DE3009520A1

DE3009520A1 - Verfahren zur abtrennung von acetylen aus dem reaktionsprodukt der thermischen 1,2-dichlorethan-spaltung

Info

Publication number: DE3009520A1
Application number: DE19803009520
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8261 Haiming Schmidhammer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Straßer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1981-09-24
Also published as: EP0035791A1; ES500268A0; ATE7894T1; CA1173862A; DE3009520C2; JPS56142221A; EP0035791B1; JPH0250886B2; ES8201517A1

Description

Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1.2-Dichlorethan-gpaltung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1.2-Dichlorethan-Spaltung durch Hydrochlorierung von Acetylen.

Die moderne großtechnische Produktion von Vinylchlorid aus Ethylen wird im Rahmen eines mehrere Verfahrensschritte umfassenden Kreislaufprozesses durchgeführt, der u.a. die Chlorierung von Ethylen zu 1.2-Dichlorethan, die Pyrolyse des 1.2-Dichlorethans zu Vinylchlorid sowie die Veiterverwendung des als Crackprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs in einer Oxychlorierungsreaktion mit Ethylen zu weiterem 1.2-Dichlorethan umfaßt.

Bei der thermischen Spaltung von 1.2-Dichlorethan zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff entstehen jedoch auch geringe Menrjen an Acetylen. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt der 1.2-Dichlorethan-Spaltung in der Veise aufgearbeitet, daß der Chlorwasserstoff vom gebildeten Vinylchlorid und nicht umgesetztem 1.2-Dichlorethan abgetrennt und einer anschließenden Oxychlorierung zugeführt wird. Acetylen wird dabei im Chlorwasserstoff mitgeschleppt. Da jedoch Acetylen unter Oxychlorierungsbedingungen eine Reihe von Nebenprodukten bildet, die im 1.2-Dichlorethan unerwünscht sind, weil sie den Crackprozeß zu Vinylchlorid hemmen und noch dazu der Polymerisationsreaktipn von Vinylchlorid abträglich sind, muß Acetylen entfernt werden.

Diese Problematik ist an sich bekannt. Es wurden bereits mehrere Methoden zur Entfernung des Acetylene vorgeschlagen:

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So wird gemäß DE-AS I5 68 679 empfohlen, das im Chlorwasserstoff enthaltene Acetylen mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart von Platin- oder Palladium-Katalysatoren zu hydrieren. Ein derartiges Hydrierverfahren wurde gemäß DE-OS 23 53 437 noch dadurch weiterentwickelt, daß das Katalysatorbett in Richtung des Produkt-Stroms mit einem ansteigenden Aktivitätsprofil des Katalysators ausgestattet wurde.

Derartige Hydrierverfahren schmälern jedoch die Kohlenstoffausbeute des Prozesses, da bei einer, auf vollständigen Umsatz ausgelegten Arbeitsweise, stets neben weiterverwertbarem Ethylen auch wertloses Ethan gebildet wird, das als Inertgas verlorengeht. Weiterhin müssen verhältnismäßig große Mengen an Katalysator eingesetzt werden, wenn die, für eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten der Gase aufrechterhalten werden sollen.

Daneben sind Verfahren bekannt, nach denen Acetylen durch Hydroc'alorierung entfernt wird. Gemäß den Patentschriften US-PS 2 412 3O8, US-PS 2 474 206, DE-PS 887 042 und GB-PS 731 844 handelt es sich um Verfahren, bei denen die bekannte Pyrolyse von 1.2-Dichlorethan zu Vinylchlorid mit einer Hydrochlorierung von Acetylen mit Chlorwasserstoff kombiniert wird, wobei das im Pyrolyseprozeß anfallende Acetylen mit weiterem Acetylen aus einer externen Quelle vereinigt , und zu Vinylchlorid umgesetzt wird. Schon allein wegen des hohen Acetylen-Preises sind derartige Methoden jedoch nicht mehr wirtschaftlich.

Weiter sind Verfahren zur Herstellung von Acetylen-freiem Vinylchlorid bekannt, bei denen die Entfernung von Acetylen aus dem Spaltprodukt der 1.2-Dichlorethan-Pyrolyse dadurch erreicht wird, daß zunächst nicht umgesetztes 1.2-Dichlorethan auskondensiert wird, das verbleibende Gemisch aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff über Quecksilberchlorid-Aktivkohle-Katalysatoren geleitet und hinterher der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird (vgl. BE-PS 564 178). Nach DE-PS 1 100 616 wird diese Verfahrensweise dadurch variiert, daß schon vor der Kondensation des nicht umgesetzten

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1.2-Dichlorethans der größte Teil des anfallenden Chlorwasserstoffs bereits in der Pyrolysezone durch Einblasen von Wasserdampf kondensiert wird.

Auch diese Verfahren sind jedoch nicht wirtschaftlich, da der anfallende Chlorwasserstoff nicht mehr einer Oxychlorierung zur Verfugung steht, sondern als relativ wertlose Salzsäure verlorengeht.

Es ist ferner hinlänglich bekannt, daß bei allen oben beschriebenen Verfahren das Problem der geringen Standzeiten der zur Entfernung von Acetylen verwendeten Katalysatoren noch nicht befriedigend gelöst ist - insbesondere bei Anwendung höhere Systemdrucke, die andererseits für eine wirtschaftliche Raum-Zeit-Leistung der Anlagen erforderlich sind: die Hydrierkatalysatoren verrußen bei höheren Drucken sehr leicht. Ruß setzt jedoch nicht nur die Aktivität des Katalysators herab, sondern begünstigt noch zusätzlich die Zerfallsreaktion von Acetylen in Ruß. Ebenso läßt die Wirksamkeit der bekannten Hydrochlorierungs-Katalysatoren bei geringen Acetylengehalten relativ schnell fühlbar nach, da sie besonders empfindlich gegenüber Katalysatorgiften sind und da ihre Aktivität ohnehin eher auf Dauerbelastung als auf vollständigen Umsatz gerichtet ist.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Katalysatorsystem zur Entfernung von Acetylen durch Hydrochlorierung von Acetylen zu Vinylchlorid zu entwickeln, das bei Systemdrucken von 8 bis 20 bar verbesserte Standzeiten aufweist.

Erf i ndungprjemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1.2-Dichlorethan-Spaltung durch Hydrochlorierung von Acetylen, wobei das Reaktionsprodukt in einen flüssigen und in einen gasförmigen Produktstrom zerlegt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der gasförmige Produktstrom vor dem Hydrochlorierungsschritt bei Temperaturen von 50 bis 200 C und Drücken von 8 bis 20 bar abs. einem Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Katalysator ausgesetzt wird.

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Es ist bevorzugt, bei Temperaturen von 100 bis I50 C zu arbeiten.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Edelmetalle und/oder Edelmetallverbindungen sind die metallische Form und/oder die Oxide und/oder die Chloride der Elemente Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus einem, in Richtung des Produktstroms stets vorgeschalteten Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Katalysators und einem nachgeschalteten, herkömmlichen Hydrochlorierungskatalysator.

Das erfindungsgemäße Katalysatorbett kann in Form von zwei getrennten, hintereinander geschalteten Reaktoren, aber auch in Form eines einzigen Reaktors ausgebildet sein.

Gewöhnlich wird als Hydrochlorierungskatalysator Quecksilberchlorid auf Aktivkohle verwendet. Es können jedoch auch andere, die Hydrochlorierung von Acetylen fördernde Katalysatoren eingesetzt werden.

Der vorgeschaltete, Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltende Katalysator kann mit und ohne Trägermaterial ausgerüstet sein. In der Regel sind die Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen jedoch auf Trägermaterial aufgebracht.

Beispielse für inertes Trägermaterial sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silikate, Titandioxid, Kieselstein, Aktivkohle und dergl. Es sei betont, daß nicht nur oberflächenreiche Trägermaterialien geeignet sind.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Edelmetalle und/oder Edelmetallverbindungen sind Platin, Platin-II-oxid, Platin-IV-oxid, Hexachloroplatin-IV-säure, Platin-II-chlorid, Palladium-II-oxid, Ruthenium-IY-chlorid, Ruthenium-VIII-oxid, Rhodium, Rhodium-II-oxid, Rhodium-IV-oxid, Rhodium-III-chlorid, Natrium-hexachlororhodat{III)-12-hydrat.

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Die Erfindung wird nun anhand der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert:

Das als Dampf-Flüssigkeits-Gemisch anfallende vorgekühlte Reaktionsprodukt der thermischen Spaltung von 1.2-Dichlorethan wird über Leitung 1 der Quenchkolonne 2 aufgegeben, in der durch Verdampfen dem Produkt weitere Wärme entzogen wird, während es im Unterteil der Kolonne in einem ständigen Kreislauf geführt wird. Das verdampfte Reaktionsprodukt wird anschließend bei Temperaturen von 30 bis 50 C und einem Druck von 8 bis 20 bar im Kondensator 3 kondensiert. Der nicht kondensierbare, gasförmige Produktstrom, der zum überwiegenden Teil das vom Pyrolyseprozeß stammende Acetylen enthält, wird nun über das erfindungsgemäße Katalysatorbett geleitet. In der, die Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Zone werden Temperaturen von 50 bis 200 C₁ vorzugsweise 100 bis 150 C, und Drücke von 8 bis 20 bar abs. aufrechterhalten. Die Erwärmung des gasförmigen Produktstroms auf die entsprechenden Temperaturen kann sowohl über einen vorgeschalteten Erhitzer, als auch mit Hilfe eines Heizmantels über der Katalysatorzone erzielt werden. Der gasförmige Produktstrom verläßt, von Acetylen befreit, das Katalysatorbett über Leitung 5 und wird schließlich der nachfolgenden HCl-Kolonne aufgegeben.

Ein Teil des kondensierten, flüssigen Produktstroms wird in die Quenchkolonne als Rücklauf 6 zurückgeführt, um eine Vorreinigung des Reaktionsprodukts zu erzielen, der Rest wird über Leitung 7 als Flüssigzulauf der HCl-Kolonne aufgegeben, wo über Kopf reiner, nahezu Acetylen-freier Chlorwasserstoff und im Sumpf Vinylchlorid und nicht umgesetztes 1.2-Dichlorethan anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Entfernung unerwünschten Acetylene aus dem 1.2-Dichlorethan-Pyrolyseprodukt. Überraschenderweise gelingt es, durch Vorschalten des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatorsystems die Standzeit der nachgeschalteten flydrochlorierungseinheit bei Drücken von 8 bis 20 bar abs. wesentlich zu steigern. Da Acetylen in das Zielprodukt Vinylchlo-

rid übergeführt wird, andererseits Rußablagerungen unterdrückt werden, die zudem den Selbstzeriall von Acetylen zu weiterem Kohlenstoff fördern, wird die Kohlenstoffausbeute des Prozesses verbessert. Weiterhin kann der anfallende, entsprechend gereinigte Chlorwasserstoff, ohne Beeinträchtigung der Oxychlorierung von Ethylen zugeführt werden.

Beispiel 1

1500 Nl/h gasförmigen Reaktionsprodukts der ungefähren Zusammensetzung

75 Mol% Chlorwasserstoff, 24,7 Mol% Vinylchlorid, 0,13 M0I5O 1.2-Dichlorethan und 0,17 Mo1% Acetylen

fallen bei 35 C und einem Überdruck von 9 bar neben 7i9 kg/h Stunde des flüssigen Reaktionsprodukts, das nur noch 0,0005 Mol% Acetylen enthält, nach dem Kondensationsschritt an.

Das gesamte gasförmige Reaktionsprodukt wird über ein Katalysatorbett geleitet, das sich in einem senkrechtstehenden Reaktor (Durchmesser 50 mm, Länge 210 cm) befindet. Das Katalysatorbett besteht vom Reaktoreintritt aus betrachtet - aus 1 1 Edelmetallkatalysator mit 0,15 Gew.% Palladium auf Kieselstein mit einer Schütthöhe von 50 cm und 3 1 Hydrochlorierungskatalysator mit 10 Gew.% HgCl₀ auf Aktivkohle (EKT 4, Firma Lurgi) mit einer Schütthöhe von etwa 155 cm. Der gesamte Reaktor ist von einen Dampfmantel umgeben und wird mittels kondensierbaren Dampfs entsprechenden Drucks auf ca. 100 C Katalysatorbettemperatur gohnl'f'n. Am Roaktoraustri tt befindet sich ein Druckhalteventil, welches einen Systemdruck von 10 bar abs. im Katalysatorbett aufrechterhält.

Selbst nach 2 Monaten Versuchsdauer liegt der Acetylengehalt im Produktstrom hinter dem Reaktor bei Werten von <10 Vol.ppm.

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Vergleichsbeispiel 1

Die Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatorsystems im Oberteil des Reaktors etwa 1 1 Glasraschigringe als Inertmaterial eingefüllt sind.

Der Acetylengehalt am Austritt des Reaktors ist zu Beginn des Versuchs bei Vierten von \1O Vol. ppm. Nach 1 Monat Versuchsdauer liegt der Restacetylengehalt bereits bei 30 Vol.ppm, nach 2 Monaten Versuchsdauer bei 115 Vol.ppm.

Beispiel 2

1000 Nl/h gasförmigen Reaktionsprodukts der ungefähren Zusammensetzung

73,5 Mol% Chlorwasserstoff, 26,1 Mol% Vinylchlorid, 0,20 Mol% 1.2-Dichlorethan und 0,20 Mo1% Acetylen

fallen bei 40 C und 9 bar Überdruck neben 5,3 kg/h Stunde des flüssigen Reaktionsprodukts, das nur noch 0,0006 Mol/i Acetylen enthält, nach dem Kondensationsschritt an.

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird bei 150 C und 9 bar Überdruck über einen Reaktor analog Beispiel 1 geschickt, dessen Katalysatorbett - vom Reaktoreintritt aus betrachtet - aus 1 1 Edelmetal!katalysator mit 0,2 Gew.% Ruthenium auf granuliertem Titandioxid als Träger aufgezogen ist (Schütthöhe ca. 50 cm) und 3 1 Hydrochlorierungskatalysator mit 15 Gew.Ji CeCl ,HgCl auf Aktivkohle (EKT 4) besteht (Schütthöhe ca. 155 cm).

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Vergleichsbeispiel 2

Die Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 2 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatorsystems 1 1 Glasraschigringe als Inertmaterial im Oberteil des Reaktors eingefüllt sind.

Der Acetylengehalt am Austritt des Reaktors ist zu Beginn des Versuches bei Werten .''1O Vol.ppm. Nach 2 Wochen Versuchsdauer liegt der Acetylengehalt bereits bei 40 Vol.ppm. Nach 1 Monat schon bei 70 Vol.ppm und nach 2 Monaten bei 130 Vol.ppm.

Als tolerable Grenzkonzentration an Acetylen können ca. 50 Vol.ppm angesehen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Werte auch nach 2 Monaten Versuchsdauer um mehr als den Faktor unterschritten, während eine zureichende Wirksamkeit der Hydrochlorierungskatalysatoren ohne die erfindungsgemäße Vorschaltung des Edelmetallkatalysatorsystems bereits nach 1 Monat Standzeit erschöpft ist.

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Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1.2-Dichlorethan-Spaltung

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1.2-Dichlorethan-Spaltung. Das Reaktionsprodukt wird in einen, im wesentlichen Acetylen-freien flüssigen und in einen Acetylen enthaltenden, zum überwiegenden Teil aus Chlorwasserstoff und Vinylchlorid bestehenden gasförmigen Produktstrom zerlegt und anschließend in einem Katalysatorbett durch Hydrochlorieren von Acetylen zu Vinylchlorid von Acetylen befreit. Das Katalysatorbett besteht aus einem vorgeschalteten Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltendem Katalysator und einem nachgeschalteten Hydrochlorierungskatalysator.

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Claims

Patentansprüche

1. V/erfahren zur Abtrennung von Acetylen aus dem Reaktions-—'produkt der thermischen 1.2-Dichlorethan-Spaltung durch Hydrochlorierung von Acetylen, wobei das Reaktionsprodukt in einen flüssigen und in einen gasförmigen Produktstrom zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Produktstrom vor dem Hydrochlorierungsschritt bei Temperaturen von 50 bis 200 C und Drucken von 8 bis 20 bar abs. einem Edelmetall und/ oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Katalysator ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der gasförmige Produktstrom Temperaturen von 100 bis 150 C einem Edelmetall und/oder Edelmetallverbindungen enthaltenden Katalysator ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der gasförmige Produktstrom einem Katalysator ausgesetzt wird, der Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium in metallischer und/oder oxidischer und/oder chloridischer Form enthält.

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