

4. Die Sorption des Tritiums (bzw. HT) sowie des HTO-

die Dampfes ist ebenfalls keine Fixierung, so daß/diese

Bestandteile sorbierten Sorptionsmittel ebenfalls noch fixiert werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein wenig aufwendiges, einfach durchführbares Fixierungsverfahren für die radioaktiven, gasförmigen Bestandteile von Abgasen aus der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelmeneten zu schaffen,

mit welchem sowohl die Einzelspecies dieser Bestand-

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teile ^C02' ^CH4' radioaktive Jodisotope, T₉ , HT,

HTO-Dampf als auch beliebige Gemische dieser Species in der Molekülform, in der sie anfallen, d.h. ohne chemische Umwandlung vor der Fixierung, irreversibel in einer gegenüber radioaktiver Strahlung, erhöhter Temperatur und Auslaugung in Wasser oder Salzlösungen beständigen Matrix verfestigt werden können. Irreversibel bedeutet hierbei, daß praktisch keine Freisetzung der gasförmigen Bestandteile erfolgt, bevor die Matrix auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen sie zersetzt bzw. zerstört wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gasförmigen Bestandteile ^C02' ^CH4' radioaktive Jodisotope, T„ , HT oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species darstellen und einzeln oder in iFörm ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 im oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 10 Gew.-%,

b) Beladung des gemäß a) vorhehandelten Zeolithen mit dem bzw. den zu fixierenden Stoffen bei einer Temperatur von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 50 bar und 1200 bar.

Mordenit als Fixierungsmatrix kann in der natriumausgetauschten Form und in der wasserstoffausgetauschten Form verwendet werden. Für die Fixierung von COj in der natriumausgetauschten Form von Mordenit ist

es vorteilhaft, wenn der Restwassergehalt nicht höher als 6 Gew.-% ausmacht. Der Verfahrensschritt a), das Evakuieren, kann bei der Verwendung von Mordenit-Na in Temperaturbereich von 373 K bis 473 K liegen, wenn die Evakuierungsdauer 16 Stunden beträgt. Gute Ergebnisse mit Mordenit-Na wurden erhalten, wenn entweder 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert wurde und die Fixierung von CO» bei 793 K stattfand oder 16 Stunden lang bei 423 K evakuiert wurde und bei 923 K fixiert wurde. Wird zur Fixierung von CO _ Mordenit-H verwendet, so wird der Restwassergehalt vorteilhafterweise auf 8 Gew.-% oder darunter eingestellt. Die Fixierungstemperaturen können zwischen 823 und 923 K liegen. Eine als gut zu bezeichnende Fixierung von CO- in Mordenit-H wurde nach 16 Stunden langer Evakuierung bei 373 K und einer anschließenden Fixierung bei 923 K erhalten.

Wird als Fixierungsmatrix Clinoptilolit oder Zeolith Typ A verwendet, so sollte der Restwassergehalt nicht höher sein als 10 Gew.-%. Zur Fixierung von CO„ in Clinoptilolit wird man bevorzugt eine Fixierungstemperatur im Bereich von 733 K bis 823 K anwenden.

Bevorzugte Temperaturbereiche bei der Verwendung von Zeolith 5A und Zeolith 4A für die Fixierung von CO₂ oder von CH₄ sind:

a) für den Evakuierungsschritt 423 K bis 723 K

b) für den Fixierungsschritt 700 K (bei niedrigerer Temperatur für den Schritt a)) bis 923 K.

Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß

1) der Einschluß von CO„ oder CH₄ durch einen hydrothermal die ursprüngliche Fernordnung der Zeolithkristallstruktur verändernden Vorgang herbeigeführt wird. Es wird eine röntgenamorphe Struktur erhalten;

2) der Einschluß in einer verglasten Matrix erfolgt, die sich durch Einwirkung radioaktiver Strahlen weiter ausbildet, wodurch die Stabilität des Einschlusses gefördert wird;

3) Methan (beispielsweise in Typ A Zeolith) ohne vorausgehende chemische Umwandlung (Oxidation) verfestigt werden kann;

4) der Einschluß von CO„ oder CH. in der verglasten Struktur eines Typ A Zeoliths, im Gegensatz zur chemischen Bindung von CO„ in einem Erdalkalicarbonat, als eine echte erste Barriere gegen Auslaugung betrachtet werden kann;

5) das in der verglasten Matrix eines Typ A Zeoliths eingeschlossene CO^ oder CH₄ erst bei sehr hohen Temperaturen (über 920 K) freigesetzt wird;

6) die zur Fixierung verwendete Matrix gleichzeitig über einen Sorption/Desorptions-Schritt zur Verdichtung des Gases eingesetzt werden kann, wodurch sich der Einsatz eines Hochdruckkompressors erübrigt;

7) ein verhältnismäßig niedriger Gasdruck ausreicht (etwa ^. 200 bar), um eine hohe Beladung zu erzielen ( 5s 40 ^Norin cm /g"j ) ;

8) das im Zeolith verfestigte CO₂ mit diesem in Zement eingebettet werden kann, ohne daß dabei das eingeschlossene Gas freigesetzt wird;

9) der Einschluß chemisch beständig ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von simulierten, beispielhaften Fixierungsversuchen näher erläutert, bei welchen mit inaktiven Gasen gearbeitet wurde.

Versuch 1:

CO₂-Fixierung in Zeolith 5A als Fixierungsmatrix, einerseits bei konstant gehaltenem Druck (1200 bar), siehe Tabelle I₇ und andererseits unter der Verwendung von gleichen Fixierungstemperaturen (Versuchsgruppe a) und Versuchsgruppe b)) gemäß Tabelle 2.

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Tabelle 1;

	Temperatur	Fixierung von COp	Beladung
	[K]	in Zeolith 5A	[ Norm cm /g]
Vorbehandlung	753	Druck	69,8
	793	[bar]	70,1
	813	1200	25,5
16 h bei 473 K	1200
und Vakuum	1200

bezogen auf unbeladenen Zeolith

Tabelle 2:

Vorbehandlung	Fixierung von CO2 in Zeolith 5A	Druck [bar]	Beladung [Norm cm /g]
	Temperatur [K]	50 160	24.7 34.7
a) 16 h bei 423 K bis 473 K und Vakuum	793 793	420	47.7
	793	710	64.3
	793	12OO	69.7
	793	100 400	22.2 31.4
b) 16 h bei 723 K und Vakuum	923 923

) i • J J

CO CO CaJ CD

-P-CD O

■ te-

Die Ergebnisse zeigen, daß CO„-Fixierungen sowohl bei unterschiedlichen Fixierungstemperaturen als auch bei unterschiedlichen Fixierungsdrücken und bei verschiedenen Vorbehandlungstemperaturen erfolgreich durchgeführt werden können.

Versuch 2:

Fixierung von CO₂ in Zeolith Typ 4A Vorbehandlung: 16 h bei 473 K unter Vakuum Fixierungsdruck: 600 bar

Tabelle 3:

Fixierungstemperatur [K]	Beladung r Norm cm ·, L g J
703 733 763 793	47,0 46,2 72,6 4,0

- 13 ~

Versuch 3:

Fixierung von CH₄ in Zeolith Typ 5A

Tabelle 4:

Vorbehandlung	Fixierung vom CH. Temperatur Druck [K] [bar]	Beladung [ Norm cm /g]
16 h bei 473 K und Vakuum 16 h bei 723 K und Vakuum	793 389 923 290	44.4 12.1

Versuche 4, 5 und 6;

Die Tabelle 5 zeigt,daß,wenn auch im geringeren Maße, eine Beladung von Clinoptilolit, Mordenit-Na und
Mordenit-H mit CO₉ erfolgen kann und eine dauerhafte Fixierung dieses Gases in den genannten Matrices erreichbar ist.

Tabelle 5:

Versuch	Zeolith Matrix	CO2-Fixierungsbe- dingungen	Druck [bar]	Beladung r Norm c ι
		Temp. [κ]		[ g ]
			850	13,8
4	Clinopti lolit	763	1800	7,4
5	Mordenit- Na	923	1600	18,4
6	Mordenit- H	923

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/te·

Die nachfolgende Figur 1 zeigt für den Fall der CO₀-Fixierung in Zeolith Typ 5A die Abhängigkeit der Beladung von dem angewendeten Fixierungsdruck. Zur Vorbehandlung der Fixierungsmatrix wurde diese 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert. Die Beladungskurve wurde bei einer Fixierungstemperatur von 793 K aufgenommen .

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- Leerseite -

Claims (1)

1. 3330450

   Kernforschungszentrum Karlsruhe, den 19.8.1983 Karlsruhe GmbH PLA 833 5 Gl/he

   ANR 1002597

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   14 14 die gasförmigen Bestandteile ^coo' ^CK4' radioaktive Jodisotope, T , HT oder HTO^-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species darstellen und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

   a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis IO Gew.-%,

   b) Beladung des gemäß a) vorbehandelten Zeolithen mit dem bzw. den zu fixierenden Stoffen bei einer Temperatur von 610 K bi.s 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 50 bar und 1200 bar.