DE3009600A1

DE3009600A1 - Verfahren zur herstellung von schaumglas, schaumglaskeramik und aufgeschaeumten sintermassen

Info

Publication number: DE3009600A1
Application number: DE19803009600
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Kiefer; Maria 6507 Ingelheim Sura
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1981-09-17
Also published as: DE3009600C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumglas,
Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramiken und aufgeschäumten Sintermassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik oder geschäumten Sintermassen aus gemahlenem sinterfähigem Pulver.
Zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Diese bekannten Verfahren lassen sich im wesentlichen in vier Gruppen einteilen (H.J. Karmans; Glas-Email-Keramo-Technik 5 (1957) S. 172 - 176 und 6 (1957) S. 224 - 229): 1. Schaumglas kann durch Einführen von Gas in das geschmolzene Glas hergestellt werden; 2. Schaumglas kann auch hergestellt werden, indem vor dem Aufschmelzen gasabspaltende Stoffe in das Glasgemenge eingeführt werden, die bei hohen Temperaturen dann freigesetzt werden; 3. Eine dritte Gruppe von Verfahren betrifft die Expansion vorhandener Gasblasen im Vakuum. Auch dieses Verfahren wird bei hohen Temperaturen angewendet; 4. Die letzte Gruppe der bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgescnäumten Sintermassen betrifft das Erhitzen von gemahlenem sinterfähigem Pulver mit Stoffen, die bei der Sintertemperatur Gas erzeugen.
Bei einem Verfahren aus der zuletzt genannten Verfahrensgruppe wird beispielsweise Glaspulver, das Reste von Sulfat enthält, mit reduzierenden Stoffen wie Silicium, Ferrosilicium, Karbiden, Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen gemischt und auf die Sintertemperatur erhitzt. Bei Temperaturen zwischen 800 und 9000C entsteht ein Gas, das zum Aufschäumen der Glasmasse führt (DE-PS 634 405).
Anstelle von Restsulfaten und reduzierenden Stoffen kann dem gemahlenen sinterfähigen Pulver auch Calciumkarbonat zugegeben werden, das mit fortschreitender Temperatur zunehmend Gasmengen abgibt, oder es kann mit einem Gemisch aus Arsentrioxid und Kohlenpulver versetzt werden, das bei der Sintertemperatur in C02-Gas und dampfförmiges Arsen übergeht.
Es sind auch bereits Schaumglaskeramiken mit Wärmeausdehnungen zwischen -1,5 10 6 K-l und +1 10 6 K 1 bekannt (DE-OS 2 363 631), die durch Erhitzen von feingemahlenem Glaspulver, dessen Zusammensetzung der einer Glaskeramik ähnlich ist und ZnO, CeO2 und SiC-Pulver enthält, auf über 900°C hergestellt werden.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik oder von aufgeschäumten Sintermassen findet also der Aufschäumprozeß stets bei hohen Temperaturen, meistvtei der Sintertemperatur statt.
Für eine Reihe von Anwendungen wäre es jedoch vorteilhaft, wenn der Aufschäumprozeß bei tieferen Temperaturen stattfinden würde.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen zu entwickeln, bei dem der Aufschäumprozeß bei möglichst tiefen Temperaturen stattfindet.
Dieses Ziel wird mit einem Verfahren gemäß den Patentansprüchen erreicht.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist es erfindungsgemäß gelungen, den Aufschäumprozeß bereits bei Temperaturen unterhalb 100 OC, vorzugsweise bei Zimmertemperatur stattfinden zu lassen. Die bei Zimmertemperatur aufgeschäumte Masse ändert ihr Volumen während des Sinterprozesses nur noch geringfügig, wobei je nach Aufheizgeschwindigkeit und Sintertemperatur sowohl Schrumpfung als auch Blähung auftreten kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufschäumung bei tiefen Temperaturen dadurch erzielt, daß einem feingemahlenen sinterfähigen Pulver ein Aufschäummittel zugegeben wird, das bereits bei Zimmertemperatur reagiert.
Als Verbindung, die bei Zimmertemperatur unter Abgabe von Gasen zerfällt, ist beispielsweise NH4HC03 bekannt. Ein Gemisch aus NH4HC03, sinterfähigem Pulver und Wasser ergibt jedoch keine gute Aufschäumung, da der Zerfall des NH4HC03 relativ rasch unter Abgabe von NH3C02 und H20 stattfindet und nach Ablauf der Reaktion die Masse wieder in sich zusammenfällt.
Eine ;weitere Verbindung, die bei niedrigen Temperaturen unter Abgabe von Gasen zerfällt, ist H202.Da H202 bei Zimmertemperatur beständig ist, findet mit dem sinterfähigen Pulver allein keine nennenswerte Reaktion statt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe von Katalysatoren wie Zucker, (NH4)2S04, Glyzerin oder geringen Mengen von MnO2 sich das H202 unter Abgabe von Sauerstoff und Wärme zersetzt. Dabei haben die Untersuchungen gezeigt, daß dafür Sorge getragen werden muß, daß das entstehende Treibgas nicht entweicht, sondern in Poren eingeschlossen wird.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das feingemahlene sinterüähige Pulver mit 1<202, einem oder mehreren Katalysatoren und Wasser zu einer klebrigen Masse bestimmter Zähigkeit vermischt wird. Die klebrige Masse muß etwa die Konsistenz eines Brotteiges besitzen, so daß die Masse zwar aufbläht, aber das Gas nicht entweicht. Ist die Masse zu trocken und zäh, dann schäumt sie nicht ganz auf. Ist die Masse dagegen zu dünnflüssig, dann können die Gase zu leicht entweichen. Die geeignete Viskosität läßt sich leicht durch Zugabe von Wasser einstellen.
Als Körnung für das sinterfähige Pulver hat sich eine Korngröße von (200/um, besser C60/um als vorteilhaft erwiesen.
Die stärkste katalytische Wirkung auf das H202 besitzt Mn02.
Bereits Mengen von 6 0,01 Gew. % reichen aus, um den Sauerstoff aus dem H202 allmählich freizusetzen. Die sehr geringen Mengen an MnO2 beeinflussen im allgemeinen nicht den Sinterprozeß.
Die katalytische Wirkung des Zuckers auf das H202 ist gering. Die entstehenden Poren in der aufgeschäumten Masse sind nur klein, aber in Größe und Verteilung sehr gleichmäßig.
Das (NH4)2S04 nimmt eine Zwischenstellung ein. Die entstehenden Poren sind sehr unterschiedlich in Verteilung und Größe.
Als sehr vorteilhaft hat sich ein Gemisch aus H202, Zucker und (NH4)2S04, bzw. ein Gemisch aus H202, Zucker,(NH4)2S04 und MnO2 als Aufschäummittel erwiesen. Bei diesen Aufschäummitteln wird ein Teil des Zuckers während der Gasentwicklung zersetzt und bildet ein recht stabiles Gerüst. Durch Tempern zwischen 100 und 2000C läßt sich die aufgeschäumte Masse noch aushärten, so daß sie anschließend leicht zu handhaben ist.
Als sinterfähiges Pulver wird vorzugsweise Glas- oder Glaskeramikpulver verwendet. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Pulver aus einem Glas zu verwenden, das zur Oberflächenkristallisation neigt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch geeignete Wahl der Zusammensetzung und Menge des Aufschäummittels die Dichte, die Porengröße und die Porenverteilung des Sinterproduktes eingestellt werden können.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die chemische Zusammensetzung des Sinterproduktes nur von der Zusammensetzung des sinterfähigen Pulvers abhängt.
Weiterhin braucht bei dem Sintervorgang keine Rücksicht auf den Aufblähvorgang genommen zu werden, wodurch jeweils das für die Sinterung optimale Temperprogramm gefahren werden kann.
Da die Mischung aus feinem, sinterfähigem Pulver und Aufschäummittel zähflüssig ist, können Formkörper bereits bei Zimmertemperatur ausgegossen bzw. ausgeschäumt werden, wodurch ein Oberschäumen bei höheren Temperaturen vermieden wird.
Nach Xem Aushärten bei Temperaturen zwischen 100 und 200 OC können die Formen wieder entfernt werden. Sie müssen daher nicht aus hochfeuerfestem Material bestehen.
Zur weiteren Verminderung der Dichte können der Mischung auch aufgeschäumte Kunststoffe wie Polystyrol in verschiedenen Durchmessern zugegeben werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 65 Gew. % feingemahlenes Borosilikatglas vom Typ DURAN mit einer Körnung #100 µm wir dmit 12 Gew. % (NH4)2SO4 und 12 Gew. % Zucker in einem Mischer (Kugelmühle) vorgemischt, mit 12 Gew. % H2O2 zu einer knetbaren Masse verarbeitet und in eine Form gefüllt. Das Aufschäumen erfolgt bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) und ist nach etwa 3 Stunden beendet, d.h. nach dieser Zeit wird keine Volumenänderung mehr beobachtet. Die aufgeschäumte Masse wird vorsichtig aus der Form herausgenommen und frei auf 820 °C aufgeheizt und 3h geteilpert.
Beispiel 2 Ein zur Oberflächenkristallisation neigendes Glas der folgenden Zusammensetzung in Gew. %: Si02 58,20,P205 7,5o, Al203 26,00, Li20 4,00, K20 0,60, MgO 1,20, ZnO 1,50, As203 1,00 mit einer Körnung # 60 µm wird mit den festen Bestandteilen des Aufschäummittels gemäß Beispiel 1 vorgemischt und mit den flüssigen Bestandteilen des Aufschäummittels bzw. mit zusätzlichem Wasser entsprechend Beispiel 1 zu einer brotteigartigen Masse geknetet und bei Raumtemperatur aufgeschäumt. Nach dem Aufschäumen werden die Proben zusätzlicn bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C ausgehärtet. Die Form, in der das Aufschäumen erfolgte, wirG nach dem Aushärten erfernt. Aus der Tabelle 1 gehen die Zusammensetzungen der Aufschäummittel und ihre gewichtsmäßigen Anteile an der gesamten Masse hervor.

Tabelle 1

Glas
Nr. (60 µm) H2O2 NH4HCO3 (NH4)2SO4 Zucker Glyzerin MnO2 H2O Dichte
[Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [g/cm³]
1 64 12 - 12 12 - - - 0,40
2 64 7,0 - 12 12 - - 5,0 0,52
3 67 7,0 - 12 7,0 - - 7,0 0,65
4 74 2,0 4 - 10 3 - 7.0 0,80
5 72 2,0 - 14 - - 0,007 12 0,84
6 72 2,0 - - 14 - 0,007 12 0,91
7 65 2,0 - 12 12 - 0,01 9 0,68

Die Proben wurden nach dem Aushärten ohne jegliche Formstütze frei mit 3 K/min auf 830 °C aufgeheizt und 24h bei dieser Temperatur belassen.

Von der Probe Nr. 2 wurde die lineare Wärmeausdehnung α20-300 mit -0,13.10-6 K-1 und α20-700 mit -0,04.10-6 K-1 bestimmt.
Beispiel 3 Mit der in Beispiel 2 aufgeführten Probe Nr. 1 wurden unterschiedliche Temperungen durchgeführt.
Die Probe Nr. 1 wurde nach dem Aushärten unterschiedlichen in Tabelle 2 zusammengestellten Temperungen unterworfen.
Tabelle 2 Unterschiedliche Temperprogramme für Probe Nr. 1 (in Beispiel 2)

Programm Nr. Aufheizung

1 3h 900 °C

2 24h 800 OC

3 3°C/min 820°C, 20h

4 550°C 0,125°C/min. 830 °C, 3h

Die Dichte (Porosität) des Produktes blieb vom Temperprogramm unabhängig. Unterhalb 820 OC war jedoch die Versinterung nicht ausreichend.
Beispiel 4 Anstelle des zur Oberflächenkristallisation neigenden Glases gemäß Beispiel 2 wird ein zur Volumenkristallisation neigendes Glas der folgenden Zusammensetzung verwendet SiO2 55,55 Gew.%, Al203 25.00 Gew.%, P205 7,35 Gew.%, Zur02 1,85 Gew.%, TiO2 2,25 Gew.%, Li20 3.80 Gew.%, K20 0,60 Gew.%, MgO 1,lo Gew.%, ZnO 1,50 Gew.% und As203 1,00 Gew.% und analog der Probe Nr. 1 in Beispiel 2 mit Aufschäummitteln versehen. Auch hier erfolgt der Aufschäumprozeß bei Raumtemperatur in 3h. Die Probe wird anschließend ohne Form mit 3 K/min auf 720 OC aufgeheizt, 2h gehalten, anschließend auf 830 OC weitergeheizt und dort 3h belassen. Die Probe wies eine Dichte von 0,42 g/cm3 auf.
Alle in den Beispielen 1 bis 4 dargelegten Proben besaßen bereits nach dem Aufschäumen bei Raumtemperatur im wesentlichen ihr Endvolumen. Während des Sinterprozesses kommt es nur noch zu geringfügigen (wenige %) Volumenänderungen, die je nach Aufheizprozeß und Sintertemperatur entweder positiv oder negativ sein können.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen aus einem gemahlenen, sinterfähigen Pulver und einem Aufschäummittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufschäummittel verwendet wird, welches bewirkt, daß der Aufschäumprozeß bei Temperaturen <1000 C abläuft und das ursprüngliche, aufgeschäumte Volumen des Gemisches auch während des anschließenden Sinterprozesses weitgehend erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschäumprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschäumte Masse vor dem Sintern noch zusätzlich zwischen 100 und 2000 C getempert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge des Gemisches aus feingemahlenem sinterfähigem Pulver und Aufschäummittel in eine Form eingefüllt, die Form bei Zimmertemperatur ausgeschäumt, nach dem Aufschäumprozeß oder nach der Vorhärtung zwischen 100 und 2000 C die Form wieder entfernt und die Sinterung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sinterfähiges Pulver Glas- oder Glaskeramikpulver verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaspulver aus einem Glas verwendet wird, das zur Oberflächenkristallisation neigt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschäummittel Verbindungen verwendet werden, die sich bei Zimmertemperatur oder beim Sinterprozeß vollständig zersetzen und als gasförmige Produkte entweichen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufschäummittel verwendet wird, das sowohl aus einer bei Zimmertemperatur unter Gasentwicklung sich zersetzenden Substanz als auch aus einem oder mehreren Katalysatoren besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als diese Substanz Perhydrol oder Ammoniumbicarbonat verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Ammoniumsulfat, Mangandioxid, Eisenoxid und/oder organische Substanzen verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Mangandioxid in Mengen von s 0,1 Gew.-% verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus feingemahlenem, sinterfähigem Pulver und Aufschäummittel aufgeschäumte Kunststoffe zugemischt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein sinterfähiges Pulver mit einer Körnung von <200 /um, insbesondere c60 1um verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschäumte Masse nach dem Aufschäumprozeß oder nach der Temperung, jedoch vor der Sintertemperung, bei Temperaturen zwischen 100 und 2000 C mechanisch bearbeitet wird.