DE3009533A1

DE3009533A1 - Verfahren zur herstellung eines reflexverminderndenmehrschichtenbelages und optischer koerper mit reflexverminderndem mehrschichtenbelag

Info

Publication number: DE3009533A1
Application number: DE19803009533
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Innsbruck Ganner; Theodor Volders Wallner
Original assignee: D Swarovski KG
Current assignee: D Swarovski KG
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1981-09-17
Also published as: US4372987A; ATA113881A; JPS61603B2; AT384681B; DE3009533C2; JPS56149001A

Description

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Die Erfindiang bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines reflexvermindernden Mehrschichtenbelages .mit Interferenzwirkung für optische Zwecke sowie optische Körper mit einem reflexverminderndem Mehrschichtenbelag. 5

Optische Gläser, deren Brechwert im allgemeinen im Bereich zwischen 1,45 und 1,8 liegt, werden zur Verminderung von Reflexionsverlusten mit reflexvermindernden Belägen versehen.
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Die zur Vergütung von optischen Körpern, wie Linsen, Prismen, Filtern usw., früher vorwiegend aufgebrachten Einfach- und Zweifachschichten werden durch die Einführung prozeßgesteuerter Aufdampfanlagen auch in der Massenproduktion in zunehmendem Maße von den qualitativ höherwertigen Mehrfachschichten abgelöst.

Da einerseits die zu vergütenden Substrate, im allgemeinen anorganische und organische Gläser, einen großen Brechwertbereich überstreichen (n=1,45-1,8), andererseits jedoch ein Mehrfachschichtensystem zur Reflexverminderung nur in einem schmalen Brechwertbereich optimale Wirkung hat, wurde bisher meist der Gesamtbereich in zwei Teilbereiche gespalten, einen niedrig brechenden Bereich, meist ng 1,62 und einen höher brechenden Bereich, meist n* 1,62, und für beide Bereiche wurden verschiedene Schichtsysteme zur Reflexverminderung angewandt.

Die Aufspaltung des Gesamtbereiches in nur zwei Teilbereiche ist jedoch zu grob. Die reflexvermindernde Wirkung ist nur für einen schmalen Teilbereich in jedem

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der zwei Bereiche optimal, so daß für Substrate mit Brechwerten in Bereichen, bei denen keine optimale Reflexverminderung erhalten wird, Kompromisse eingegangen werden müssen.
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Ferner ist die Verwendung von zwei verschiedenen Schichtsystemen produktionstechnisch ungünstig, da Umbauten bei den Bedampfungseinrichtungen notwendig sind und unterschiedliche Verfahrensschritte eingehalten werden müssen. Die Gefahr von Fehlern und einer Qualitätsverminderung ist folglich groß.

Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis, optische Körper mit reflexvermindernden Mehrfachschichtenbelägen versehen zu können, wobei der Belag in einfacher Weise an den Brechwert des zu beschichtenden Substrates genau angepaßt werden kann, um die reflexvermindernde Wirkung zur optimieren, so daß die gegenwärtig akzeptierten Kompromisse nicht mehr eingegangen werden müssen.

Reflexvermindernde Mehrfachschichtenbeläge sind seit langem bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 31 85 ein Dreischichtenbelag vom TypX/4-~\/2-\/4 beschrieben. Unter einer λ/4-Schicht ist eine Schicht zu verstehen, für welche das Produkt aus Schichtdicke χ Brechwert, die sogenannte optische Schichtdicke, gleich ist einem Viertel der Bezugswellenlänge. Entsprechendes gilt für dieA/2-Schicht.

Bei solchen bekannten Mehrfachschichtbelägen stellt sich nun das Problem, daß in Abhängigkeit vom Brech-

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wert des Substrates, die dem Substrat nächstliegende Schicht einen Brechwert im Bereich zwischen 1,65 und 1,8 aufweisen muß.

5:. Bisher sind jedoch keine Substanzen bekanntgeworden, die bei guten mechanischen Eigenschaften in diesen Brechwertbereich fallen.

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, dieses Problem anderweitig zu lösen.

So wurde beispielsweise von der bekannten Tatsache Gebrauch gemacht, daß man eine λ/4-Schicht von beliebigem Brechwert durch ein symmetrisches Drei-Schichtensystem ersetzen kann. Man gelangt dann zu MehrSchichtsystemen, wobei der Brechwert der zusammengesetzten /t/4-Schicht durch die Schichtdicke der Einzelschichten einstellbar ist.

Dieser Vorschlag ist jedoch insofern mit Nachteilen behaftet, als mehrere Schichten in jedem Fall auch mehr potentielle Fehlerquellen bei der Herstellung geben, bei den teilweise sehr dünnen Teilschichten Kondensationsprobleme auftreten können und durch die höhere Schichtzahl die Chargendauer erhöht wird.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Mischungen aus hoch- und niederbrechenden Substanzen aufzubringen.

Beispielsweise ist in der DE-AS 21 54 030 ein Mehrfachschichtenbelag beschrieben, bei dem Mischungen aus

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Ccrfluorid und Ceroxid oder Mischungen aus Cerfluorid und Zinksulfid eingesetzt werden. In der Literatur sind ferner Mischungen von Ceroxid und Siliziumoxid, Zinksulfid und Magnesiumfluorid, Zinksulfid und Natriumaluminiumhexafluorid sowie Ceroxid und Magnesiumfluorid beschrieben.

All diese bekannten Systeme haben jedoch zumindest eine Komponente, die bezüglich der mechanischen Eigenschäften und Stabilität als nicht zufriedenstellend bekannt sind. Diese beschriebenen Systeme eignen sich daher nicht zur Herstellung von reflexvermindernden Mehrfachschichtbelägen, die die an sie gestellten Anforderungen bezüglich optischer Qualität, mechanischer Eigenschaften und Stabilität erfüllen.

Allgemeine Hinweise auf die Verwendung von Schichten aus Oxidmischungen finden sich ferner in der DE-OS 20 50 556, der DE-OS 24 57 474,der DE-OS 2927856,der US-PS 3604784 und der GB-PS 13 80 793. Bei diesen Veröffentlichungen geht es jedoch um die Herstellung von hochbrechenden ^/^-Mittelschichten mit homogenem Aufbau und c'amit gleichbleibendem Brechwert. Ein Vorschlag für X/4-Schichten mit mittlerem Brechwert, die die dem Substrat nächstliegende Schicht darstellen, und die bezüglich des Substrates im Hinblick auf die Reflexverminderung optimiert werden können, kann diesen Veröffentlichungen nicht entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines reflexvermindernden Mehrfachschichtbelages zu schaffen, der eine Schicht mit mittlerem Brechwert aufweist, deren

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Brechwert einstellbar ist und damit dem Substrat optimal angepaßt werden kann, und die hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und Stabilität höchsten

Ansprüchen genügt.
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Unter einer Schicht mit mittlerem Brechwert werden hier insbesondere Schichten mit Brechwerten zwischen n=1,65 und r.=l _f CG verstanden. Schichten mit niedrigem Brechwert weisen Brechwerte unter dem angegebenen

Bereich und solche mit hohem Brechwert Brechwerte über dem angegebenen Bereich auf.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert durch Niederschlagen eines Gemisches aus Tantaloxid und Aluminiumoxid gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines reflexvermindernden Mehrfachschichtenbelages mit Interferenzwirkung für optische Zwecke, wobei mindestens eine Schicht einen niedrigen Brechwert aufweist, mindestens eine weitere Schicht einen mittleren Brechwert aufweist, sowie gegebenenfalls weitere vorhandene Schichten einen hohen Brechwert aufweisen, und mindestens eine der Schichten mit mittlerem Brechwert die dem Substrat nächstliegende Schicht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert durch Niederschlagen eines Gemisches aus Tantaloxid und Aluminiumoxid mittels einer Elektronenstrahlkanone im Vakuum unter reaktiver Atmosphäre erzeugt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein optischer Körper mit einem reflexverminderndem Mehrschichtenbelag mit Interferenζwirkung, wobei mindestens eine Schicht einen niedrigen Brechwert aufweist, mindestens eine weitere Schicht einen mittleren Brechwert aufweist, sowie gegebenenfalls weitere vorhandene Schichten einen hohen Brechwert aufweisen, und mindestens eine der Schichten mit mittlerem Brechwert die dem Substrat nächstliegende Schicht ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem homogenen Gemisch aus Tantaloxid und Aluminiumoxid besteht.

überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß eine Mischung aus Aluminiumoxid und Tantaloxid eine Schicht mit mittlerem Brechwert und den erforderlichen Eigenschaften liefert.

Aluminiumoxid in Form von Al₃O₃ hat einen Brechwert n=1,62, während Tantaloxid in Form von Tantalpentoxid einen Brechwert von n=2,1 aufweist. Mit der Mischung der Oxide läßt sich der gewünschte Bereich von n=1,65 bis n=1,8 voll überstreichen. Es lassen sich darüberhinaus auch noch Mischungen mit außerhalb dieses Bereichs liegenden Brechwerten einstellen. Mit steigendem Gehalt der Mischung an Tantaloxid steigt der Brechwert der Schicht, so daß je nach Substrat eine geeignete Mischung hergestellt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß Mischungen aus Aluminiumoxid und Tantaloxid eine ausgezeichnete Haftung auf Glas haben. Die Schicht weist hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften auf. Der Belag ist ab-

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rieb- und kratzfest sowie gegen Feuchtigkeit, Wechselklima, Salzwasser und organische Lösungsmittel ausgezeichnet beständig.

Die Schicht aus den beiden Oxiden zeigt, was nicht ohne weiteres zu erwarten war, einen homogenen Aufbau und damit einen über die Schichtdicke konstanten Brechwert.

Von herausragender Bedeutung ist selbstverständlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder die Schicht folge, noch die optische Schichtdicke einer oder mehrerer Schichten des Schichtsystems geändert werden müssen sondern lediglich eine bezüglich des Substrates optimierte Mischung von Aluminiumoxid und Tantaloxid eingesetzt zu werden braucht.

Aufgrund der Optimierungsmöglichkeit der Schicht aus Aluminiumoxid und Tantaloxid können Schichtsysteme hergestellt werden, die eine maximale Reflexionsverminderung gewährleisten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können optische Körper jeglicher Art mit gewünschten reflexvermindernden Mehrfachschichtbelägen.ausgestattet werden, insbesondere solche optischen Körper wie Linsen, Prismen und Filter, beispielsweise Interferenzfilter. Die Gläser der optischen Körper können unterschiedliche Brechwerte, im allgemeinen zwischen etwa 1,45 und 1,8 aufweisen.

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BAD ORIGfNAL

Die in Abhängigkeit vom Substratbrechwert durch eine bestimmte Mischung von Aluminiumoxid und Tantaloxid einzustellenden optimalen Brechwerte lassen sich auf einfache Weise bestimmen. Dies sei beispielsweise anhand des bekannten λ/4-λ/2-/\/4 -Dreifachschichtenbelages und der Zeichnung erläutert.

Es wurden die Reflexionskurven für den gesamten Brechwertbereich optischer Substrate berechnet, wobei als Variable nur der Brechwert der dem Substrat nächstliegenden Schicht mit mittlerem Brechwert angesetzt wurde. Als konstant wurden die Brechwerte für die mittlere Schicht mit hohem Brechwert zu n=2,1 und für die äußerste Schicht mit niedrigem Brechwert zu η=1,38 angenommen.

Die Reflexionskurven, die sich bei verschiedenen Brechwerten des Substrates ergeben, sind in der Zeichnung dargestellt. Es zeigen:

Fig.1 die Reflexionskurven, welchen den Brechwerten n-=1,62, ^=1,66, ^=1,71 und n.j=1,77 ent-

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sprechen, wobei der Brechwert des Substrates η =1,52 beträgt;

Fig. 2 die entsprechenden Reflexionskurven bei einem Substratbrechwert von η =1,62;

Fig. 3 die entsprechenden Reflexionskurven bei einem Substratbrechwert von η =1,72 und

Fig. 4 die Reflexionskurven, die sich bei drei typischen optischen Gläsern ergeben, wenn der Brechwert η.. optimiert wird, und

Fig. 5 die gemessenen Reflexionskurven von reinem Al~O_ und einer Mischung von 35 Gew.-% Tantaloxid und 65 Gew.-% Aluminiumoxid bei einem Substrat mit einem Brechwert von η =1,569.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß bei einem Brechwert 20

des Substrates von 1,52 die dem Substrat nächstliegende Schicht einen Brechwert im Bereich von 1,66 bis 1,71 aufweisen soll, während bei Substraten mit einem Brechwert von 1,62 (s.Fig. 2) Brechwerte zwischen 1,71 und 1,77 optimal sind und bei einem Substratbrechwert von 1,72 (s.Fig. 3) ein Brechwert von 1,77 und darüber die besten Ergebnisse ergibt.

Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß durch die Optimierung der Schichten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, Mehrfachschichtenbeläge hergestellt werden können, die zu einer minimalen Reflexion des optischen Körpers führen.

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Die drei Kurven beziehen sich auf Substratbrechwerte η von 1,520, 1,603 und 1,728.

Es versteht sich, daß bei der Optimierung gewünschtenfalls auch auf die Augenempfindlichkeitskurve Bedacht genommen werden muß. Meist wird daher eine Minimalreflexion bei etwa 550 nm angestrebt.

Höchste Schichtgualitäten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufdampfen mittels Elektronenstrahlkanone erhalten. Dieses Aufdampfverfahren kann über den gesamten Mischungsbereich der beiden Komponenten Aluminiumoxid und Tantaloxid angewandt werden.

Das Aufdampfen erfolgt in reaktiver Atmosphäre unter Sauerstoffüberdruck.

Vorzugsweise wird beim Aufdampfen von einem Gemisch aus Al₂O₃ und Ta₃O₅ ausgegangen. Es ist jedoch auch möglich, andere Aluminium-und Tantaloxideoder die Metalle einzusetzen. Alternativ können die beiden Mischkomponenten auch gleichzeitig aber getrennt verdampft werden. Bezüglich dieser bekannten Beschichtungsverfahren wird beispielsweise auf die US-PS 36 04 784 hingewiesen.

Bevorzugte Mischbereiche von Aluminiumoxid und Tantaloxid liegen zwischen 5 bis 95, insbesondere 25 bis 95,Gew.-% Tantaloxid und der Rest Aluminiumoxid.

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Für das bereits beschriebene Dreischichtsystem ist beispielsweise folgende Schichtanordnung besonders vorteilhaft. Die dem Substrat nächstliegendeX/4-Schicht besteht aus einer auf den Substratbrechwert abgestimmten Mischung aus Aluminiumoxid und Tantaloxid. Die mittlere λ/2-Schicht mit hohem Brechwert besteht aus Tantaloxid, das in gleicher Weise mittels Elektronenstrahlkanone . unter reaktiver Atmosphäre aufgebracht wird. Die äußersteλ/4-Schicht mit niedrigem Brechwert besteht aus Magnesiumfluorid. Bei diesem Schichtaufbau liegt, selbstverständlich in Abhängigkeit vom Substratbrechwert, die Mischung im Bereich von 30-40 Gew.-% Tantaloxid und 60-70 Gew.-% Aluminiumoxid.

Wird auf die bei einem Dreischichtbelag erzielbare große Bandbreite kein Wert gelegt, beispielsweise bei der Vergütung von Laseroptiken, wo auch schmalbandige Reflexionskurven genügen, kann statt eines Dreischichtsystems durch Weglassen der mittleren χ/2-Schicht ein Zweischichtensystem verwendet werden. Bezüglich der Anpassung an den Brechwert des Substrates gelten jedoch die gleichen Kriterien. Der Brechwert der Mischung wird möglichst exakt eingestellt, um bei der Bezugswellenlänge den Restreflex auf Null zu reduzieren.

Es sind auch reflexvermindernde Mehrfachschichten bekannt, beispielsweise aus der AT-PS 34 01 67, die wesentlich mehr als drei Schichten aufweisen und ebenfalls mindestens eine Schicht mit mittlerem Brechwert zwischen etwa 1,65 und 2,0. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch für solche Schichten mit Vorteil einsetzen.

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In Fig. 5 sind die gemessenen Reflexionskurven eines Dreischichtbelages gezeigt. Die mittlere^/2-Schicht mit hohem Brechwert bestand aus Tantaloxid, die äußereA/4-Schicht mit niedrigem Brechwert aus Magnesiumfluorid. Der Brechwert des Substrates war η = 1,569. Aus

den beiden Kurven ist zu ersehen, daß bei Verwendung einer Mischung aus 35 Gew.-% Tantaloxid und 65 Gew.-% Aluminiumoxid anstatt Aluminiumoxid alleine für die dem Substrat nächstliegendeA/4-Schicht eine bedeutende Verminderung der Reflexion erreicht wird, insbesondere verschwindet dadurch das Reflexionsmaximum, welches andernfalls an der Stelle der höchsten Augenempfindlichkeit auftritt.

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Claims

PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER

K 12 822

D. Swarovski & Co.
Postfach 15
A-6112 Wattens

Verfahren zur Herstellung eines reflexvermindernden Mehrschichtenbelages und optischer Körper mit reflexverminderndem Mehrschichtenbelag

Patentansprüche:

ί 1/ Verfahren zur Herstellung eines reflexvermindernden Mehrfachschichtenbelages mit Interferenzwirkung für optische Zwecke, wobei mindestens eine Schicht einen niedrigen Brechwert aufweist/ mindestens eine weitere Schicht einen mittleren Brechwert aufweist, sowie gegebenenfalls weitere vorhandene Schichten einen hohen Brechwert aufweisen, und mindestens eine der Schichten mit mittlerem Brechwert die dem Substrat nächstliegende Schicht ist, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert durch Niederschlagen eines Gemisches aus Tantaloxid und Aluminiumoxid mittels einer Elektronenstrahlkanone im Vakuum unter reaktiver Atmosphäre erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat nacheinander eine erste Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem

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Gemisch aus Tantaloxid und Aluminiumoxid einer Dicke von λ/4, eine zweite Schicht mit hohem Brechwert einer Dicke von λ./2 und eine dritte Schicht mit niedrigem Brechwert einer Dicke von Α./Α niedergeschlagen werden. 5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat nacheinander eine erste Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem Gemisch aus Tantaloxid und Aluminiumoxid einer Dicke

von K/4 und eine zweite Schicht mit niedrigem Brechwert einer Dicke von X /4 niedergeschlagen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert durch Niederschlagen eines Gemisches aus 25 bis 95 Gew.-% Tantaloxid und 5 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n-

zeichnet, daß auf einem Substrat eine erste Schicht aus einem Gemisch aus etwa 30-40 Gew.-% Tantaloxid und etwa 60-70 Gew.-% Aluminiumoxid, eine zweite Schicht aus Tantaloxid und eine dritte Schicht aus Magnesiumfluorid niedergeschlagen werden.
6. Optischer Körper mit einem reflexverminderndem Mehrschichtenbelag mit Interferenzwirkung, wobei mindestens eine Schicht einen niedrigen Brechwert aufweist, mindestens eine weitere Schicht einen mittleren Brechwert aufweist, sowie gegebenenfalls weitere vorhandene Schichten einen hohen Brechwert aufweisen, und mindestens eine der Schichten mit mittlerem Brechwert die dem Substrat nächstliegende Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem homogenen Gemisch aus

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Tantaloxid und Aluminiumoxid besteht.
7. Optischer Körper nach Anspruch 6, dadurch g ekennzeichnet, daß auf dem Substrat nacheinander eine erste Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem Gemisch aus Tantaloxid und Aluminiumoxid einer Dicke von λ/4, eine zweite Schicht mit hohem Brechwert einer Dicke von /L/2 und eine dritte Schicht mit niedrigem Brechwert einer Dicke von λ/4 angeordnet sind.
8. Optischer Körper nach Anspruch 6, dadurch g ekennzeichnet, daß auf dem Substrat nacheinander eine erste Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem Gemisch aus Tantaloxid und Aluminiumoxid einer Dicke von λ/4 und eine zweite Schicht mit niedrigem Brechwert einer Dicke von Λ/4 angeordnet sind.
9. Optischer Körper nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit mittlerem Brechwert aus einem Gemisch aus 25 bis 95 Gew.-% Tantaloxid und 5 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid besteht.

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10. Optischer Körper nach Anspruch 7, dadurch g ekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Gemisch aus etwa 30-40 Gew.-% Tantaloxid und etwa 60-70 Gew.-% Aluminiumoxid, die zweite Schicht aus Tantaloxid und die dritte Schicht aus Magnesiumfluorid bestehen.

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