DE3009520C2 - Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-Spaltung - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-SpaltungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen
1,2-Dichlorethan-Spaltung durch Hydrochlorierung von Acetylen.
Die moderne großtechnische Produktion von Vinylchlorid aus Ethylen wird im Rahmen eines mehrere Verfahrensschritte
umfassenden Kreislaufprozesses durchgeführt, der u. a. die Chlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan,
die Pyrolyse dts 1,2-Dichlorethans zu Vinylchlorid
sowie die Weiterverwend^ng des als Crackprodukt
anfallenden Chlorwasserstoffs in einer Oxychlorierungsreaktion mit Ethylen zu weiterem 1,2-DichIorethan
umfaßt
Bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff entstehen jedoch
auch geringe Menge an Acetylen. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt der 1,2-Dichlorethan-Spaltung in der
Weise aufgearbeitet, daß der Chlorwasserstoff vom gebildeten Vinylchlorid und nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan
abgetrennt und einer anschließenden Oxychlorierung zugeführt wird. Acetylen wird dabei im
Chlorwasserstoff mitgeschleppt. Da jedoch Acetylen unter Oxychlorierungsbedingungen eine Reihe von Nebenprodukten
bildet, die im 1,2-Dichlorethan unerwünscht sind, weil sie den Crackprozeß zu Vinylchlorid
hemmen und noch dazu der Polymerisationsreaktion von Vinylchlorid abträglich sind, muß Acetylen entfernt
werden.
Diese Problematik ist an sich bekannt. Es wurden bereits mehrere Methoden zur Entfernung des Acetylenj
vorgeschlagen:
So wird gemäß DE-AS 15 68 679 empfohlen, das im Chlorwasserstoff enthaltene Acetylen mit überschüssigem
Wasserstoff in Gegenwart von Platin- oder Palladium-Katalysatoren zu hydrieren. Ein derartiges Hydrierverfahren
wurde gemäß DE-OS 23 53 437 noch dadurch weiterentwickelt, daß das Katalysatorbett in Richtung
des Produktstroms mit einem ansteigenden Aktivitätsprofil des Katalysators ausgestattet wurde.
Derartige Hydrierverfahren schmälern jedoch die Kohlenstoffausbeute des Prozesses, da bei einer, auf
vollständigen Umsatz ausgelegten Arbeitsweise, stets neben weiterverwertbarem Ethylen auch wertloses Ethan
gebildet wird, das als Inertgas verlorengeht Weiterhin müssen verhältnismäßig große Menge an Katalysator
eingesetzt werden, wenn die für eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten
der Gase aufrechterhalten werden sollen.
Daneben sind Verfahren bekannt, nach denen Acetylen
durch Hydrochlorierung entfernt wird. Gemäß den Patentschriften US-PS 24 12 308, US-PS 24 74 206,
DE-PS 8 87 042 und GB-PS 7 31 844 handelt ^s sich um
Verfahren, bei denen die bekannte Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan
zu Vinylchlorid mit einer Hydrochlorierung von Acetylen mit Chlorwasserstoff kombiniert wird,
wobei das im Pyrolyseprozeß anfallende Acetylen mit weiterem Acetylen aus einer externen Queüe vereinigt
und zu Vinylchlorid umgesetzt wird. Schon allein wegen des hohen Acetylen-Preises sind derartige Methoden
jedoch nicht mehr wirtschaftlich.
Weiter sind Verfahren zur Herstellung vor Acetylenfreiem
Vinylchlorid bekannt, bei denen die Entfernung von Acetylen aus dem Spaltprodukt der 1,2-Dichlorethan-Pyrolyse
dadurch erreicht wird, daß zunächst nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan auskondensiert wird, das
verbleibende Gemisch aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff über Quecksilberchlorid-Aktivkohle-Katalysatoren
geleitet und hinterher der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird (vgl. BE-PS 5 64 178). Nach
DE-PS 11 00 616 v/ird diese Verfahrensweise dadurch variiert, daß schon vor der Kondensation des nicht umgesetzten
1,2-DichIorethans der größte Teil des anfallenden
Chlorwasserstoffs bereits in der Pyrolysezone durch Einblasen von Wasserdampf kondensiert wird.
Auch diese Verfahren sind jedoch nicht wirtschaftlich, da der anfallende Chlorwasserstoff nicht mehr einer Oxychlorierung
zur Verfügung steht, sondern als relativ wertlose Salzsäure verlorengeht.
Es ist ferner hinlänglich bekannt, daß bei allen oben beschriebenen Verfahren das Problem der geringen
Standzeiten der zur Entfernung von Acetylen verwendeten Katalysatoren noch nicht befriedigend gelöst ist
— insbesondere bei Anwendung höherer Systemdrükke, die andererseits für eine wirtschaftliche Raum-Zeit-Leistung
der Anlagen erforderlich sind: die Hydrierkatalysatoren verrußen bei höheren Drücken sehr leicht
Ruß setzt jedoch nicht nur die Aktivität des Katalysators herab, sondern begünstigt noch zusätzlich die Zerfallsreaktion
von Acetylen in Ruß. Ebenso läßt die Wirksamkeit der bekannten Hydrochlorierungs-Katalysatoren
bei geringen Acetylerigehalten relativ schnell fühlbar
nach, da sie besonders empfindlich gegenüber Katalysatorgiften sind und da ihre Aktivität ohnehin eher auf
Dauerbelastung als auf vollständigen Umsatz gerichtet ist.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Katalysatorsystern zur Entfernung von Acetylen durch Hydrochlorierung von Acetylen zu Vinylchlorid zu entwickeln, das bei Systemdrücken von 8 bis 20 bar verbesserte Standzeiten aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-Spaltung, das in einen flüssigen und in einen gasförmigen Produktstrom zerlegt worden ist, durch Hydrochlorierung von Acetylen mittels eines herkömmlichen Hydrochlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Produktstrom vor dem Hydrochlorierungsschritt bei Temperaturen von 50 bis 200° C und Drücken von 8 bis 20 bar einem gegebenen-
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Katalysatorsystern zur Entfernung von Acetylen durch Hydrochlorierung von Acetylen zu Vinylchlorid zu entwickeln, das bei Systemdrücken von 8 bis 20 bar verbesserte Standzeiten aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-Spaltung, das in einen flüssigen und in einen gasförmigen Produktstrom zerlegt worden ist, durch Hydrochlorierung von Acetylen mittels eines herkömmlichen Hydrochlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Produktstrom vor dem Hydrochlorierungsschritt bei Temperaturen von 50 bis 200° C und Drücken von 8 bis 20 bar einem gegebenen-
falls auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysator, bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium und/
oder Rhodium in metallischer Form und/oder in Form der jeweiligen Oxide und/oder Chloride, aussetzt
Es ist bevorzugt, bei Temperaturen von 100 bis 1500C
zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus einem, in Richtung des Produktstroms stets vorgeschalteten
aus den genannten Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen bestehenden und gegebenenfalls
auf Trägermaterial aufgebrachten Katalysator und einem nachgeschalteten, herkömmlichen Hydrochlorierungskatalysator.
Das erfindungsgemäße Katalysatorbett kann in Form von zwei getrennten, hintcreinandergeschalteten Reaktoren,
aber auch in Form eines einzigen Reaktors ausgebildet sein.
Gewöhnlich wird als Hydrochlorierungskatalysator Quecksilberchlorid auf Aktivkohle verwendet Es können
jedoch auch andere, die Hydrochlorierung von Acetylen fördernde Katalysatoren eingesetzt werden.
Der vorgeschaltete erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
kann mit und ohne Trägermaterial ausgerüstet sein. In der Regel sind die Edelmetalle und/oder Edelmetallverbindungen
jedoch auf Trägermateria! aufgebracht.
Beispiele für inertes Trägermaterial sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silikate, Titandioxid, Kieselstein,
Aktivkohle. Es sei betont, daß nicht nur oberflächenreiche Trägermaterialien geeignet sind.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Edelmetalle und/oder Edelmetallverbindungen sind Platin,
Platin-II-oxid, Platin-IV-oxid, Hexachloroplatin-IV-säure,
Platin-II-chlorid, Palladium-II-oxid, Ruthenium-IV-chlorid,
Ruthenium-VIII-oxid, Rhodium, Rhodium-II-oxid,
Rhodium-IV-oxid, Rhodium-III-chlorid, NatriumhexachIororhodat(III)-12-hydrat.
Die Erfindung wird nun anhand der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert:
Das als Dampf-Flüssigkeits-Gemisch anfallende vorgekühlte Reaktionsprodukt der thermischen Spaltung
von 1,2-Dichlorethan wird über Leitung 1 der Quenchkolonne
2 aufgegeben, in der durch Verdampfen dem Produkt weitere Wärme entzogen wird, während es im
Unterteil der Kolonne in einem ständigen Kreislauf geführt wird. Das verdampfte Reaktionsprodukt wird anschließend
üei Temperaturen von 30 bis 50° C und einem Druck von 8 bis 20 bar im Kondensator 3 kondensiert.
Der nicht kondensierbare, gasförmige Produktstrom, der zum überwiegenden Teil das vom Pyrolyseprozeß
stammende Acetylen enthält, wird nun über das erfindungsgemäße Katalysatorbett geleitet. In der die Edelmetall
und/oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Zone werden Temperaturen von 50 bis 200° C, vorzugsweise
100 bis 15O0C, und Drücke von 8 bis 20 bar aufrechterhalten.
Die Erwärmung des gasförmigen Produktstroms auf die entsprechenden Temperaturen kann
sowohl über einen vorgeschalteten Erhitzer, als auch mit Hilfe eines Heizmantels über der Katalysatorzone
erzielt werden. Der gasförmige Produktstrom verläßt, von Acetylen befreit, das Katalysatorbett über Leitung
5 und wird schließlich der nachfolgenden HCl-Kolonne
aufgegeben.
Ein Teil des kondensierten, flüssigen Produktstroms wird in die Quenchkolonne als Rücklauf 6 zurückgeführt,
um eine Vorreinigung des Reaktionsprodukts zu erzielen, der Rest wird über Leitung 7 als Flüssigzulauf
der HCl-Kolonne aufgeben, wo über Kopf reiner, nahezu
Acetylen-freier Chlorwasserstoff und im Sumpf Vinylchlorid und nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan
anfallen.
Das erfiüdungsgemäße Verfahren erlaubt die Entfernung unerwünschten Acetylens aus dem 1,2-Dichlorethan-Pyrolyseprodukt. Überraschenderweise gelingt es, durch Vorschalten des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatorsystems die Standzeit der nachgeschalteten Hydrochlorierungseinheit bei Drücken von 8 bis 20 bar
Das erfiüdungsgemäße Verfahren erlaubt die Entfernung unerwünschten Acetylens aus dem 1,2-Dichlorethan-Pyrolyseprodukt. Überraschenderweise gelingt es, durch Vorschalten des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatorsystems die Standzeit der nachgeschalteten Hydrochlorierungseinheit bei Drücken von 8 bis 20 bar
ίο wesentlich zu steigern. Da Acetylen in das Zielprodukt
Vinylchlorid übergeführt wird, andererseits Rußablagerungen unterdrückt werden, die zudem den Selbstzerfall
von Acetylen zu weiterem Kohlenstoff fördern, wird die Kohlenstoffausbeute des Prozesses verbessert. Weiterhin
kann der anfallende, entsprechend gereinigte Chlorwasserstoff, ohne Beeinträchtigung der Oxychlorierung
von Ethylen zugeführt werden.
1500 NI/h gasförmigen Reaktionsprodukts der ungefähren
Zusammensetzung
75 Mol-% Chlorwasserstoff,
24,7 Mol-% Vinylchlorid,
24,7 Mol-% Vinylchlorid,
0,13 Mol-% 1,2-Dichlorethan und
0,:7 Mol-% Acetylen
fallen bei 35° C und einem Überdruck von 9 bar neben
7,9 kg/h Stunde des flüssigen Reaktionsprodukts, das nur noch 0,0005 Mol-% Acetylen enthält, nach dem
Kondensationsschritt an.
Das gesamte gasförmige Reaktionsprodukt wird über ein Katalysatorbett geleitet, das sich in einem senkrechtstehenden
Reaktor (Durchmesser 50 mm, Länge 210 cm) befindet. Das Katalysatorbett besteht — vom
Reaktoreintritt aus betrachtet — aus 1 1 Edelmetallkatalysator mit 0,15 Gew.-% Palladium auf Kieselstein mit
einer Schütthöhe von 50 cm und 3 I Hydrochlorierungskatalysator mit 10 Gew.-% HgCl2 auf Aktivkohle (EKT
4, Firma Lurgi) mit einer Schütthöhe von etwa 155 cm. Der gesamte Reaktor ist von einem Dampfmantel umgeben
und wird mittels kondensierbaren Dampfs entsprechenden Drucks auf ca. 1000C Katalysatorbettemperatur
gehalten. Am Reaktoraustritt befindet sich ein Druckhalteventil, welches einen Systemdruck von 10
bar abs. im Katalysatorbett aufrechterhält.
Selbst nach 2 Monaten Versuchsdauer liegt der Acetylengehalt im Produktstrom hinter dem Reaktor bei
Werten von < 10 Vol.ppm.
Vergleichsbeispiel 1
Die Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt des erfindungsgemäßen
Edelmetallkatalysatorsystems im Oberteil des Reaktors etwa 1 1 Glasraschigringe als Inertmaterial
eingefüllt sind.
Der Acetylengehalt am Austritt des Reaktors ist zu Beginn des Versuchs bei Werten von
< 10 Vol.ppm. Nach 1 Monat Versuchsdauer liegt der Restacetylengehalt
bereits bei 30 Vol.ppm, nach 2 Monaten Versuchsdauer bei 115 Vol.ppm.
1000 NI/h gasförmigen Reaktionsprodukts der ungefähren
Zusammensetzung
73,5 Mol-% Chlorwasserstoff.
26,1 Mol-% Vinylchlorid,
26,1 Mol-% Vinylchlorid,
0,20 Mol-% 1,2-Dichlorethanund
0,20 Mol-% Acetylen
fallen bei 40° C und 9 bar Überdruck neben 5,3 kg/h Stunde des flüssigen Reaktionsprodukts, das nur noch
0,0006 Mol-% Acetylen enthält, nach dem Kondensaticnsschritt an.
Das gasförmige Reaktionsprodukt wird bei 1500C
und 9 bar Überdruck über einen Reaktor analog Beispiel 1 geschickt, dessen Katalysatorbett — vom Reaktoreintritt
aus betrachtet — aus 1 I Edelmetallkatalysator mit 0,2 Gew.-% Ruthenium auf granuliertem Titandioxid
als Träger aufgezogen ist (Schütthöhe ca. 50 cm) und 3 1 Hydrochlorierungskatalysator mit 15 Gew.-%
CeCIi4HgCl2 auf Aktivkohle (EKT 4) besteht (Schütthöhe
ca. 155 cm).
Selbst nach 2 Monaten Versuchsdauer liegt der Ace-
tvjpnffphalt im ProHujcKtrnm hinter d^Hl P.CSktOr bei "*η
Werten von < 10 Vol.ppm.
Vergleichsbeispiel 2
Die Vsrsuchsbedingungen gemäß Beispiel 2 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt des erfindungsgemäßen
F.delmetallkatalysatorsystems 1 I Glasraschigringe als Inertmaterial im Oberteil des Reaktors
eingefüllt sind.
Der Acetylengehalt am Austritt des Reaktors ist zu Beginn des Versuches bei Werten
< 10 Vol.ppm. Nach 2 Wochen Versuchsdauer liegt der Acetylengehalt bereits bei 40 Vol.ppm. Nach 1 Monat schon bei
70 Vol.pfim und nach 2 Monaten bei 130 Vol.ppm.
Als tolerable Grenzkonzentration an Acetylen können ca. 50 Vol.ppm angesehen werden. Nach dem erfindungsgeinäßen
Verfahren werden diese Werte auch nach 2 Monaten Versuchsdauer um mehr als den Faktor
5 unterschritten, während eine zureichende Wirksamkeit der Hydrochlorierungskatalysatoren ohne die erfindungsgernäße
Vorschaltung des Edelmetallkatalysatorsystems bereits nach 1 Monat Standzeit erschöpft ist.
Hierzu i Blatt Zeichnungen
45
45
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-DichIorethan-Spaltung,
das in einen flüssigen und in einen gasförmigen Produktstrom zerlegt worden ist, durch
Hydrochlorierung von Acetylen mittels eines herkömmlichen Hydrochlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen
Produktstrom vor dem Hydrochlorierungsschritt bei Temperaturen von 50 bis 2000C und
Drücken von 8 bis 20 bar einem gegebenenfalls auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysator,
bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium und/ oder Rhodium in metallischer Form und/oder in
Form der jeweiligen Oxide und/oder Chloride, aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 100 bis 150°C beträgt
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