DE2050556A1

DE2050556A1 - Verfahren zur Herstellung einer hochbrechenden lichtdurchlässigen Oxidschicht

Info

Publication number: DE2050556A1
Application number: DE19702050556
Authority: DE
Inventors: Baptist Balzers Wille (Schweiz). P
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1971-12-02
Also published as: CH527916A; NL7008641A; SE358143B; US3783010A; DE2050556C3; NL142459B; JPS5430997B1; GB1328298A; DE2050556B2; FR2086008A1; AT305515B; FR2086008B1

Description

BALZERS HOCHVAKUUM GMBH, Heinrich-Hertz-Strasse 6 D 6 Frankfurt/Main 90 ο h c η c c ο

IU ο U b b ο

Verfahren zur Hersteilung einer hochbrechenden lichtdurchlässigen Oxidschicht.

Dünne Oxidschichten werden in der Technik in grossein Umfang als Schutzschichten und als Schichten für optische Zwecke verwendet. Als Schutzschichten dienen sie dazu, empfindliche Oberflächen von Körpern, ζ. B. von Linsen, Oberflächenspiegeln und dgl. gegen Korrosion und mechanische Beschädigung zu schützen. In der optischen Industrie werden Oxidschichten für reflexionsvermindernde Beläge, Interferenzfilter, Strahlenteiler, Wärmefilter, Kaltlichtspiegel, Beläge für Brillengläser und dergleichen gebraucht. Die mechanischen und optischen Eigenschaften solcher Oxidschichten hängen nicht nur von der Art des aufgebrachten Oxides sondern in sehr starkem Masse auch vom Aufbringverfahren ab. Insbesondere ist die Auswahl an geeigneten hochbrechenden Schichten für optische Zwecke

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immer noch klein, besonders wenn hohe Anforderungen bezüglich Homogenität und Absorptionsfreiheit gestellt werden.

Bekannt ist die Herstellung von Oxidschichten durch direktes Aufdampfen oxid/ischer Ausgangssubstanzen im Vakuum und Kondensation der Dämpfe auf den zu beschichtenden Unterlagen. Dieses Verfahren hat für optische Zwecke den Nachteil, dass die meisten Oxyde bei Verdampfen und Kondensation im Vakuum absorbierende Schichten ergeben, auch dam, wenn als Ausgangssub- " stanzen absorptionsfreie Oxide verwendet werden. Man weiss heute, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die meisten Oxide durch das Verdampfen im Vakuum reduziert werden und die nicht abgesättigten Oxide optische Absorption aufweisen. Von dieser Regel gibt es nur einige wenige Ausnahmen; z. -⁰. lässt sich SiOp mittels Elektronenstrahl im Vakuum verdampfen, so dass man absorptionsfreie Schichten erhält.

Um diese Schwierigkeiten bei der Herstellung absorptionsfreier Oxidschichten zu umgehen, sind weitere Verfahren entwickelt worden, üs ist bekannt, absorp-

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tionsfreie Metalloxidschichten durch Aufdampfen der "betreffenden Metalle und anschliessende Oxidation derselben oder durch Kathodenzerstäubung der Metalle in Sauerstoff herzustellen, ferner ist das Aufdampfen der Ausgangssubstanzen in oxidierender Atmosphäre bekannt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstel- |

lung absorptionsarmer Oxidschichten durch Verdampfen einer oxidischen bzw. oxidierbaren Ausgangssubstanzen werden dieser ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden oder Verbindungen der genannten Elemente beigemischt,

PUr viele optische Anwendungen aufgedampfter Schichten ist es wichtig, dass sie homogen sind d.h. dass.

ihre, optischen Eigenschaften in allen Teilen der λ

Schicht dieselben sind. Schichtsysterne, z. B, aus 2 Schichten bestehende reflexionsvermindernde Beläge, werden nämlich fast durchwegs unter der Annahme homogener Schichten berechnet ( weil inhomogene Schichten kaum reproduzierbar herzustellen sind ).■ Für die Fabrikation solcher Schichtsysteme ist es dann Voraussetzung, dass die der Rechnung zugrunde liegenden homogenen Schichten verfügbar sind. Bei Interferenzschicht-»

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systemen stört vor allem die Eigenschaft vieler Schichten, dass ihr Brechungsindex in Richtung senkrecht zur Schichtebene nicht konstant ist. Im folgenden werden Schichten, bei denen der Brechungsindex im Zuge des AufWachsens mit wachsender Schichtdicke abnimmt " negativ-inhomogen ", solche bei denen er dabei zunimmt ¹¹ positiv-inhomogen ^lf genannt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass besonders die bis heute bekannt gewordenen hochbrechenden Schichten, soweit sie hinsichtlich ihrer Absorption und ihrer mechanischen Eigenschaften für optisch-technische Anwendungen in Frage kommen, durchwegs zu Inhomogenität des Brechungsindex neigen, wobei der Grad der Inhomogenität starken Schwankungen je nach den Herstellungsbedingungen unterworfen ist.

So zeigen Zirkonoxidschichten, die wegen ihres hohen Brechungsindex, ihrer Absorptionsfreiheit im sichtbaren Spektralbereich und wegen ihrer mechanischen Eigenschaften für die Konstruktion von Schichtsystemen, vorgeschlagen worden sind, leider eine ausgeprägte negative Inhomogenität, was z. B. den Wirkungsgrad eines reflexionsvermindernden Belages, der mit einer solchen Schicht aufgebaut ist, stark herabsetzt. Alle ^ersuche diese negative Inhomogenität durch Aenderung des Aufdampfverfahrens zu beseitigen,, sind bisher gescheitert.

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ρι «imi|_W κ^ρρ h i,„j _{m ν} ρ, ο ,ι _η

Manche Aufdampfschichten zeigen eine positive Inhomogenität. Es gibt Anwendungen in der optischen Technik, bei denen eine solche in Kauf genommen werden kann,z«B. bei der hochbrechenden ersten Schicht eines aus zwei Schichten bestehenden reflexionsvermindernden Belages.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt ein Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Schicht durch Aufdampfen anzugeben, welche die unerwünschte Eigenschaft der negativen Inhomogenität nicht aufweist, einen hohen Brechungsindex besitzt, mechanisch und chemisch widerstandsfähig ist und sich leicht aufdampfen lässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer hochbrechenden lichtdurchlässigen Oxidschicht auf einer Unterlage durch Erhitzen eines Metall und/oder Metalloxid enthaltenden Gemisches unter Vakuum bis zum Verdampfen und Kondensieren des erzeugten Dampfes auf der zu beschichtenden Unterlage, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch die Elemente Zirkon und Tantal in metallischer oder oxidischer Form enthält, davon wenigstens eines der genannten Elemente in Oxidform.

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Im nachfolgenden werden Ausfuhrungsbeispiele der Erfindiuig näher beschrieben. ^

Zur Herstellung einer Schickt wsuirde in. den beheizbaren Verdampfungstiegel einer Vakuumauf dampf anlage, ein. Gemisch bestehend aus 30 $ ( des G-ewichtes der ten Mischung ) Tantalmetall und 70 % Zirkonoxid (₉ gegeben und mit einer Heizleistung von ca. 2,5 kW- erhitzt. Dabei wurde eine Temperatur des Verdampfungsgutes im Tiegel von ca. 1 800 C erreicht und auf der dem Verdampfungstiegel gegenüberliegend angeordneten Unterlage ( Glasplatte ) eine Schicht von 250 na Dicke nit einer Aufwachsgeschwindigkeit von 35 nia pro Minute niedergeschlagen, ^ie Temperatur der Unterlage be-'· -■ trug dabei ca. 300 C. Die Auf dampf ung wurde in· an sich; bekannter Weise in einer Sauerstoffatmosphäre von 10 Torr durchgeführt,, Bs wurde ©ine im sichtbaren Spektral bereich völlig absorptionsfreie, harte und auf der Glas unterlage gut ha₍ftönde Schicht erhalten, die einen, übet* der ganzen Schichtdicke konstanten Brechungsindex von · n=2,05 aufwies.

Letzteres kann auf ©infaetoi® fels;© überprüft werden,.. weim eau die ψ& ua%ersÄ©keeste teo-Ghbrechende Schicht

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auf eine Glasplatte von niedrigerem Brechungsindex aufdampft, bis bei Beleuchtung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge ein Minimum der Reflexion auftritt. Ist die aufgedampfte Schicht homogen, dann darf sich das Reflexionsvermögen der Oberfläche der mit der Schicht versehenen Glasplatte für die betreffende Wellenlänge vom Reflexionsvermögen der unbedeckten Grlasobe rf lache nicht unterscheiden; es liegt dann eine Schicht vor, für welche die Beziehung gilt ~— = nd, wobei A- die betreffende Wellenlänge, η

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den Brechungsindex des Schichtmaterials und d die Dicke der Schicht bedeutet. Dagegen ergibt sich ein gegenüber der unbedeckten Glasoberfläche höheres Reflexionsvermögen, wenn die Schicht positiv inhomogen, ein niedrigeres Reflexionsvermögen, wenn sie negativ inhomogen ist.

Für die Durchführung der Erfindung besonders bewährt haben sich Ausgangsgemische, in denen das Element Tantal als Metall, das Element Zirkon dagegen in Oxidform vorliegt. Der Anteil an Tantalmetall sollte dabei nicht unt3r 20 $£ des Gewichtes des gesamten Gemisches liegen; dasselbe gilt für die Komponente Zirkonoxid.

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Innerhalb der erwähnten Grenzen aber ist die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Schicht überraschenderweise vom Mischungsverhältnis der Komponenten in der Ausgangsmischung nur wenig abhängig, wie eingehende Untersuchungen geneigt haben«

Dazu wurden verschiedene Mischungen aus Tantal.met.all und Zirkonoxid hergestellt und aus einem Wolframtiegel auf Glasplatten aufgedampft* Durch Rb'ntgenfluoreszenzanalyse wurde sodann das Verhältnis der Zahl der Tantalatome zur Zahl der Zirkonatome in der Schicht festgestellt* Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das überraschende Ergebnis für drei verschiedene Schichten.

Tabelle 1	• •	Gewichtsverhältnis Ta:ZrO_? in der Ausgangsmischung	Verhältnis der Ato in der Ausgangsmischung	3,3 1,46 0,62 ,	mzahlen Ta/Zr in der Schicht (RF-Analyse)
Beispiel No.	30 : 70 50 : 50 70 : 30	1 ! 1 i 1 s		1 : 1,7 1 : 1,78 1 : 1,36
1 2 3

Aus dieser Tabelle ersieht mdn_f!dass das Verhältnis Ta zu Zr in deft aufgedaffipften 0öMchten nahezu -konstant

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ist ( innerhalb von 20 % ), trotz starker Aenderung

( um den Faktor 5' ) im Ausgangsmaterial. ,

Diese Eigenschaft des erfindungsgemässen Verfahrens

L· ·

stellt einen grossen fabrikationstechnischen Fortschritt gegenüber bekannten Aufdampfverfahren dar. Es ist nicht nötig, wie bisher bei der Verdampfung

von ü-emischen, auf eine besonders präzise Zusammenset- ,

zung desselben zu achten. Es hat sich ferner gezeigt, dass auch die übrigen massgebenden Faktoren des Aufdampf ve rf ahrens in ziemlich weiten Grenzen geändert werden dürfen. Besonders kritisch war bisher bei der Verdampfung von Gemischen die Frage der Verdampfungsgeschwindigkeit ( Verdampfungsrate ). Mit demselben Ausgangsmaterial erhielt man bei verschiedenen Verdampfungsgeschwindigkeiten ganz verschiedene Kondensate, ßie Erfindung hat demgegenüber einen zuverlässigen und ohne grossen Aufwand beschreitbaren Weg zur Herstellung hochbrechender Schichten guter Reproduzierbarkeit eröffnet.

In der nachfolgenden l'abelle 2 werden einige weitere Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemässe Verfahren gegeben. Für alle diese Beispiele gilt folgendes;

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Die Aufdampfung wird in einer gewöhnlichen Vakuum- : "¹Uf dampf anlage durchgeführt >, wobei die Ausgangs-

mischutigön in einem ^iegel auf eine hinreichende .g Temperatur ( z, B-. 1 700 bis 1 800° C) erhitzt wer-. den, bei der sie verdampfen. ¹^Ie Erhitzung des Gemisches im tiegel kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, sei es dass ein elektrisch widerstandsbe- ^ heizter Wolframtiegel verwendet wir<joder die Erhit-

zung mittels Elektronenstrahls durchgeführt wird. Im letzteren Falle wird der Elektronenstrahl auf die Oberfläche des zu verdampfenden Gemisches gerichtet, welches somit unmittelbar auf die Verdampfungstemperatur erhitzt werden kann, -^ie Heizleistung des Elektronenstrahls ergibt sich bekanntlich aus dem Produkt von Strahlstromstärke und angelegter Spannung. In allen folgenden Beispielen wurden Schichten erhalten, welche in dem eingangs beschriebenen Sinn völlig homogen sind, obwohl die Aufdampfung mit eimer Aufwachsrate der Schieb.—

o ■ ■ ' ten auf der Unterlage von ca* 350 K pro Minute und bis zu Schichtdicken von etwa JQO nm durchgeführt wurden.

Um möglichst absorptionsfreie,, harte un,d hartfeste ...,,..,-,. Schichten zu erhalten, empfiehlt es sich, die zu bedamp- .,r f enden Unterlagen C in den Bid Spielsfällen wurden* M©*- für Glasplatten verwendet) vor dem Bedang en., atf; ein® .·. ,

Temperatur von etwa 500 C zu erhitzen^ Ferner ist es je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Schichten zu empfehlen, die Aufdampfung in ansich bekannter Weise in einer oxidierenden Atmosphäre z. B. bei einem Sauerstoffdruck von etwa 2x10 Torr, wie dies in der Patentschrift No.^ ^⁰^-IiZ beschrieben worden ist, durchzuführen»

Tabelle 2: Beispiel

No.

Mischung	Gewichts verhältnis	ί 70
Ta₂O₅ j ZrO₂	30	i 1
Tantalsuboxid:ZrO₂	1	Ά0
Ta₃O₅ . Zr	60	ί 1
Ta₂O₅ ί Zirkonsuboxid	1	: 70
" Ta : ZrO₅	30

Verdampfung durch

5 6 7 8

widerstandsbeheiztem W-Tieg. Elektronenstrahl; 2,5 kV/ widerstandsbeheizfem W-Tieg. widerstandsbeheiztem W-Tieg« jßlektronenstrahl; 2,5 kW

Das erwähnte Tantal-Suboxid kann durch Zusammenschmelzen eines stöchiometrischen Gemisches von Tantelmetall und TantalpenVodd erhalten werden, das erwähnte Zirkonsuboxid durch Zusammenschmelzen eines stöchiometrischen Gemisches von Zirkonmetall und Zirkondioxid. Bas Zusammen-

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BAD ORIGINAL

schmelzen kann in einem vorgängigen Herstellungsverfahren für die betreffenden Suboxide geschehen oder im ,^, ' Verdampfungstiegel selbst, wobei dann von dreikomponentigen Mischungen ausgegangen wird. In diesem Falle benutzt man also für das Beispiel 5 ein Gemisch von Ta, TapOc- und ZrO_?, für das Beispiel 7 ein Gemisch von Ta₂O_r, Zr und ZrO₂..

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schichten können zahlreiche Anwendungen finden. Z. B. eignen sie sich, wie schon erwähnt, sehr gut zum Aufbau von MehrschichtVergütungen. Gegenüber einschichtigen reflexion" svermindernden Belagen haben diese Mehrschichtvergütungen den-Vorzug, dass sie eine wesentlich stärkere Verminderung der Reflexion einer vergüteten Oberfläche erlauben.

Ferner können die erfindungsgemäss hergestellten Schichten für Interferenzsyateme mit guter UV-Durchlässigkeit verwendet werden, denn sie können bis 340 nra herab praktisch a bsorptionsfrei hergestellt werden, .

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Claims

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PATENTANSPRUECHE

1.J Verfahren zur Herstellung einer hochnreeriimdeii lichtdurchlässigen Oxidschicht auf einer Unterlage durch Erhitzen eines Metall und/oder Metalloxid enthaltenen Gemisches unter Vakuum bis zum Verdampfen und Kondensieren des erzeugten Dampfes auf der zu beschichtenden Unterlage, dadurch gekennzeichnet, da.ä'.> Jas Ausgangogemiach die Elemente Zirkon und Tantal in metallischer oder oxydischer SOrra enthält, davon wenigo eines der genannten :il*imente in oxidorm.

2. Verfahren nach Patentanspruch ■/, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch ein

enthält.

Verfahren nach Patentanspruch '/,dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch Tantalmetall enthält.

Verfahren nach Patentanspruch A , dadurch gekennzeichne t, dass das Ausgangsgemisch V7enigstens 2ί Gewichtsprozente Tantalmetall enthält.

Verfahren nach Patentanapi'uch 4, dadurch g e-

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kennzeichnet, dasg das Ausgangsgemiseh wenigstens 20 Gewichtsprozente ZrO enthält.

6. Verfahren nach Patentanspruch </,. dadurch gekennzeichnet, dass daa Ausgangsgemisch 50 % Tantalmetall und 50 % Zirkonoxid enthält.

7. Verfahren nach Patentanspruch V, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des durch das Verdampfen des Ausgangsgemisches erzeugten Dampfes auf der au beschichtenden Unterlage in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. ,

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