DE19502385C2

DE19502385C2 - Verfahren zum Verstärken von keramischen Formkörpern und verstärkte keramische Formkörper

Info

Publication number: DE19502385C2
Application number: DE1995102385
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Higuchi; Masanori Okabe; Yasunobu Kawakami
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: JPH07215774A; DE19502385A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstell ung eines verstärkten keramischen Formkörpers unter Zugabe keramischer Fasern und einen verstärkten keramischen Formkör per, welcher durch ein derartiges Verfahren hergestellt wird und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines verstärk ten keramischen, Formkörpers unter Zugabe keramischer Fasern, die die Brenneigenschaften des keramischen Formkörpers nicht nachteilig beeinflussen und einen verstärkten Formkörper, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist.

Gesinterte keramische Körper werden im allgemeinen durch Gie ßen eines keramischen Pulvers in einen Formkörper (Grünkör per) gewünschter Gestalt und anschließendem Brennen des Form körpers hergestellt. Da keramische Körper, sobald sie gebrannt sind, schwer zu bearbeiten sind, werden sie vor dem Brennen in gewünschte Formen gegossen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines kera mischen Formkörpers bekannt. Gegenwärtig verfügbare Verfahren sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein keramisches Pulver mit Hilfe einer Düsenanordnung gepreßt wird, ein Spritzgieß-Verfahren eines keramischen Materials, ein Schlickergußverfahren, bei dem eine keramische Aufschlämmung oder ein Schlicker (oder ein geknetetes Harzgemisch oder der gleichen) in eine Gipsform gegossen wird und ein isostatisches Kaltpress-Verfahren, bei dem ein keramisches Pulver mit einer Gummipresse verdichtet wird. Zur Herstellung von Formkörpern, die relativ dünn sind oder eine komplexe Gestalt aufweisen, wird bevorzugt ein Schlickergußverfahren, ein Spritzgießver fahren oder ein Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser einge setzt wird, verwendet.

Bei dem Schlickergußverfahren wird ein keramisches Material zu einem Pulver vermahlen, das Pulver wird in Wasser disper giert, wobei eine Aufschlämmung oder ein Schlicker gebildet wird. Die Aufschlämmung wird dann in eine Gipsform gegossen und das Wasser der Aufschlämmung wird von der Gipsform absor biert und geht durch diese hindurch, wobei ein Formkörper des keramischen Pulvers (Grünkörper) gebildet wird.

Keramikgegenstände aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) finden als Er satzstoffe für metallische Materialien breite Verwendung, da sie gegenüber Hitze äußerst beständig, mechanisch sehr stabil, sehr hart und von relativ geringem Gewicht sind. Da das Sin tern von Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid im allgemeinen problematisch ist war es üblich, einem Siliziumnitrid-Pulver einen Sinter-Zusatz aus Yttriumoxid (Y₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder dergleichen und andere pulverförmige Additive zuzusetzen, wobei ein Formkörper aus einer Aufschlämmung eines derartigen Gemisches gemäß dem Schlickergußverfahren herge stellt wurde, und den Formkörper dann zu brennen.

Ein keramischer Formkörper, der gemäß dem Schlickergußver fahren hergestellt ist, weist keine ausreichend hohe mechani sche Stabilität auf und bricht daher leicht, da die Bindungs stärke zwischen den Teilchen des keramischen Pulvers, selbst wenn dem keramischen Pulver ein Bindemittel zugesetzt wurde, nicht notwendigerweise groß ist. Der keramische Formkörper schrumpft leicht und bricht, da er in der Gipsform entwässert und getrocknet wird. Aus diesen Gründen war es schwierig dünne und komplexe keramische Formkörper herzustellen, ohne die Ge fahr von Brüchen und Rißbildungen zu vergegenwärtigen.

US-PS-5,151,390 beschreibt eine amorphe anorganische Faser auf Basis von Siliziumnitrid, die aus Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff besteht, ggf. Sauerstoff und Wasserstoff enthält, ein Atomverhältnis zwischen den jeweiligen Elementen von N/Si = 0,3-3, O/Si 15, C/Si7 und H/Si<15 aufweist und durch ein bestimmtes Röntgendiffraktionsmuster sowie durch ihre amorphe Struktur gekennzeichnet ist. In einer keramischen Matrix lie gen diese Fasern in einem Anteil von 10-90 Vol.-% vor und wer den als kontinuierliche Fasern oder in geschnittener Form mit einer Länge von beispielsweise 50 mm eingesetzt. Die Herstell ung von faserverstärkten Keramikkörpern erfolgt durch Bildung einer Mischung von Keramikpulvern, Silikonpolymeren und den anorganischen Fasern sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Verarbeiten des entstehenden Produktes in einem Sinter prozeß, der einen Preß- und einen Heizschritt umfaßt.

Die Erfinder schlugen ein Verfahren zur Herstellung von Fa sern, die aus Silizium (Si), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) bestehen, durch thermisches Zersetzen von Polysilazan und Zugabe der so hergestellten Fasern zu einem keramischen Material vor, um die mechanische Stabilität eines keramischen Formkörpers zu erhöhen, wie in der offengelegten Japanischen Patentschrift Nr. 4-238874 offenbart ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Teil der Fasern während des Brennens des keramischen Formkörpers aufgrund unterschiedlicher Faser zusammensetzungen verloren gehen, wobei in dem gebrannten Körper Risse oder Spalten zurückblieben. Wenn dem keramischen Material eine große Menge derartiger Fasern zugesetzt werden, dann weist der gebrannte Körper viele Risse oder Spalten auf, was zu einer Verringerung der mechanischen Stabilität des gebrannten Körpers führt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkör pers zur Verfügung zu stellen, um den Formkörper ausreichend mechanisch stabil und gegenüber Brüchen widerstandsfähig zu machen, um ein Brechen des Formkörpers und Rißbildung zu ver meiden, so daß der gebrannte keramische Körper eine erhöhte mechanische Stabilität aufweist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen durch ein derartiges Verfahren hergestellten verstärkten Form körper zu liefern.

Bei den Forschungsbemühungen zum Erreichen des vorstehenden Ziels haben die Erfinder gefunden, daß keramische Fasern, die einem keramischen Formkörper zugesetzt wurden, beim Brennen verloren gehen, da der Sauerstoff in den keramischen Fasern mit Kohlenstoff und Stickstoff reagiert und als Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid abgetrennt wird und daß, wenn den kerami schen Materialien keramische Fasern einer bestimmten Zusammen setzung mit verringertem Sauerstoff- und verringertem Kohlen stoff-Gehalt zugesetzt werden, die mechanische Stabilität eines hergestellten Formkörpers erhöht ist und daß die mechanische Stabilität eines gebrannten Formkörpers, der aus dem gegossenen Körper hergestellt wurde, ebenfalls erhöht ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines ver stärkten keramischen Formkörpers zur Verfügung gestellt, wel ches die Schritte umfaßt:

a) Herstellen einer Aufschlämmung aus einem Dispersionsmedi um, keramischen Fasern und einer pulverförmigen kerami schen Matrix, wobei die keramischen Fasern aus Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen und in einem Anteil von 1-20 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts der keramischen Bestandteile vorliegen, wobei der Kohlen stoff und der Sauerstoff in den keramischen Fasern einen Gesamtanteil von maximal 10 Gew.-% aufweisen, das Ge wichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Bereich von 0,08 bis 2 ist und die Fasern eine Länge von 10 bis 1000 µm und einen mittleren Durchmesser von 20 µm oder weniger aufweisen, und
b) Formen eines Grünkörpers durch ein Spritzgußverfahren, ein Schlickergußverfahren oder ein Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein verstärkter kerami scher Formkörper zur Verfügung gestellt, welcher erhältlich ist durch das oben genannte Verfahren.

Die Matrix enthält Sauerstoff, wobei das Verhältnis des jewei ligen Gehalts von Sauerstoff in den Fasern und von Sauerstoff in der Matrix maximal 6 ist.

Die Matrix enthält zudem Silizium und Stickstoff, wobei das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Silizium in den Fasern und von Silizium in der Matrix mindestens 0,8 ist und das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Stickstoff in den Fasern und von Stickstoff in der Matrix mindestens 0,6 ist.

Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff und Sauerstoff in den Fasern liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,0.

Das vorstehende und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft er läutern, anschaulicher.

Fig. 1 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten gebrannten keramischen Körpers zeigt;

Fig. 2 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt; und

Fig. 3 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 5 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf die Ver stärkung jeglicher keramischer Formkörper anwendbar, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie in einem Verfahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkörpers aus Siliziumnitrid zum Einsatz kommen.

[1] Materialien eines keramischen Formkörpers

Zur Herstellung von Keramikgegenständen, die hauptsächlich aus Siliziumnitrid bestehen, kann ein Pulver aus α- oder β-Sili ziumnitrid verwendet werden. Ein Keramikgegenstand aus Si liziumnitrid kann durch ein direktes Nitrierhärteverfahren von Silizium oder durch ein Reduktions- und Nitrierverfahren von Siliziumdioxid oder durch ein thermisches Zersetzungsverfahren von Siliziumdiimid oder durch ein Verfahren, bei dem SiH₄ + NH₃ + N₂ in der Gasphase umgesetzt werden, hergestellt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziumnitrid-Pul vers sollte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 0,01 µm und mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 0,1 µm liegen.

Ein keramischer Zusatz, der dem Siliziumnitrid zugesetzt wer den kann, kann ein Oxid, ein Nitrid oder ein Carbid jegli cher Elemente der Gruppen IIIA, IIIB und IVB sein. Im allge meinen kann ein Zusatz aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Hafniu moxid, Magnesiumoxid oder dergleichen als ein Sinterzusatz in Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid dienen.

In der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-238874 wurde offenbart zur Steigerung der mechanischen Sta bilität eines Grünkörpers eine Sinterzusatz-Komponente in einer faserförmigen Form zuzusetzen. Das offenbarte Verfahren wies jedoch das Problem auf, daß der zugegebene faserförmige Sinterzusatz auf bestimmte Materialien beschränkt ist und die hergestellten gebrannten Körper daher auf bestimmte Eigen schaften begrenzt sind. Die mechanische Stabilität eines Grün körpers wird erfindungsgemäß nicht durch Zugabe einer Sinter zusatz-Komponente in einer faserförmigen Form erhöht, sondern durch Zugabe keramischer Fasern, wie nachstehend beschrieben ist.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Fasern sind amorphe oder kristalline keramische Fasern, die Verunreinigungen an Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, und als unentbehrliche Komponenten Silizium und Stickstoff aufwei sen. Der Kohlenstoff und der Sauerstoff weisen einen Gesamt anteil von 10 Gew.-% oder weniger auf und ein Gewichtsverhält nis im Bereich von 0,08 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1. Eine derartige Zusammenset zung der keramischen Fasern ermöglicht, daß die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur-Stabilität des gesinterten Keramikgegenstandes auf einem hohen Niveau gehalten wird. Wenn keramische Fasern keine derartige Zusammensetzung aufweisen, dann sind die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur-Stabilität des gesinterten Keramikgegenstandes verringert. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Fasern können vorzugsweise aus Polysilazan bestehen, das nach dem Schmelzen und Verspinnen thermisch zersetzt wird.

[2] Herstellung von Polysilazan

Ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden keramischen Fasern wird nachstehend beschrieben. Das Polysilazan, aus dem die keramischen Fasern bestehen, kann aus Cyclosilazan, das durch die Formel (R₂SiNR)₃ oder dergleichen dargestellt ist, worin R H oder eine Alkylgruppe darstellt, und Chlorsilan, das durch die Formel (R_nSiCl)_4-n dargestellt ist, worin n = 0, 1, 2, 3 und R H oder eine Alkylgruppe darstellt, hergestellt wer den. Ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazan aus Cyclo silazan und Chlorsilan wird nachstehend beschrieben. Die vor liegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein derartiges Ver fahren beschränkt, sondern das Polysilazan kann durch eine Vielzahl anderer Verfahren hergestellt werden.

Hexamethylcyclotrisilazan (Me₂SiNH)₃ wird als Cyclosilazan verwendet und Trichlormethylsilan, das als Chlorsilan verwen det wird, wird mit Hexamethylcyclotrisilazan gemischt. Hexame thylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan werden miteinander in einem Molverhältnis von 1 : 1-1 : 5 oder mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 3 gemischt.

Dann wird das Gemisch aus Hexamethylcyclotrisilazan und Tri chlormethylsilan mit Hitze bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C behandelt, worauf sich das Hexamethylcyclo trisilazan öffnet und ein Chlorsilazan-Oligomer bildet. Der Schritt aus Hexamethylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan ein Chlorsilazan-Oligomer zu bilden ist nach etwa 12 Stunden beendet.

Anschließend wird in die Chlorsilazan-Oligomer-Lösung Ammoni akgas in einer in einer Menge von 10-90 Liter/Stunde, vorzugs weise 30-60 Liter/Stunde geblasen, um Ammonolyse zu bewir ken, um das Chlorsilazan-Oligomer in ein Aminosilazan-Oligomer umzuwandeln. Das in der Ammonolyse als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid wird abgetrennt und entfernt.

Das hergestellte Aminosilazan wird in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas oder dergleichen durch Erhitzen auf eine Tem peratur von etwa 250 bis 400°C deaminiert, wobei ein thermo plastisches Polysilazan in einer Festphase hergestellt wird. Der Erweichungspunkt des hergestellten Polysilazans kann je nach den Heizbedingungen eingestellt werden, sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C liegen.

[3] Herstellung keramischer Fasern

Das hergestellte Polysilazan wird geschmolzen, indem es bei einer Temperatur über dessen Erweichungspunkt gehalten wird und dann in einer Aufnahmegeschwindigkeit von 20 bis 400 m/min. versponnen, wobei eine Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm hergestellt wird.

Zu der hergestellten Faser wird ein Chlorsilan-Strom, bei spielsweise Trichlormethylsilan, gegeben, durch den Stickstoffgas durchperlen gelassen wird. Bezogen auf die Strö mungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases, das zum Durchperlen durch das Ohlorsilan eingesetzt wird, sollte die Strömungs geschwindigkeit des aufgebrachten Chlorsilans vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 ml/min. liegen. Je nach der Menge der zu verarbeitenden Faser wird der Chlorsilan-Strom auf die Faser für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 48 Stunden aufgebracht. Der Chlorsilan-Strom wird auf die Faser bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Faser aufge bracht. Das Aufbringen von Chlorsilan bewirkt, daß Chlorsilan und Polysilazan auf der Oberfläche der Faser vernetzt werden.

Anschließend wird die Faser unschmelzbar gemacht indem Am moniakgas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zum Er weichungspunkt der Faser aufgebracht wird. Die Zeitspanne, während der die Faser unschmelzbar gemacht wird, wird je nach der zu verarbeitenden Faser eingestellt. Da die Faser in Anwe senheit von Ammoniak verarbeitet wird werden die Chlor- und Kohlenwasserstoffgruppen auf der Oberfläche der Faser mit Ammoniak ersetzt, was die Vernetzungsreaktion auf der Faser oberfläche beschleunigt, so daß die Faser unschmelzbar gemacht werden kann.

Schließlich wird die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden in einem Gasgemisch aus Ammoniak oder Wasserstoff und Stickstoff gebrannt. Wenn die Faser auf solch eine Art und Weise gebrannt wird, dann werden der Kohlenstoff- und Sauer stoff-Gehalt in der Faser reduziert. Als Ergebnis wird eine keramische Faser aus Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff mit Verunreinigung an Sauerstoff hergestellt. Die keramische Fa ser, die schließlich hergestellt wird, weist einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 µm auf.

Die keramischen Fasern zur Verwendung in einem keramischen Formkörper weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 µm oder weniger, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 µm und eine Länge im Bereich von 10 bis 1000 µm, insbesondere von 100 bis 800 µm auf. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu groß ist, dann werden die Eigenschaften der kerami schen Fasern verschlechtert, was dazu führt, daß die gesinter ten Körper Fehler aufweisen und deren Dichte verringert ist. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu klein ist, dann besitzen die zugesetzten keramischen Fasern keine ausreichend verstärkende Befähigung.

[4] Herstellung eines keramischen Formkörpers

Ein keramischer Formkörper wird durch Zugabe der keramischen Fasern zu einer Matrix, die aus einer Sinterzusatz-Komponente und Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, hergestellt. In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkörpers ist es bevorzugt, daß das Verhältnis des Sauerstoffgehalts in den keramischen Fasern zu dem Ver hältnis des Sauerstoffgehalts in der Matrix 6 oder kleiner ist, daß das Verhältnis des Siliziumgehaltes in den kerami schen Fasern zu dem Siliziumgehalt in der Matrix 0,8 oder größer ist und daß das Verhältnis des Stickstoffgehaltes in den keramischen Fasern zu dem Stickstoffgehalt in der Matrix 0,6 oder größer ist. Diese Mengenverhältnisse sind wirksam, den Sauerstoffgehalt, der bei der Zersetzung in dem keramischen Formkörper eine Rolle spielt, zu verringern und die Mengen an Kohlenstoff- und Silizium-Oxiden, die beim Brennen des kera mischen Formkörpers entfernt werden, zu senken.

Das Siliziumnitrid-Pulver sollte zu 72 Gew.-% oder mehr vor liegen und die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fa sern sollten im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. Ein Sinterzusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen sollte im Bereich von 3 bis 8 Gew.-% vorhanden sein. Wenn die Menge der zugesetzten keramischen Fasern unter der unteren Grenze des vorstehenden Bereichs liegt, dann ist deren Verstärkungs vermögen nicht ausreichend, was dazu führt, daß der keramische Formkörper leicht bricht oder Rißbildung zeigt.

Der keramische Formkörper kann zudem eine organische Faser, die aus einer kleinen Menge Wachs oder Harz besteht, oder ein organisches Material, metallische Fasern oder dergleichen enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers wird nachstehend beschrieben.

Ein Siliziumnitrid-Pulver als Hauptkomponente, ein Sinter zusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen und keramische Fasern, die aus Polysilazan hergestellt wurden, werden in einem Dispersionsmedium aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel einheitlich dispergiert, wobei eine Aufschläm mung oder ein Schlicker gebildet wird. Alle Materialien können gleichzeitig zusammengegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Siliziumnitrid-Pulver, das gute Dispersionseigenschaf ten besitzt, und ein Sinterzusatz-Pulver zueinander gegeben werden und anschließend die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fasern zugesetzt werden.

Wenn als Dispersionsmedium Wasser verwendet wird, dann ist es bevorzugt wäßriges Ammoniak (NH₄OH) zuzugeben. Da wäßriges Ammoniak gute Dispersionseigenschaften besitzt, ist es mögl ich, eine keramische Aufschlämmung mit hoher Konzentration und niedriger Viskosität herzustellen, so daß ein Formkörper mit hoher Dichte nach dem Trocknen hergestellt werden kann. Darü ber hinaus ist ein gebrannter Körper äußerst rein, frei von Verunreinigungen an Natrium, Calcium oder dergleichen und eine Figur-Phase (graph phase) der Korngrenzen kann verringert werden. Dies ermöglicht, daß der gebrannte Körper eine große Hochtemperatur-Stabilität behält. Liegt eine erhöhte Figur Phase (graph- phase) der Korngrenzen vor, dann wird die mecha nische Stabilität des gebrannten Körpers bei hohen Tempera turen gesenkt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hoher Polarität, wie Formamid, als Dispersionsmedium ist be vorzugt um eine hohe Hochtemperatur-Stabilität aufrechtzuer halten. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Hinblick auf die gewünschte Formbarkeit vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Vol.-% liegen, obwohl der Konzentration der Aufschläm mung keine besonderen Beschränkungen auferlegt sind.

Obwohl ein geformter keramischer Körper durch das Spritz gießverfahren, das Schlickergußverfahren oder das Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser verwendet wird, hergestellt werden kann werden die besten Ergebnisse durch Verwendung des Schlickergußverfahrens erzielt.

Schließlich wird der keramische Formkörper aus Siliziumni trid gebrannt. Bei dem Schritt des Brennens wechseln die kera mischen Fasern in dem Formkörper vom α- zum β-Siliziumnitrid, wobei ein einheitlicher Keramikgegenstand gebildet wird. Der gebrannte Körper weist daher gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper aus verdichtetem keramischem Pulver, der sehr leicht bricht, durch keramische Faser, die als Verstärkungsmaterial zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, des Verlängerungsvermögens und des Verformungswiderstandes zugesetzt wurden, verstärkt. Die aus der vorstehenden Zusammensetzung bestehenden, zugesetz ten keramischen Fasern gehen beim Brennen des Formkörpers nicht verloren, so daß der gebrannte Körper eine erhöhte me chanische Stabilität besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiel 1 und Ver gleichsbeispiele erläutert. Beispiel 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren, verwendet jedoch einen Faseranteil von lediglich 0.62 Gew.-%

Beispiel 1 [1] Herstellung von Polysilazan

54,8 g Hexamethylcyclotrisilazan und 111 g Trichlormethyl silan (das Molverhältnis von Hexamethylcyclotrisilazan zu Tri chlormethylsilan betrug 1 : 3) wurden in einen 500 ml Drei halskolben mit einem Kondensationsturm und einem Kondensat abscheider überführt und ausreichend mit Stickstoffgas ge spült, mit einem Heizmantel auf eine Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das als Ne benprodukt hergestellte Ammoniumchlorid abfiltriert und 136 g Chlorsilazan-Oligomer wurden erhalten.

100 g des hergestellten Chlorsilazan-Oligomers wurden in einen 2 l Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrich tung, einem Kühlrohr und einer Blasleitung versehen war, überführt und ausreichend mit Stickstoffgas gespült, worauf etwa 1 l Cyclohexan als Lösungsmittel zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde während der Zeit, während der Ammoniakgas, um die Ammonolyse durchzuführen, in einer Menge von 60 l/Stunde für 3 Stunden in das Gemisch geblasen wurde, mit Eis gekühlt und gerührt. Anschließend wurde das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid bei Unterdruck abfiltriert und das Lösungs mittel wurde entfernt, wobei 76 g einer farblosen viskosen Lösung, d. h. ein Aminosilazan-Oligomer erhalten wurden.

50 g des hergestellten Aminosilazan-Oligomers wurde in eine Reaktionskammer überführt und in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 350°C für 30 Minuten thermisch behandelt, wobei 32 g einem thermoplastischen festen Polysilazans herge stellt wurden. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des herge stellten Polysilazans betrug 1500, wie durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt wurde. Der Erweichungspunkt, der über ein Penetrations-Verfahren bei einer Last von 1 g gemessen wurde, lag bei 86°C.

[2] Herstellung keramischer Fasern

Das Polysilazan wurde in eine Spinndüse aus Kupfer überführt und zur Entlüftung 30 Minuten bei 180°C gehalten. Anschließend wurde das Polysilazan 10 Minuten bei einer niedrigeren Tem peratur von 130°C gehalten. Das geschmolzene Polysilazan wurde aus der Spinndüse durch Stickstoffgas bei einem Druck von 0,2 kg/m² als eine gelierte Faser herausgedrückt, welche dann auf einer Rolle mit einem Durchmesser von 1200 mm bei einer Ge schwindigkeit von 70 m/min. aufgerollt wurde. Die hergestellte gelierte Faser wies einen durchschnittlichen Durchmesser zwi schen 10 und 20 µm auf.

Die Faser wurde dann in Fasern mit einer jeweiligen Länge von etwa 100 mm zerkleinert und 50 g der zerkleinerten Fasern wurden in einen röhrenförmigen Ofen aus Aluminiumoxid über führt, der mit einem Saugrohr für Gas ausgestattet war. Nach dem der röhrenförmige Ofen mit Stickstoff gespült worden war, wurde ein Trichlormethylsilan-Strom, durch den Stickstoffgas in einer Menge von 300 ml/min. 10 Stunden hindurchperlen ge lassen wurde, eingebracht.

Die Temperatur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Ge schwindigkeit von 5°C/min. auf 80°C erhöht und Ammoniakgas wurde in einer Menge von 500 ml/min. 4 Stunden in den röhren förmigen Ofen geleitet, wobei die Fasern unschmelzbar gemacht wurden. Anschließend wurde das Ammoniakgas in einer Menge von 100 ml/min. in den röhrenförmigen Ofen geleitet und die Tempe ratur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Geschwindig keit von 10°C/min. auf 1200°C erhöht und 30 Minuten bei 1200°C gehalten, um die Fasern in 23 g anorganische keramische Fasern thermisch zu zersetzen.

Die hergestellten keramischen Fasern waren weiße Fasern mit einem jeweiligen Durchmesser im Bereich von 8 bis 15 µm und deren Zugfestigkeit erreichte einen Wert von 300 N/mm² oder mehr, was zur Verstärkung eines keramischen Formkörpers erfor derlich ist. Eine Elementaranalyse der hergestellten kerami schen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind nachstehend in Tabelle 1 angege ben.

[3] Herstellung eines keramischen Formkörpers

Die keramischen Fasern wurden mit einem Mixer in kleinere Fasern zerkleinert und jene Fasern, die durch einen Filter mit # 600 µm und durch einen Filter mit # 350 µm gelangten, wurden verwendet. Die verwendeten Fasern besaßen eine Länge im Be reich von 400 bis 600 µm.

95,38 Gew.-% eines Pulvers aus Siliziumnitrid mit einem durch schnittlichen Durchmesser von 0,5 µm, 1,5 Gew.-% eines Yt triumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 µm und 2,5 Gew.-% eines Hafniumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm wurden zu einer Auf schlämmung vermischt. Der Aufschlämmung wurden 0,62 Gew.-% der vorstehenden Fasern zugesetzt. Nachdem sie einheitlich ver mischt worden waren wurde aus dem Gemisch gemäß dem Schlicker gußverfahren ein Formkörper mit einer Breite von 30 mm, einer Höhe von 6 mm und einer Länge von 50 mm gebildet.

Bei der Behandlung brach der Formkörper nicht und zeigte keine Rißbildung, und das Schrumpfen des Formkörpers nach dem Trock nen fiel gering aus.

[4] Herstellung eines gebrannten keramischen Formkörpers

Der Formkörper wurde dann bei 1900°C in Stickstoffgas unter einem Druck von 9 Atmosphären 4 Stunden gebrannt. Aus dem hergestellten gebrannten Körper aus Siliziumnitrid wurde ein Prisma mit einer Breite von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einer Länge von 40 mm ausgeschnitten. Das Prisma wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C gemäß dem JIS (Japan Industrial Standard) R1601 (1981) auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind nachstehend in Tabelle 2 angege ben. Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahrensschritte, wie sie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermi schen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wur den bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmosphäre thermisch zersetzt. Eine Elementarana lyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabili tät untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Darstel lung von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 48 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmo sphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der herge stellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentua len Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den herge stellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumni trid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmo sphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der herge stellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentua len Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den herge stellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumni trid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität unter sucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angege ben.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die pro zentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Ta belle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Sili ziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabili tät untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen An teile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angege ben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität unter sucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angege ben. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fa sern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Ele mente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der herge stellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtem peratur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern

Tabelle 2

Biegungsstabilität des gebrannten keramischen Körpers

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, betrug der Gesamtgehalt der Elemente C, O in den gemäß Beispiel 1 hergestellten Fasern weniger als 10 Gew.-% und das Verhältnis der Elemente C, O betrug 0,29. Andererseits betrug der Gesamtgehalt der Elemente C, O in den gemäß jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhal tenen Fasern mehr als 10 Gew.-%. Als Ergebnis kann aus Tabelle 2 entnommen werden, daß die Biegungsstabilität des gebrannten Körpers gemäß Beispiel 1 besser war als die Biegungsstabilität der gebrannten Körper gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist der gebrannte Körper gemäß Beispiel 1 eine einheitliche Struktur auf, die keine Risse oder Spalten zwischen der Matrix und den Fasern aufweist, wobei dessen mechanische Stabilität nicht vermindert ist. Der gebrannte Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 besitzt jedoch den Fehler daß, wie in Fig. 2 ersichtlich ist, eine Faser verlo rengegangen ist, so daß dieser eine verringerte mechanische Stabilität aufweist. Die mechanische Stabilität des gebrannten Körpers gemäß Vergleichsbeispiel 5 ist aufgrund eines Risses oder einer Spalte, die, wie in Fig. 3 gezeigt ist, zwischen einem Rest einer Faser und der Matrix vorhanden ist, ebenfalls vermindert.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines verstärkten kera mischen Formkörpers wird, wie vorstehend beschrieben, ein keramischer Formkörper durch Zugabe keramischer Faser dazu, die einen reduzierten Sauerstoff- und Kohlenstoff-Gehalt auf weisen, verstärkt. Der so verstärkte keramische Formkörper besitzt eine hohe mechanische Stabilität, die beim Brennen nicht vermindert wird.

Da der gebrannte Körper, der aus dem verstärkten keramischen Formkörper hergestellt wurde, eine hohe mechanische Stabilität und Hitzewiderstandsfähigkeit aufweist, kann er als Material einer Komponente eines Automobils, wie beispielsweise eines Turbolader-Rotorblattes, eingesetzt werden.

Ein verstärkter keramischer Formkörper, welcher gebrannt wer den soll, wird durch Zugeben keramischer Faser zu einer kera mischen Matrix hergestellt. Die keramischen Fasern bestehen aus Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff einen Gesamtanteil von maximal 10 Gew.-% aufweisen und das Gewichts-Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Bereich von 0,08 bis 2 ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen geformten Grünkörpers, welches die Schritte umfaßt:

a) Herstellen einer Aufschlämmung aus einem Dispersionsmedium, keramischen Fasern und einer pulverförmigen keramischen Matrix, wobei die keramischen Fasern aus Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen und in einem Anteil von 1-20 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts der keramischen Bestandteile vorliegen, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff in den keramischen Fasern einen Gesamtanteil von maximal 10 Gew.-% aufweisen, das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Bereich von 0,08 bis 2 ist und die Fasern eine Länge von 10 bis 1000 µm und einen mittleren Durchmesser von 20 µm oder weniger aufweisen, und
b) Formen eines Grünkörpers durch ein Spritzgußverfahren, ein Schlickergußverfahren oder ein Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Sauerstoff enthält, wobei das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Sauerstoff in den Fasern und von Sauerstoff in der Matrix maximal 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Silizium und Stickstoff enthält, wobei das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Silizium in den Fasern und von Silizium in der Matrix mindestens 0,8 ist und das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Stickstoff in den Fasern und von Stickstoff in der Matrix mindestens 0,6 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff und Sauerstoff in den Fasern im Bereich von 0,1 bis 1,5 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff und Sauerstoff in den Fasern im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt.

6. Verstärkter keramischer geformter Grünkörper, erhältlich nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.