DE3009600A1 - Foamed glass and glass-ceramics - where foaming prior to sintering is achieved at room temp. via decomposable cpds. and catalysts - Google Patents
Foamed glass and glass-ceramics - where foaming prior to sintering is achieved at room temp. via decomposable cpds. and catalystsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Schaumglas,Process for the production of foam glass,
Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramiken und aufgeschäumten Sintermassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik oder geschäumten Sintermassen aus gemahlenem sinterfähigem Pulver.Foam glass ceramics and foamed sinter masses procedure for the production of foam glass, foam glass ceramics and foamed sinter masses The invention relates to a method for producing foam glass, foam glass ceramic or foamed sinter masses made from ground sinterable powder.
Zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Diese bekannten Verfahren lassen sich im wesentlichen in vier Gruppen einteilen (H.J. Karmans; Glas-Email-Keramo-Technik 5 (1957) S. 172 - 176 und 6 (1957) S. 224 - 229): 1. Schaumglas kann durch Einführen von Gas in das geschmolzene Glas hergestellt werden; 2. Schaumglas kann auch hergestellt werden, indem vor dem Aufschmelzen gasabspaltende Stoffe in das Glasgemenge eingeführt werden, die bei hohen Temperaturen dann freigesetzt werden; 3. Eine dritte Gruppe von Verfahren betrifft die Expansion vorhandener Gasblasen im Vakuum. Auch dieses Verfahren wird bei hohen Temperaturen angewendet; 4. Die letzte Gruppe der bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgescnäumten Sintermassen betrifft das Erhitzen von gemahlenem sinterfähigem Pulver mit Stoffen, die bei der Sintertemperatur Gas erzeugen.For the production of foam glass, foam glass ceramic and foamed A large number of processes are known for sintering masses. These known methods can essentially be divided into four groups (H.J. Karmans; Glas-Email-Keramo-Technik 5 (1957) pp. 172-176 and 6 (1957) pp. 224-229): 1. Foam glass can be inserted by inserting of gas being produced in the molten glass; 2. Foam glass can also be produced are by introducing gas-releasing substances into the glass batch before melting which are then released at high temperatures; 3. A third group of method relates to the expansion of existing gas bubbles in a vacuum. This too Process is used at high temperatures; 4. The last group of known ones Process for the production of foam glass, foam glass ceramic and foamed sinter masses relates to the heating of ground sinterable powder with substances that are used in the Sintering temperature generate gas.
Bei einem Verfahren aus der zuletzt genannten Verfahrensgruppe wird beispielsweise Glaspulver, das Reste von Sulfat enthält, mit reduzierenden Stoffen wie Silicium, Ferrosilicium, Karbiden, Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen gemischt und auf die Sintertemperatur erhitzt. Bei Temperaturen zwischen 800 und 9000C entsteht ein Gas, das zum Aufschäumen der Glasmasse führt (DE-PS 634 405).In the case of a procedure from the last-mentioned group of procedures For example, glass powder, which contains residues of sulfate, with reducing substances such as silicon, ferrosilicon, carbides, carbon or carbon-containing substances mixed and heated to the sintering temperature. At temperatures between 800 and 9000C creates a gas that leads to the foaming of the glass mass (DE-PS 634 405).
Anstelle von Restsulfaten und reduzierenden Stoffen kann dem gemahlenen sinterfähigen Pulver auch Calciumkarbonat zugegeben werden, das mit fortschreitender Temperatur zunehmend Gasmengen abgibt, oder es kann mit einem Gemisch aus Arsentrioxid und Kohlenpulver versetzt werden, das bei der Sintertemperatur in C02-Gas und dampfförmiges Arsen übergeht.Instead of residual sulphates and reducing substances, the ground can be used Calcium carbonate can also be added to sinterable powder, which as it progresses Temperature gives off increasing amounts of gas, or it can be with a mixture of arsenic trioxide and coal powder are added, which at the sintering temperature in C02 gas and vapor Arsenic passes over.
Es sind auch bereits Schaumglaskeramiken mit Wärmeausdehnungen zwischen -1,5 10 6 K-l und +1 10 6 K 1 bekannt (DE-OS 2 363 631), die durch Erhitzen von feingemahlenem Glaspulver, dessen Zusammensetzung der einer Glaskeramik ähnlich ist und ZnO, CeO2 und SiC-Pulver enthält, auf über 900°C hergestellt werden.There are already foam glass ceramics with thermal expansions between -1.5 10 6 K-l and +1 10 6 K 1 known (DE-OS 2 363 631), which by heating finely ground glass powder, the composition of which is similar to that of a glass ceramic and contains ZnO, CeO2 and SiC powder, can be produced at over 900 ° C.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik oder von aufgeschäumten Sintermassen findet also der Aufschäumprozeß stets bei hohen Temperaturen, meistvtei der Sintertemperatur statt.In the previously known processes for the production of foam glass, Foam glass ceramics or foamed sintered masses are found in the foaming process always at high temperatures, mostly at the sintering temperature.
Für eine Reihe von Anwendungen wäre es jedoch vorteilhaft, wenn der Aufschäumprozeß bei tieferen Temperaturen stattfinden würde.For a number of applications, however, it would be advantageous if the The foaming process would take place at lower temperatures.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, Schaumglaskeramik und aufgeschäumten Sintermassen zu entwickeln, bei dem der Aufschäumprozeß bei möglichst tiefen Temperaturen stattfindet.The invention was therefore based on the object of a method for production to develop foam glass, foam glass ceramics and foamed sinter masses, in which the foaming process takes place at the lowest possible temperatures.
Dieses Ziel wird mit einem Verfahren gemäß den Patentansprüchen erreicht.This aim is achieved with a method according to the claims.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist es erfindungsgemäß gelungen, den Aufschäumprozeß bereits bei Temperaturen unterhalb 100 OC, vorzugsweise bei Zimmertemperatur stattfinden zu lassen. Die bei Zimmertemperatur aufgeschäumte Masse ändert ihr Volumen während des Sinterprozesses nur noch geringfügig, wobei je nach Aufheizgeschwindigkeit und Sintertemperatur sowohl Schrumpfung als auch Blähung auftreten kann.In contrast to the previously known methods, it is according to the invention succeeded in the foaming process at temperatures below 100 ° C., preferably to take place at room temperature. The foamed at room temperature Mass changes its volume only slightly during the sintering process, whereby depending on the heating rate and sintering temperature, both shrinkage and Flatulence can occur.
Erfindungsgemäß wird die Aufschäumung bei tiefen Temperaturen dadurch erzielt, daß einem feingemahlenen sinterfähigen Pulver ein Aufschäummittel zugegeben wird, das bereits bei Zimmertemperatur reagiert.According to the invention, the foaming at low temperatures is thereby achieved achieved that a finely ground sinterable powder added a foaming agent that reacts at room temperature.
Als Verbindung, die bei Zimmertemperatur unter Abgabe von Gasen zerfällt, ist beispielsweise NH4HC03 bekannt. Ein Gemisch aus NH4HC03, sinterfähigem Pulver und Wasser ergibt jedoch keine gute Aufschäumung, da der Zerfall des NH4HC03 relativ rasch unter Abgabe von NH3C02 und H20 stattfindet und nach Ablauf der Reaktion die Masse wieder in sich zusammenfällt.As a compound that decomposes at room temperature with the release of gases, for example, NH4HCO3 is known. A mixture of NH4HC03, sinterable powder and water, however, does not give good foaming because the decomposition of NH4HCO3 is relative takes place rapidly with the release of NH3C02 and H20 and after the reaction has ended the Mass collapses again.
Eine ;weitere Verbindung, die bei niedrigen Temperaturen unter Abgabe von Gasen zerfällt, ist H202.Da H202 bei Zimmertemperatur beständig ist, findet mit dem sinterfähigen Pulver allein keine nennenswerte Reaktion statt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe von Katalysatoren wie Zucker, (NH4)2S04, Glyzerin oder geringen Mengen von MnO2 sich das H202 unter Abgabe von Sauerstoff und Wärme zersetzt. Dabei haben die Untersuchungen gezeigt, daß dafür Sorge getragen werden muß, daß das entstehende Treibgas nicht entweicht, sondern in Poren eingeschlossen wird.Another compound that is released at low temperatures decomposed by gases, is H202. Since H202 is stable at room temperature, finds no appreciable reaction takes place with the sinterable powder alone. It has however, it has been shown that with the addition of catalysts such as sugar, (NH4) 2S04, glycerine or small amounts of MnO2 form the H202 with the release of oxygen and heat decomposed. The investigations have shown that care is taken it must be that the propellant gas produced does not escape, but rather is enclosed in pores will.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das feingemahlene sinterüähige Pulver mit 1<202, einem oder mehreren Katalysatoren und Wasser zu einer klebrigen Masse bestimmter Zähigkeit vermischt wird. Die klebrige Masse muß etwa die Konsistenz eines Brotteiges besitzen, so daß die Masse zwar aufbläht, aber das Gas nicht entweicht. Ist die Masse zu trocken und zäh, dann schäumt sie nicht ganz auf. Ist die Masse dagegen zu dünnflüssig, dann können die Gase zu leicht entweichen. Die geeignete Viskosität läßt sich leicht durch Zugabe von Wasser einstellen.According to the invention this is achieved in that the finely ground sinterable powder with 1 <202, one or more catalysts and water a sticky mass of certain toughness is mixed. The sticky mass must have about the consistency of a bread dough, so that the mass puffs up, but the gas does not escape. If the mass is too dry and tough, it will not foam all the way up. If, on the other hand, the mass is too thin, the gases can escape too easily. The suitable viscosity can easily be adjusted by adding water.
Als Körnung für das sinterfähige Pulver hat sich eine Korngröße von (200/um, besser C60/um als vorteilhaft erwiesen.The grain size for the sinterable powder has proven to be (200 / µm, better C60 / µm proved to be beneficial.
Die stärkste katalytische Wirkung auf das H202 besitzt Mn02.Mn02 has the strongest catalytic effect on H202.
Bereits Mengen von 6 0,01 Gew. % reichen aus, um den Sauerstoff aus dem H202 allmählich freizusetzen. Die sehr geringen Mengen an MnO2 beeinflussen im allgemeinen nicht den Sinterprozeß.Amounts as low as 6 0.01% by weight are sufficient to keep the oxygen sufficient to gradually release the H202. The very small amounts of MnO2 affect generally not the sintering process.
Die katalytische Wirkung des Zuckers auf das H202 ist gering. Die entstehenden Poren in der aufgeschäumten Masse sind nur klein, aber in Größe und Verteilung sehr gleichmäßig.The catalytic effect of the sugar on the H202 is low. the resulting pores in the foamed mass are only small, but in size and Distribution very evenly.
Das (NH4)2S04 nimmt eine Zwischenstellung ein. Die entstehenden Poren sind sehr unterschiedlich in Verteilung und Größe.The (NH4) 2S04 occupies an intermediate position. The resulting pores are very different in distribution and size.
Als sehr vorteilhaft hat sich ein Gemisch aus H202, Zucker und (NH4)2S04, bzw. ein Gemisch aus H202, Zucker,(NH4)2S04 und MnO2 als Aufschäummittel erwiesen. Bei diesen Aufschäummitteln wird ein Teil des Zuckers während der Gasentwicklung zersetzt und bildet ein recht stabiles Gerüst. Durch Tempern zwischen 100 und 2000C läßt sich die aufgeschäumte Masse noch aushärten, so daß sie anschließend leicht zu handhaben ist.A mixture of H202, sugar and (NH4) 2S04 has proven to be very advantageous, or a mixture of H202, sugar, (NH4) 2S04 and MnO2 proved to be a foaming agent. With these foaming agents, part of the sugar is released during gas evolution decomposes and forms a very stable framework. By tempering between 100 and 2000C, the foamed mass can still be hardened so that it can then is easy to use.
Als sinterfähiges Pulver wird vorzugsweise Glas- oder Glaskeramikpulver verwendet. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Pulver aus einem Glas zu verwenden, das zur Oberflächenkristallisation neigt.Glass powder or glass ceramic powder is preferably used as the sinterable powder used. It can also be advantageous to use a powder from a glass, which tends to surface crystallization.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch geeignete Wahl der Zusammensetzung und Menge des Aufschäummittels die Dichte, die Porengröße und die Porenverteilung des Sinterproduktes eingestellt werden können.A particular advantage of the method according to the invention is that that by suitable choice of the composition and amount of the foaming agent Density, the pore size and the pore distribution of the sintered product can be adjusted can.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die chemische Zusammensetzung des Sinterproduktes nur von der Zusammensetzung des sinterfähigen Pulvers abhängt.Another advantage of the process is that the chemical Composition of the sintered product depends only on the composition of the sinterable product Powder depends.
Weiterhin braucht bei dem Sintervorgang keine Rücksicht auf den Aufblähvorgang genommen zu werden, wodurch jeweils das für die Sinterung optimale Temperprogramm gefahren werden kann.Furthermore, the sintering process does not need to take the swelling process into account to be taken, whereby in each case the optimal tempering program for the sintering can be driven.
Da die Mischung aus feinem, sinterfähigem Pulver und Aufschäummittel zähflüssig ist, können Formkörper bereits bei Zimmertemperatur ausgegossen bzw. ausgeschäumt werden, wodurch ein Oberschäumen bei höheren Temperaturen vermieden wird.Because the mixture of fine, sinterable powder and foaming agent is viscous, moldings can be poured or removed at room temperature. foamed, which prevents over-foaming at higher temperatures will.
Nach Xem Aushärten bei Temperaturen zwischen 100 und 200 OC können die Formen wieder entfernt werden. Sie müssen daher nicht aus hochfeuerfestem Material bestehen.After Xem curing at temperatures between 100 and 200 OC the shapes are removed again. You therefore do not have to be made of highly refractory material exist.
Zur weiteren Verminderung der Dichte können der Mischung auch aufgeschäumte Kunststoffe wie Polystyrol in verschiedenen Durchmessern zugegeben werden.To further reduce the density, the mixture can also be foamed Plastics like polystyrene in various diameters can be added.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.
Beispiel 1 65 Gew. % feingemahlenes Borosilikatglas vom Typ DURAN mit einer Körnung #100 µm wir dmit 12 Gew. % (NH4)2SO4 und 12 Gew. % Zucker in einem Mischer (Kugelmühle) vorgemischt, mit 12 Gew. % H2O2 zu einer knetbaren Masse verarbeitet und in eine Form gefüllt. Das Aufschäumen erfolgt bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) und ist nach etwa 3 Stunden beendet, d.h. nach dieser Zeit wird keine Volumenänderung mehr beobachtet. Die aufgeschäumte Masse wird vorsichtig aus der Form herausgenommen und frei auf 820 °C aufgeheizt und 3h geteilpert.Example 1 65% by weight of finely ground borosilicate glass of the DURAN type with a grain size of # 100 µm we d with 12 wt.% (NH4) 2SO4 and 12 wt.% sugar in one Mixer (ball mill) premixed, processed with 12 wt.% H2O2 to a kneadable mass and filled in a form. The foaming takes place at room temperature (approx. 25 ° C) and ends after about 3 hours, i.e. after this time there is no change in volume observed more. The foamed mass is carefully removed from the mold and freely heated to 820 ° C and divided for 3 hours.
Beispiel 2 Ein zur Oberflächenkristallisation neigendes Glas der folgenden Zusammensetzung in Gew. %: Si02 58,20,P205 7,5o, Al203 26,00, Li20 4,00, K20 0,60, MgO 1,20, ZnO 1,50, As203 1,00 mit einer Körnung # 60 µm wird mit den festen Bestandteilen des Aufschäummittels gemäß Beispiel 1 vorgemischt und mit den flüssigen Bestandteilen des Aufschäummittels bzw. mit zusätzlichem Wasser entsprechend Beispiel 1 zu einer brotteigartigen Masse geknetet und bei Raumtemperatur aufgeschäumt. Nach dem Aufschäumen werden die Proben zusätzlicn bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C ausgehärtet. Die Form, in der das Aufschäumen erfolgte, wirG nach dem Aushärten erfernt. Aus der Tabelle 1 gehen die Zusammensetzungen der Aufschäummittel und ihre gewichtsmäßigen Anteile an der gesamten Masse hervor.Example 2 A surface crystallization-prone glass of the following Composition in% by weight: Si02 58.20, P205 7.5o, Al203 26.00, Li20 4.00, K20 0.60, MgO 1.20, ZnO 1.50, As203 1.00 with a grain size of # 60 µm is mixed with the solid components of the foaming agent according to Example 1 and premixed with the liquid components of the foaming agent or with additional water according to Example 1 to one Kneaded bread-like mass and foamed at room temperature. After frothing the samples are additionally cured at temperatures between 100 and 200 ° C. The form in which the foaming took place is removed after curing. the end Table 1 shows the compositions of the foaming agents and their weight percentages Proportions of the total mass.
Tabelle 1
Von der Probe Nr. 2 wurde die lineare Wärmeausdehnung α20-300 mit -0,13.10-6 K-1 und α20-700 mit -0,04.10-6 K-1 bestimmt.Of the sample No. 2, the linear thermal expansion became α20-300 determined with -0.13.10-6 K-1 and α20-700 with -0.04.10-6 K-1.
Beispiel 3 Mit der in Beispiel 2 aufgeführten Probe Nr. 1 wurden unterschiedliche Temperungen durchgeführt.Example 3 With the sample No. 1 listed in Example 2, different Annealing carried out.
Die Probe Nr. 1 wurde nach dem Aushärten unterschiedlichen in Tabelle 2 zusammengestellten Temperungen unterworfen.Sample No. 1 became different in table after curing 2 compiled tempering.
Tabelle 2 Unterschiedliche Temperprogramme für Probe Nr. 1 (in Beispiel
2)
Beispiel 4 Anstelle des zur Oberflächenkristallisation neigenden Glases gemäß Beispiel 2 wird ein zur Volumenkristallisation neigendes Glas der folgenden Zusammensetzung verwendet SiO2 55,55 Gew.%, Al203 25.00 Gew.%, P205 7,35 Gew.%, Zur02 1,85 Gew.%, TiO2 2,25 Gew.%, Li20 3.80 Gew.%, K20 0,60 Gew.%, MgO 1,lo Gew.%, ZnO 1,50 Gew.% und As203 1,00 Gew.% und analog der Probe Nr. 1 in Beispiel 2 mit Aufschäummitteln versehen. Auch hier erfolgt der Aufschäumprozeß bei Raumtemperatur in 3h. Die Probe wird anschließend ohne Form mit 3 K/min auf 720 OC aufgeheizt, 2h gehalten, anschließend auf 830 OC weitergeheizt und dort 3h belassen. Die Probe wies eine Dichte von 0,42 g/cm3 auf.Example 4 Instead of the glass which has a tendency to surface crystallization According to Example 2, a bulk crystallization-prone glass becomes the following Composition uses SiO2 55.55 wt.%, Al203 25.00 wt.%, P205 7.35 wt.%, Zur02 1.85% by weight, TiO2 2.25% by weight, Li20 3.80% by weight, K20 0.60% by weight, MgO 1, lo% by weight, ZnO 1.50 wt.% And As203 1.00 wt.% And analogously to sample no. 1 in example 2 with Foaming agents provided. Here, too, the foaming process takes place at room temperature in 3h. The sample is then heated without a mold at 3 K / min to 720 OC, Held for 2 hours, then further heated to 830 OC and left there for 3 hours. The sample had a density of 0.42 g / cm3.
Alle in den Beispielen 1 bis 4 dargelegten Proben besaßen bereits nach dem Aufschäumen bei Raumtemperatur im wesentlichen ihr Endvolumen. Während des Sinterprozesses kommt es nur noch zu geringfügigen (wenige %) Volumenänderungen, die je nach Aufheizprozeß und Sintertemperatur entweder positiv oder negativ sein können.All of the samples set forth in Examples 1 through 4 already possessed essentially their final volume after foaming at room temperature. While during the sintering process there are only minor (a few%) changes in volume, which, depending on the heating process and sintering temperature, can be either positive or negative can.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SCHOTT GLASWERKE, 6500 MAINZ, DE |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |