DE3008111A1

DE3008111A1 - Laminierter harzschichtfilm

Info

Publication number: DE3008111A1
Application number: DE19803008111
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Katsuhiko Sugeno; Masataka Yamamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS55117659A; GB2043533B; NL183506C; GB2043533A; NL8001244A; JPS5933306B2; DE3008111C2; FR2450690B1; FR2450690A1

Description

Die Erfindung betrifft einen laminierten Harzschichtfilm mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften und hoher Festigkeit bei tiefer Temperatur. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem laminierten Harzschichtfilm aus wenigstens zwei Schichten, wobei eine Schicht eine Gasbarriereschicht ist, die aus einer Harzmischung aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren von Vinylidenchlorid, das sich hauptsächlich aus Vinylidenchloridexnhexten zusammensetzt und ein Typ mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht ist, 0 bis 3 Gew.-Teilen eines Weichmachers und 0,5 bis 3 Gew.-Teilen eines Wärmestabilisierungsmittels hergestellt worden ist, während die andere Schicht eine Verstärkungsschicht ist. die aus einer Harzmischung aus 100 Gew.-Teilen eines Polymeren von Vinylchlorid und 5 bis 70 Gew.-Teilen eines organischen Additivs hergestellt worden ist, wobei letzteres aus einem oder mehreren Oligomeren sowie einem oder mehreren Derivaten von Harz- bzw. Kolophonium mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10000 (osmometrisch bestimmt) besteht. Dieser Harzschichtfilm besitzt ausgeprägte Gasbarriereeigenschaften sowie eine gute Festigkeit bei tiefer Temperatur, wobei sich diese Eigenschaften im Verlaufe der Zeit nicht verändern.

Bisher wurde extrudiertes und verformtes Filmmaterial, hergestellt durch Vermischen und Extrudieren einer Harzmischung aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid mit einer geeigneten Menge eines Weichmachers und verschiedenen Modifizier rungsmitteln, wie Weichmacher etc., hauptsächlich als Verpakkungsmaterial zum Einwickeln von Schinken, Würsten, gekochten Nahrungsmitteln sowie anderen Nahrungsmitteln sowie zum Verpacken von Materialien verwendet, die während einer langen Zeitspanne gasdicht verpackt werden müssen, weil ein derartiges Filmmaterial einen ausgezeichneten Glanz, gute Transparenz, eine hervorragende Biegsamkeit sowie gute Gasbarriereeigenschaften gegenüber Gasen und Wasserdampf besitzt.

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Zum Verpacken von Nahrungsprodukten, die leicht durch geringe Menge an durchgelassenem Sauerstoff denaturiert werden können, sowie zum Verpacken von verarbeiteten Fleischnahrungsprodukten und gekochten Nahrungsmitteln, die durch geringe Mengen an Wasserdampf oder durch Trocknen beeinflußt werden, ist das vorstehend erwähnte Filmmaterial manchmal aufgrund einer Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf unzureichend, so daß ein Bedarf an einem Verpackungsmaterial mit ausgeprägteren Gasbarriereeigenschaften besteht.

Man geht davon aus, daß zur Erzielung ausreichender Gasbarriereeigenschaften sowie einer ausgeprägten Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf im Falle eines Einschichtfilms oder einer Einschientfolie aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid es notwendig ist, den Gehalt an Vinylidenchlorideinheiten in der Copolymermasse zu erhöhen oder die Menge des Weichmachers in der Harzmischung herabzusetzen.

In derartigen Fällen" nähert sich jedoch der Schmelzpunkt des Harzes, aus dem der Film besteht, seinem Zersetzungspunkt, so daß leicht eine thermische Zersetzung und Verfärbung des Films erfolgt. Um daher sicher das Harz unter Einsatz eines herkömmlichen Extruders durch ein Schmelzextrudierverfahren industriell ohne thermische Zersetzung und Verfärbung verarbeiten zu können, war es absolut notwendig gewesen, eine beträchtliche Menge an Modifizierungsmitteln, wie Weichmachern, Stabilisierungsmitteln etc., einzusetzen. Je größer die Menge des Modifizierungsmittels ist, desto geringer wird der Schmelzpunkt des Harzes und die Schmelzviskosität des Harzes, wobei gleichzeitig die Wärmestabilität des Harzes sowie die Festigkeit bei tiefer Temperatur erhöht wird.. Andererseits werden die Gasbarriereeigenschaften sowie die undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf durch eine Erhöhung der Menge des Modifizierungsmittels verschlechtert.

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Es ist daher in der Praxis üblich, die Zugabemenge des Weichmachers mit niederem Molekulargewicht auf 4 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren je nach dem Verwendungszweck des verarbeiteten Films einzustellen.

Im Falle eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid mit einer höheren Lösungsviskosität verleiht eine kleinere Menge an eingearbeitetem Weichmacher einem aus dem Copolymeren hergestellten Film bessere Gasbarriereeigenschaften, allerdings wird auch die Verarbeitbarkeit der Harzmischung und die Festigkeit des Films bei tiefer Temperatur verschlechtert. Daher beträgt die untere Grenze der Zugabemenge des Weichmachers 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren zur Gewährleistung einer glätten Industrieproduktion, wobei 3 Gew.-Teile des Weichmachers die unterste Grenze zur Erzeugung des Films sind, wobei jedoch in diesem Falle keine glatte Produktion möglich ist. Eine Menge, die unterhalb der Menge liegt, bei welcher eine zufriedenstellende Herstellung des Films und eine Verarbeitbarkeit der Harzmischung selbst möglich ist, bewirkt, daß die Festigkeit bei tiefer Temperatur sowie die Gasbarriereeigenschaften des verarbeiteten Films unzureichend sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines Films aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit ausgeprägter Gasbarriereeigenschaft, bei dessen Herstellung die vorstehend erwähnte Grenze übersprungen werden kann, wobei gleichzeitig eine Festigkeit bei tiefer Temperatur erzielt wird und die Harzmischung für den Film beim Extrudieren ausgezeichnet verarbeitbar ist.

Als Methode zur Herstellung eines Films aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid, das hauptsächlich aus Vinylidenchlorideinheiten besteht und gleichzeitig ausgeprägte Gasbarriereeigenschaften und Festigkeit bei tiefer Temperatur bewirkt, wird eine Methode als zweckmäßig erachtet, bei deren Durchführung beispielsweise eine Filmschicht mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften (jedoch mit einer geringen Festigkeit

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bei tiefer Temperatur) mit einer Filmschicht mit einer hohen Festigkeit bei tiefer Temperatur (jedoch geringen Gasbarriereeigenschaften) kombiniert wird. Beispielsweise kann man einen Laminatharzschichtfilm konzipieren, der aus einer Filmschicht mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften, hergestellt aus einer Harzmischung aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und einer extrem kleinen Menge eines Weichmachers (nachfolgend als Gasbarriereschicht bezeichnet), und einer Filmschicht mit hoher Festigkeit bei tiefer Temperatur, hergestellt aus einer Harzmischung aus Polyvinylchlorid und einer großen Menge eines Weichmachers (nachfolgend als Verstärkungsschicht bezeichnet), wobei diese beiden Schichten laminiert sind, besteht.

Dabei muß jedoch das folgende Problem gelöst werden:

Der auf diese Weise erhaltene laminierte Harzschichtfilm ist ein Film, der temporär ein ausgeprägtes Gasbarrierevermögen und eine hohe Festigkeit bei tiefer Temperatur unmittelbar nach seiner Herstellung besitzt, aufgrund einer Wanderung einer großen Menge des Weichmachers aus der Verstärkungsschicht in die Gasbarriereschicht im Verlaufe der Zeit nach der gemeinsamen Extrusion der zwei Schichten oder durch eine Wärmebehandlung des Laminatfilms werden jedoch das Gasbarrierevermögen und die Festigkeit bei tiefer Temperatur verschlechtert, so daß es unmöglich ist, einen Film oder eine Folie mit ausgeprägten Gasbarriereeigenschaften und hervorragender Festigkeit bei tiefer Temperatur während einer langen Zeitspanne zu erhalten.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, das vorstehend umrissene Problem zu lösen und einen Film, wie er vorstehend dargelegt worden ist, herzustellen, welcher die gewünschten Eigenschaften besitzt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass in dem Fall, daß wenigstens ein organisches Additiv, ausgewählt aus Oligomeren, Harz- bzw. Kolophoniumderivaten sowie hydrierten Harz- bzw. Kolophoniumderivaten

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mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10000 anstelle des in herkömmlicher Weise eingesetzten Weichmachers in der Verstärkungsschicht verwendet wird, die Diffusion oder Wanderung eines derartigen organischen Additivs aus der Verstärkungsschicht in die Barriereschicht auch dann, wenn eine große Menge eines derartigen organischen Additivs verwendet wird, im Verlaufe der Zeit nach der gemeinsamen Extrusion oder bei einer Wärmebehandlung des laminierten Films extrem gering ist. Ferner beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß es zur Erzielung ausgeprägter Barriereeigenschaften sehr zweckmäßig ist, die Menge an Weichmacher in der Barriereschicht herabzusetzen, wobei durch Einsatz eines Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer geringeren reduzierten Viskosität, d. h. bei Verwendung eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid mit einem kleineren Molekulargewicht, das Extrusionsverfahren ohne Schwierigkeiten zur Herstellung der Filmschicht aus dem Copolymeren trotz der kleineren Menge an Weichmacher im Vergleich zu der gewöhnlichen Menge durchgeführt werden kann.

Durch die Erfindung wird .ein laminierter Harzschichtfilm aus wenigstens zwei Schichten zur Verfügung gestellt, wobei eine Schicht eine Gasbarriereschicht ist, die ein Copolymeres von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050, einen Weichmacher und ein Wärmestabilisierungsmittel in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des Copolymeren von Vinylidenchlorid zu 0 bis 3 Gew.-Teilen des Weichmachers und 0,5 bis 3 Gew.-Teilen des Wärmestabilisierungsmittels unter der Voraussetzung enthält, daß die Gesamtmenge an Weichmacher und Wärmestabilisierungsmittel weniger als 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid beträgt, während die andere Schicht eine Verstärkungsschicht ist, die ein Polymeres von Vinylchlorid und wenigstens ein organisches Additiv in einer Menge von 100 Gew.-Teilen des Polymeren von Vinylchlorid zu 5 bis 70 Gew.-Teilen des organischen Additivs enthält, und wobei das organische Additiv ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von

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800 bis 10000 und einen Schmelzpunkt besitzt, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymeren von Vinylidenchlorid und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyesteroligomeren, Epoxyharzoligomeren, Oligocopolymeren von Styrol, Oligomeren von Butadien, Oligomeren von Buten, Oligomeren von Äthylen, Oligoamiden, Harz- bzw. Kolophoniumestern sowie hydrierten Harz- bzw. Kolophoniumestern besteht.

Als Copolymere von Vinylidenchlorid, die erfindungsgemäß geeignet sind, kommen Copolymere in Frage, die hauptsächlich aus Vinylidenchlorideinhexten und einer anderen monomeren Verbindung, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, bestehen. Erwähnt seien insbesondere solche Copolymere ans 65 bis 95 Gew.-% VinyJ idenchlorideinheiten. Ejt? geringerer Gehalt an Vinylidenchlorideinhexten führt zu einem weniger ausgeprägten Gasbarrierevermögen, während ein größerer Gehalt als 95 Gew.-% Schwierigkeiten beim Verarbeiten bedingt. Als monomere Verbindungen, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind, seien eines oder mehrere Comonomere erwähnt, die aus ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Alkyl(C₁-C₁„)~ acrylaten, Methacrylsäure, Alkyl(Cj-C.g)-methacrylaten, Itaconsäure, Alkyl(C₁-C_1g)-itaconaten, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkyl (C₁-C₁ ο)-maleaten etc. bestehen, erwähnt. Im Hinblick auf die Polymerisationsfähigkeit, die Barriereeigenschaften des Films sowie die Verarbeitbarkeit der Harzmischung des Copolymeren werden die Copolymeren mit Vinylchlorid besonders bevorzugt.

Da es notwendig ist, die Harzmischung des Copolymeren zu extrudieren und zu einem Film durch Einsatz einer möglichst geringen Menge eines Weichmachers oder ohne Weichmacher problemlos zu verarbeiten, wird erfindungsgemäß ein Copolymeres mit einer geringeren reduzierten Viskosität, d. h. ein Copolymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050 und vorzugsweise 0,035 bis 0,045 verwendet. Ein Copolymeres mit

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einer reduzierten Viskosität von weniger als 0,030 liefert einen Film mit einer verminderten Antidruckfestigkeit, der sich nicht zur Herstellung einer Barriereschicht verarbeiten läßt. Ein Copolymeres mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 0,050 ist kaum nach der Zugabe einer kleinen Menge des Weichmachers infolge seiner hohen Schmelzviskosität verarbeitbar. Ein Film, der durch Zugabe einer größeren Menge des Weichmachers verarbeitet worden ist, besitzt ein vermindertes Barrierevermögen.

Die reduzierte Viskosität ist ein Parameter, welcher die Größe des Molekulargewichts eines Copolymeren von Vinylidenchlorid wiedergibt. Sie wird nach der folgenden Methode unter Einsatz einer Lösung eines Copolymeren von Vinylidenchlorid in Cyclohexanon in einer Konzentration von 4 g/l bei einer Temperatur von 30⁰C ermittelt:

Methode zur Bestimmung der reduzierten Viskosität:

1) 80 mg einer gereinigten und getrockneten Probe eines Copolymeren von Vinylidenchlorid werden in einen konischen Kolben eingewogen, der mit einem Glasschliffstopfen versehen ist. Eine exakte Menge von 20 ml eines warmen Cyclohexanons mit einer Temperatur von 30⁰C wird in den Kolben eingeführt, der in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 7O⁰C gestellt wird. Unter Rühren dauert die Auflösung der Probe 60 Minuten.

2) 5 ml der gemäß 1) hergestellten Lösung, die auf eine Temperatur von 30⁰C eingestellt wird, wird in einem ubbelohde-

Viskosimeter eingefüllt. Nach einem 5 Minuten dauernden Eintauchen des Viskosimeters in einen Thermostaten mit 30⁰C wird die Zeitspanne ermittelt, während welcher der Meniskus der Lösung die zwei Grundlinien passiert, wobei man sich einer Stoppuhr bedient. Die Bestimmung wird dreimal wiederholt und der mittlere Wert der Zeitspanne (Sekunden) als die Zeitspanne genommen, die verstreicht, bis der Meniskus die Linien passiert

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hat. Die reduzierte Viskosität wird nach folgender Formel errechnet:

1 *?

Reduzierte Viskosität Vj sp/c = ~{γ- - 1)

Es bedeuten: C : Konzentration (4 g/l)

t : Zeitspanne, während welcher reines Cyclohexanon bei 3O⁰C die Linien passiert und

t-: Zeitspanne, während welcher die Testlösung bei 30⁰C die Linien passiert

Ein Copolymeres von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität, die in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, ist durch Copolymerisation in einer herkömmlichen Vorrichtung zur Durchführung einer herkömmlichen Polymerisation unter gegebenenfalls ausgewählten Bedingungen erhältlich, beispielsweise bezüglich des Monomerverhältnisses bei der Zuführung, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators, der Polymerxsatxonstemperatur, der Polymerisationsdauer sowie der Hilfsmittel für die Polymerisation. Beispielsweise kann man ein Copolymeres mit einem Wert der reduzierten Viskosität, der niedriger ist als der Wert herkömmlicher Polymerer, d. h. ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als das Molekulargewicht "von herkömmlichen Copolymeren, durch Einstellen der Polymerisationstemperatur auf einen höheren Wert als bei der Durchführung einer Polymerisation zur Gewinnung herkömmlicher Copolymerer erhalten.

Als Vinylchloridpolymere, die für die Verstärkungsschicht geeignet sind, seien beispielsweise Homopolymere von Vinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylen, Estern von Acrylsäure, Ester von Methacrylsäure, Alkylvinyläthern etc., ferner chloriertes Polyvinylchlorid erwähnt.

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Die Größe des Molekulargewichts der Polymeren von Vinylchlorid, die zur Herstellung der Verstärkungsschicht eingesetzt werden, bestimmt die Art und die Menge des Oligomeren sowie des Kolophoniumderivats, die für die Herstellung der Verstärkungsschicht eingesetzt warden, das Molekulargewicht des Polymeren kann jedoch frei ausgewählt werden und unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Im Hinblick auf die Einfachheit der Extrusion werden im Falle von Homopolymeren von Vinylchlorid solche mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 bis 1300 verwendet. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird durch Berechnen unter Zugrundelegung der Lösungsviskosität in Nitrobenzol, bestimmt unter Einsatz eines Ubbelohde-Viskosimeters nach der Japanese Industrial Standard (JIS)-Methode K-6721/1966, erhalten.

Der in der Barriereschicht eingesetzte Weichmacher unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann Weichmacher verwenden, wie sie in herkömmlicher Weise zur Bildung eines Films aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid eingesetzt werden. Beispielsweise kommen als Weichmacher für die Barriereschicht solche mit niederem Molekulargewicht in Frage, wie Ester von zweibasischen aliphatischen Säuren, Phthalsäureester, Hydroxypolycarbonsäureester sowie Glycerinester, ferner solche mit einem hohem Molekulargewicht, und zwar mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000 und einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymeren von Vinylidenchlorid, wie Polyesteroligomere, Epoxyharzoligomere, Oligocopolymere von Styrol, Oligoamide, Kolophoniumbzw. Harzester sowie hydrierte Kolophonium- bzw. Harzester.

Die Menge des Weichmachers, der mit dem Copolymeren für die Barriereschicht vermischt wird, beträgt 0 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren. Bei mehr als 3 Gew.-Teilen ist es schwierig, eine Barriereschicht mit extrem ausgeprägten Barriereeigenschaften unmittelbar nach der Herstel-

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lung zu erhalten, es kann auch schwierig sein, eine Schicht mit ausgeprägten Barriereeigenschaften ohne nachfolgende Behandlung, wie eine Wärmebehandlung, zu erzielen. Daher ist es zur Erzielung einer Schicht mit einem extrem ausgeprägten Barrierevermögen vorzuziehen, die Plastizität der Harzmischung durch Verminderung der Weichmachermenge auf■ 0 zu reduzieren.

Das organische Additiv, das in der Verstärkungsschicht eingesetzt wird und aus Oligomeren, Kolophonium- bzw. Harzestern sowie hydrierten Kolophonium- bzw. Harzestern besteht, besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt durch Osmometrie, von 800 bis 10000 und vorzugsweise 1000 bis 3000. In den Fällen, in denen das Zahlenmittel· des Molekulargewichts unterhalb 800 liegt, wird eine ungünstige Neigung zu einer Wanderung des organischen Additivs aus der Verstärkungsschicht in die Barriereschicht festgestellt.

Ferner ist der Schmelzpunkt des organischen Additivs geringer als der Schmelzpunkt des Copolymeren des Vinylidenchlorids. In den Fällen, in denen der Schmelzpunkt des organischen Additivs höher ist als derjenige des Copolymeren von Vinylidenchlorid, schmilzt das Additiv nicht zum Zeitpunkt der Extrusion der Harzmischung, so daß es in dispergierter Form in der Harzschicht zurückbleibt und als Fischaugen in den verarbeiteten Filmen und Folien auftritt, wodurch das Aussehen der Filme und Folien verschlechtert wird. Ein derartiges organischen Additiv mit einem hohen Schmelzpunkt schwitzt nicht auf die Oberfläche des Films oder der Folie nach der Verarbeitung aus und verursacht eine Trübung, wodurch das Aussehen verschlechtert wird oder ein Abschälen des Laminats erfolgt, so daß das organische Additiv vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist.

Organische Additive, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen, sind Kolophonium- bzw. Harzester, hydrierte KoIo-

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phonium- bzw. Harzester, Polyesteroligomere von Copolykondensaten zweibasischer Säuren, sowie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure etc., mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol etc., wobei die endständige Gruppe der Polyesteroligomeren gegebenenfalls eine einbasische saure Gruppe oder eine alkoholische Gruppe ist, Epoxyharzoligomere von Copolymeren von Epichlorhydrin und Bisphenol, Oligocopölymere von Styrol mit Isobutylen, Butadien, Isopren, Maleinsäure etc., Oligomere von 1,2-Butadien, Buten, Äthylen, 1,4-Butadien, Oligoamide etc.

Von diesen Substanzen werden vorzugsweise Polyesteroligomere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000 und insbesondere 15C0 bis 2000 verwendet, die aus aliphatischen Carbonsäuren mit 16 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Erfindungsgemäß werden 5 bis 70 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile wenigstens eines organischen Additivs, ausgewählt aus diesen Oligomeren und Derivaten von Kolophonium, zu 100 Gew.-Teilen des Polymeren von Vinylchlorid unter Bildung einer Harzmischung, aus der die Verfestigungsschicht hergestellt wird, zugegeben. Liegt die Menge des organischen Additivs unterhalb 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren von Vinylchlorid, dann treten Probleme beim Extrudieren auf. In den Fällen, in denen die Menge mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist die Löslichkeit des organischen Additivs in dem Polymeren von Vinylchlorid gesättigt, so daß das Additiv auf die Oberfläche des Films oder der Folie ausschwitzt, so daß Klebrxgkextsprobleme auftreten. Die Klebrigkeit verursacht ein Aneinanderkleben der Filme, wenn diese in Kontakt miteinander gebracht werden, so daß die Eignung des Films zum Verpacken verschlechtert wird, außerdem wird das Gleitvermögen des Films gegenüber metallischen Oberflächen verringert, so daß Schwierigkeiten in Verpackungsmaschinen auftreten.

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Erfindungsgemäß wird ferner ein Wärmestabilisierungsmittel zur Herstellung der Barriereschicht eingesetzt. Erforderlichenfalls wird ferner ein Wärmestabilisierungsmittel zur Herstellung der Verfestigungsschicht verwendet. Darüber hinaus können anorganische pulverförmige Materialien, organische Schmiermittel sowie Färbematerialien erforderlichenfalls in die Harzmischungen für beide Schichten eingemengt werden.

Als Wärmestabilisierungsmittel sind herkömmliche Wärmestabilisierungsmittel· verwendbar, insbesondere Epoxystabilisierungsmittel.

Epoxystabilisierungsmitte! weisen Epoxygruppen aus einem dreigliedrigen Ring aus Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff in ihrem Molekül auf und wirken als Abfänger für Chlorwasserstoff, der bei der thermischen Zersetzung eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid erzeugt wird. Daher wird das Stabilisierungsmittel dem Copolymeren von Vinylidenchlorid zugesetzt, um eine Verschlechterung desselben zu verhindern. Erfindungsgemäß wird das Stabilisierungsmittel von dem Weichmacher unterschieden.

Konkrete Beispiele für Epoxystabilisierungsmittel, die erfindungsgemäß ·eingesetzt werden können, sind epoxidierte pflanzliche öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Safloröl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidiertes Baumwollsamenöl. In Frage kommen ferner Monoester epoxidierter Fettsäuren, beispielsweise epoxidiertes Octylstearat, Diester von epoxidierten Fettsäuren, die durch Epoxidation eines Glykolesters einer ungesättigten Fettsäure erhalten werden, sowie cycloaliphatische Epoxide, beispielsweise Ester von Epoxyhexahydrophthalsäure. Von den vorstehend erwähnten Epoxystabilisierungsmittein werden die epoxidierten pflanzlichen öle bevorzugt im Hinblick auf ihre geringe Flüchtigkeit, ihre geringe Neigung zum Wandern, ihre ölbeständigkeit sowie aufgrund

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sanitärer Überlegungen. Eine Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teile des Epoxystabxlxsierungsmittels, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher und dem Epoxystabilisierungsmittel nicht 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid übersteigt, wird vorzugsweise der Harzmischung zur Herstellung der Barriereschicht zugegeben.

Das vorstehend erwähnte Epoxystabilisierungsmittel· kann sowohl der Barriereschicht als auch der Verstärkungsschicht zugegeben werden, in den Fällen, in denen die Barriereschicht ohne Einsatz eines Weichmachers hergestellt wird, werden vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile des epoxidierten pflanzlichen Öls in der Barriereschicht eingesetzt.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Additiven zur Verhinderung eines gegenseitigen Klebens der Filme sowie zur Verbesserung der Gieiteigenschaften gegenüber metalMschen Oberflächen und damit zur Verbesserung der Eignung für eine mechanische Behandlung beim Verpacken können anorganische pulverförmige Substanzen, wie Diatomeenerde, Talk, Kieselerde, Kaliumcarbonat oder organische Schmiermittel, wie Fettsäureamide, höhere Alkohole, Metallseifen, Sorbitanester von Fettsäuren etc., der Harzmischung zur Herstellung beider Schichten in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid oder des Polymeren von Vinylchlorid zugegeben werden.

Als Färbemittel kann man ferner anorganische oder organische Pigmente den vorstehend erwähnten Harzmischungen in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid oder des Polymeren von Vinylchlorid zusetzen.

Wie bereits erwähnt wurde, bestehen die erfindungsgemäßen laminierten Harzschichtfilme aus wenigstens zwei Schichten, die aneinander angrenzen, wobei gegebenenfalls eine Klebe-

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schicht dazwischenliegen kann. Eine Schicht ist die Barriereschicht, die eine extrem geringe Menge an Weichmacher enthalten kann, während die andere Schicht Verstärkungsschicht ist, die eines oder mehrere Oligomere oder eines oder mehrere Derivate von Kolophonium bzw. Harz enthält. Ein derartiger laminierter Harzschichtfilm läßt sich nach jeder bekannten Methode herstellen, beispielsweise durch gemeinsame Extrusion und Laminierung, oder durch eine Kombination aus bekannten Methoden, wobei erforderlichenfalls ein Klebstoff zwischen den Schichten verwendet werden kann. In den Fällen,
in denen ein derartiger Klebstoff verwendet wird, ist die
Dicke der Klebstoffschicht nicht kritisch, zur Erzielung
einer wirksamen Haftung sollte die Klebstoffschicht jedoch so dünn wie möglich sein und vorzugsweise unterhalb 5 Mikron liegen.

Als Klebstoffe kann man beispielsweise bekannte Klebstoffe verwenden, wie z. B. Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, hitzehärtendes Polyurethan, Blockcopolymere aus Styrol und Isopren etc.

Erfindungsgemäß wird ein laminierter Harzschichtfilm aus
mehreren Schichten, d. h. aus mehr als zwei Schichten, geschaffen, wobei eine Schicht eine Gasbarriereschicht und
eine andere Schicht eine Verstärkungsschicht darstellt. Es können auch noch andere Harzschichten vorgesehen sein, die beispielsweise aus einem Harz mit einem niederen Erweichungspunkt bestehen, ausgewählt beispielsweise aus Polyäthylen
mit niederer Dichte, Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymeren aus Äthylen und einer ungesättigten organischen Säure sowie ihren Ionomeren, wobei eine derartige
Schicht auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer jeden der vorstehend erwähnten zwei Schichten aufgebracht sein
kann. Der auf diese Weise erhaltene vielschichtige Film kann ein idealer Film zum Vakuumverpacken unter Erhitzen in der nachfolgenden Bedeutung sein infolge"der bemerkenswerten

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elastischen Erholung aufgrund der Verfestigungsschicht aus einem weichen Polymeren aus Vinylchloridharz bei einer Temperatur von mehr als 60⁰C und vorzugsweise mehr als 80⁰C. Das Verpacken von Gegenständen und von Nahrungsmittelprodukten mit einem derartigen laminierten Harzschichtfilm wird wie folgt durchgeführt:

Zunächst wird der laminierte Schichtfilm durch Verformen unter Einsatz einer Metallform mit einer Vertiefung, die der Kontur des zu verpackenden Gegenstandes oder Nahrungsmitte lprodukt es entspricht, verarbeitet. Nach dem Einlegen des zu verpackenden Gegenstandes oder Nahrungsmittelproduktes in die Vertiefung wird ein anderer Basisfilm, der getrennt hergestellt worden ist, auf den laminierten H.arzschichtfilm mit dem in der Vertiefung liegenden zu verpackenden Gegenstand in der Weise aufgelegt, daß die Ränder beider Filme aufeinandertreffen. Man kann auch derartig verfahren, daß man den Gegenstand auf den getrennt hergestellten Basisfilm auflegt, worauf der laminierte Harzschichtfilm auf den getrennt hergestellten Basisfilm in der Weise aufgelegt wird, daß die Vertiefung dem zu verpackenden Gegenstand entspricht, so wie dies bei einer Blisterverpackung der Fall ist.

Dann wird das ganze System in ein Gefäß eingebracht und der Gasraum des Gefäßes bis zu einem reduzierten Druck evakuiert, damit der Gasraum in der Vertiefung ebenfalls einen reduzierten Druck annimmt. Anschließend wird Luft in das Gefäß eingeführt, um den Raum zwischen der Metallform und dem laminierten Harzschichtfilm, wobei die Gegenstände in der evakuierten Vertiefung liegen, auf gewöhnlichen Druck zu bringen. Dann klebt der laminierte Harzschichtfilm dicht an dem Gegenstand an, ohne daß dabei Faltungen entstehen, und zwar durch die Veränderung des Atmosphärendrucks und durch elastische Erholung des verformten laminierten Harzschichtfilms zusammen mit dem Basisfilm. Da in dem vorstehend er-

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wähnten Falle die Deformationsspannung beim Erhitzen merklich durch den Einfluß der Verstärkungsschicht mit dem geringen Erweichungspunkt reduziert wird, ist der laminierte Schichtfilm dazu in der Lage, im wesentlichen als kautschukelastischer Körper zu wirken.

Da bei gewöhnlicher Temperatur die Gasbarriereschicht des Copolymeren von Vinylidenchlorid kaum plastisch verformt wird und so fest ist, daß sie den Restspannungen der Verstärkungsschicht aus Polyvinylchlorid zu widerstehen vermag, muß keine große Kompressionskraft auf den zu verpackenden Gegenstand ausgeübt werden.

Handelt es sich daher bei dem zu verpackenden Gegenstand um ein weiches Material, beispielsweise um Schinken oder Würste, dann wird der Gegenstand nicht zusammengequetscht, so daß in ihm enthaltener Saft nicht herausgedrückt wird, da nur der Druck auf den Gegenstand einwirken gelassen wird, der für eine dichte Verpackung erforderlich ist. Es besteht nicht die Gefahr, daß die zusammenhaftenden Filme (der Basisfilm und der laminierte Schichtfilm) an den versiegelten Enden infolge einer Restspannung des laminierten Schichtfilms sich voneinander trennen.

Es ist ferner möglich, die Vakuumverpackung ohne Verformung unter Verwendung der Metallform durchzuführen, und zwar nur durch Umwickeln des zu verpackenden Gegenstandes mit dem laminierten Harzschichtfilm gemäß vorliegender Erfindung, gegebenenfalls zusammen mit dem Basisfilm. Daher eignet sich der erfindungsgemäße Laminatharζschichtfilm in idealer Weise als Film zum Vakuumverpacken.

Der erfindungsgemäße laminierte Harzschichtfilm kann auch für verschiedene andere Zwecke als zum Vakuumverpacken eingesetzt verden. Beispielsweise traten bisher im Falle eines herkömmlichen laminierten Harzschichtfilms aus einer Schicht

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aus Polyvinylchlorid, das mit einem Weichmacher mit niederem Molekulargewicht weichgemacht worden ist, und einer Schicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid verschiedene Probleme auf, die auf die Wanderung des Weichmachers aus der Polyvinylchloridschicht in die Vinylidenchloridcopolymerschicht beruhten, wodurch nicht nur das Gasbarrierevermögen verschlechtert wurde, sondern auch ein Ausschwitzen des Weichmachers und eine Verminderung des Haftvermögens an anderen Materialien, verursacht durch das Ausschwitzen, etc., in Kauf zu nehmen waren.

Erfindungsgemäß wird das Gasbarrierevermögen durch die Verbesserung der Biegsamkeit und die Haftung an anderen Materialien merklich verbessert und das Ausschwitzen des Weichmachers weitgehend unterdrückt. Daher läßt sich der erfindungsgemäße laminierte Harzschichtfilm für "Bag in Box"-Zwecke, zur Herstellung von Beutelverpackungen, Blisterverpackungen, Stretch-Packungen etc. verwenden, so daß dieser Film ein sehr geeignetes Material darstellt.

Durch die Erfindung wird daher die bisher ungünstige Kombination aus Polyvinylidenchloridschicht und Polyvinylchloridschicht, die bisher nicht verträglich war, in eine günstige Kombination gebracht, wodurch ein industriell sehr bedeutsames Produkt geschaffen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,039 wird durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichtsverhältnis von 71,0/29,0 in einem Autoklaven hergestellt. Eine Mischung, die durch Vermischen von 1,5 Gew.-Teilen eines epoxidierten Leinsamenöls als Epoxystabilisierungsmittel und

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100 Gew.-Teilen des Copolymeren hergestellt worden ist, wird mit einem Extruder, der mit einer rohrähnlichen Düse versehen ist, schmelzextrudiert. Nach einer herkömmlichen Aufblasmethode zur Herstellung von Filmen aus Copolymeren von Vinylidenchlorid wird das extrudierte Material zu einem einzigen Film A mit einer Dicke von 12 Mikron verarbeitet.

Getrennt wird ein anderes Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,041 durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichts-Verhältnis von 80,0/20,0 in einem Autoklaven hergestellt. Zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren werden 1,0 Gew.-Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 1,7 Gew.-Teile Dioctyladipat (nachfolgend als DOA abgekürzt) als Weichmacher mit niederem Ilolekulargewicht zugemischt und die auf diese Weise hergestellte Mischung wie bei der Herstellung des einzigen Films A zur Gewinnung eines einzigen Films B mit einer Dicke von 20 Mikron verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wird ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,060 durch Copolymerisation einer Monomercharge mit einem Gewichtsverhältnis von 71,0/29,0 hergestellt, wobei das Copolymere ein Harz ist, das zur Herstellung eines einzigen Films nach einer Compoundierung mit 1,5 Gew.-Teilen eines herkömmlichen Stabilisierungsmittels und 7,0 bis 10,0 Gew.-Teilen DOA verwendet wird. Zu 100 Gew.-Teilen dieses Copolymeren werden 1,5 Gew.-Teile eines epoxidierten Sojabohnenöls und 1,7 Gew.-Teile DOA zugemischt, worauf man versucht, die Mischung zu einem extrudierten Film mittels eines Extruders, der mit einer rohrförmigen Düse ausgestattet ist, zu extrudieren. Aufgrund der übermäßigen Belastung des Extruders sowie der fortwährenden Extrusion von gefärbten Abbauprodukten ist eine zufriedenstellende Extrusion unmöglich, so daß kein für den beabsichtigten Zweck geeigneter Film erhältlich ist.

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Bei der Durchführung eines anderen Verfahrens werden zu 100 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von 1000 1,5 Gew,-Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 55 Gew.-Teile eines veresterten Oligokondensats von Adipinsäure und Butylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1700 mit acetylierten Kettenenden zugemischt. Die Mischung wird mit einem Extruder, der mit einer rohrähnlichen Düse versehen ist, verarbeitet, wobei unter Anwendung eines Aufblähverfahrens ein einziger Film C mit einer Dicke von 50 Mikron erhalten wird.

Bei der Durchführung eines weiteren Verfahrens werden zu 100 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten Polyvinylchlorids 1,5 Gew.-Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 9,0 Gew.-Teile DOA zugemischt, worauf die Mischung zu einem einzigen Film D mit einer Dicke von 25 Mikron nach der Methode verarbeitet wird, wie sie zur Herstellung des Films C angewendet worden ist.

Nach dem Aufbringen eines hitzehärtenden Polyurethanbindemittels in einer Dicke von 3 Mikron auf eine oder auf beide Seiten des Films A oder des Films B werden die nachfolgend angegebenen Laminatkombinationen der Filme durch Laminieren unter Druck hergestellt:

(2) C/A/C

(4) C/B/C

(6) D/A/D

(8) D/B/D

Die laminierten Folien werden bei einer Temperatur von 80⁰C während 5 Stunden in einem unmittelbar nach der Laminierung um eine Spule aufgewickelten Zustand wärmebehandelt. Die Gasdurchlässigkeit der auf diese Weise hergestellten Laminate wird bei einer Temperatur von 30⁰C bei einer relativen Feuch-

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(D	C/A
(3)	C/B
(5)	D/A
(7)	D/B

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tigkeit von 100 % bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

(. t O (λ) CD ■^. O O) OJ

Ver such	Lananatkonstruktion	Mittel schicht	äußere- Schicht	Durchlässigkeiten gegenüber Sauerstoff*	nach der Wärmebe handlung	DOA-Gehalt einer	nach der Wärme- behand lung	ieden Schicht (Gew	nach der Wärme behand lung	äußere Schicht	nach der Wärme behand lung
Nr.	äußere Schicht	A	-	unmittelbar nach der La- minierung	16,7	äußere Schicht	0	Mittelschicht	0	unmittel bar nach der Lami- nierung	0
(1)	C	A	C	17,0	17,0	unmittel bar nach der Lami- nierung	0	unmittel bar nach der Lami- - nierung	0	0	0
(2)	C	B	-	16,0	13,0	0	0,2	0	1,1	0	0,2
(3)	C	B	C	18,0	12,2	0	0,1	0	1,0	0	0,1
(4)	C	A	-	18,5	165,0	0	7,1	1,63	2,3	0	7,3
(5)	D	A	D	16,5	170,0	0	7,1	1,63	2,4	-	7,1
(β)	D	B	-	15,0	52,0	8,3	7,7	0	2,1	8,3	7,8
(7)	D	B	D	18,5	60,0	8,3	7,9	0	2,3	-	7,9
(8)	D	18,0	8,3	1,63		8,3
8,3	1,63

Bemerkungen: Die Versuche (1) bis (4) sind erfindungsgemäße Versuche. Die Versuche (5) bis (8) sind Vergleichsversuche.

* ccm/m²«24 h-1 atm, bestimmt bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 %

"% ίΐ Πι ft 1 1

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, zeigen von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Laminaten (d. h. von den Laminaten der Versuche (1) bis (4)) die nach den Versuchen (1) und (2) erhaltenen Laminate, daß die Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff unmittelbar nach der Laminierung und nach der Wärmebehandlung gleich ist, während die nach den Versuchen (3) und (4) erhaltenen Laminate zeigen, daß zwar die Permeabilität gegenüber gasförmigem Sauerstoff nach der Wärmebehandlung im Vergleich zu der Durchlässigkeit unmittelbar nach der Laminierung etwas vermindert ist, in jedem Falle jedoch die Barriereeigenschaften gegenüber gasförmigem Sauerstoff praktisch unverändert sind.

Die Laminate der Vergleichsbeispiele, d. h. die Laminate der Versuche (5) bis (8) zeigen eine größere Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff nach der Wärmebehandlung im Vergleich zu der Durchlässigkeit unmittelbar nach der Laminierung. Daher lassen sie eine beträchtliche Verschlechterung der Gasbarriereeigenschaften nach der Wärmebehandlung erkennen.

Um den Grund für die Verschlechterung aufzuklären, wird der Gehalt an DOA in einer jeden einzelnen Schicht der Laminate unmittelbar nach der Laminierung und der Wärmebehandlung bestimmt. Die Bestimmung erfolgt durch Extraktion von DOA aus jeder einzelnen Schicht mit η-Hexan und durch quantitative Analyse des DOA-Gehalts durch Gaschromatographie. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß in den erfindungsgemäßen Laminaten DOA in der Schicht aus dem Copolymeren aus Vinylidenchlorid, welche die Gasbarriereschicht darstellt, in einer Menge, die kaum durch Gaschromatographie feststellbar, ist, zurückbleibt, während demgegenüber das DOA in der äußeren Schicht aus dem Polyvinylchlorid und dem Oligomeren

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feststellbar ist. Aufgrund dieser Ergebnisse ist festzustellen, daß die Wanderung von DOA aus der Schicht . aus dem Copolymeren von Vinylidenchlorid in die äußere Schicht aus dem Polyvinylchlorid durch die Wärmebehandlung eine Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften der Schicht aus dem Copolymeren von Vinylidenchlorid bewirkt. In diesem Falle wird die Wanderung des Oligomeren aus der äußeren Schicht, die für die Festigkeit des Laminats verantwortlich ist, in die Schicht aus dem Copolymeren aus Vinylidenchlorid durch Extrahieren des Oligomeren mit η-Hexan und Entwickeln mit Papierchromatographie untersucht, wobei man feststellt, daß die Menge vernachlässigbar gering ist.

Im Gegensatz zu der vorstehend erwähnten Tendenz zeigt in den Fällen der Laminate der Versuche (5) bis (8) (Vergleichsversuche) der Gehalt von DOA in der Mittelschicht des Copolymeren von Vinylidenchlorid eine Zunahme im Vergleich zu dem Gehalt vor der Wärmebehandlung. Daher verursacht eine derartige Wanderung von DOA aus der Polyvinylchloridschicht zu der Gasbarriereschicht des Copolymeren aus Vinylidenchlorid eine Verschlechterung des Gasbarrierevermögens des Laminats nach der Wärmebehandlung.

Ferner beträgt die Schlagfestigkeit der Laminate der Versuche (1) bis (4) mehr als 5 kg-cm bei einer Temperatur von 23°C, woraus sich eine ausreichende praktische Festigkeit ableitet (ermittelt unter Verwendung eines TBS-Typ-Schlagfestigkeitstestgerätes) .

Beispiel 2

Unter Einsatz eines Vielschichtextruders sowie eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das 25 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 3 aufweist, als Zwischenschichtbindemittel, wobei der Extruder anstelle des

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Extruders von Beispiel 1 und das Zwischenschichtbindemittel anstelle des Bindemittels von Beispiel 1 verwendet wird, werden die gleichen Laminate, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, jeweils durch gemeinsame Extrusion und Aufblasen hergestellt. Diese Laminate werden unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, wärmebehandelt. Ihre Durchlässigkeiten gegenüber gasförmigem Sauerstoff werden unmittelbar nach der Extrusion und nach der Wärmebehandlung bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind die gleichen wie sie in der Tabelle I aufgeführt worden sind. Daher können die erfindungsgemäßen Laminate aus Polymerschichten mit einem hohen Gasbarrierevermögen auch durch gemeinsame Extrusion hergestellt werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Vielschichtextruders wird ein 5-schichtiges Laminatrohr extrudiert und zu einem 5-schichtigen Laminatfilm E aus einer äußeren Schicht, einer Bindemittelschicht, einer Zentralschicht, einer Bindeschicht und einer äußeren Schicht mit jeweiligen Dicken von 35, 3, 20, 3 bzw. 35 Mikron aufgebläht. Eine der äußeren Schichten besteht aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Vinylacetat, 50 Gew.-% eines Polyesteroligokondensats von Äthylenglykol und Sebacinsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 mit butoxylierten Kettenenden und 2,0 Gew.-Teilen eines epoxydierten Sojabohnenöls, während die andere äußere Schicht aus einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Vinylacetat besteht. Die Mittelschicht besteht aus einer Mischung aus 100 Teilen eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,040, erhalten durch Copolymerisation einer Monomermischung mit einem Gewichtsverhältnis von 78/22, und >3 u u 3 ο / 0 b 8 /

1,5 Gew.-Teilen eines epoxydierten Sojabohnenöls, wobei eine Bindemittelschicht zwischen der äußeren Schicht und der mittleren Schicht vorgesehen ist, das aus einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat besteht, das 25 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 3 aufweist.

Das auf diese Weise erzeugte Laminat E besitzt eine Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff bei 30⁰C unmittelbar nach der Herstellung von 12 ccm/m² während 24 Stunden unter 1 Atmosphäre. Die Durchlässigkeit gegenüber gasförmigem Sauerstoff des gleichen Laminats E nach einer Aufbewahrung bei Zimmertemperatur während 43 Tagen beträgt I4 ccm/m² während 24 Stunden unter 1 Atmoshäre, wobei dieser Wert etwas größer ist als der zuerst genannte. Die Zunahme ist jedoch sehr gering und zeigt, daß das ausgeprägte Gasbarrierevermögen beibehalten wird.

Für Vergleichszwecke wird ein anderes Laminat F unter Einsatz von Butylsebacat, einem Weichmacher mit niederem Molekulargewicht, anstelle des Oligokondensats in dem Laminat E hergestellt, wobei die anderen Komponenten gegenüber dem Laminat E unverändert bleiben. Die Durchlässigkeit des Laminats F gegenüber gasförmigem Sauerstoff beträgt 16 ccm/m² während 24 Stunden unter 1 Atmosphäre unmittelbar nach der Herstellung und 208 ccm/m² während 24 Stunden unter 1 Atmosphäre nach einem Aufbewahren bei Zimmertemperatur während 43 Tagen, so daß eine merkliche Verschlechterung des Gasbarrierevermögens festzustellen ist. In diesem Falle beträgt der Gehalt an Dibutylsebacat in der Mittelschicht des Copolymeren von Vinylidenchlorid 6,2 Gew.-%, wie auf gaschromatographischem Wege festgestellt wird.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, verändert sich bei Verwendung der gleichen Schicht aus dem Copolymeren von Vinylidenchlorid als äußere Schicht die Gasdurchlässigkeit des Laminatfilms im Verlaufe der Zeit je nach der Art und der Eigen-

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schaft des Weichmachers gemäß einer breiteren Definition. Diese Tatsache wird durch die leichte Wanderung des Weichmachers mit niederem Molekulargewicht, der in die äußere Harzschicht eingemischt ist, zu der Mittelschicht des Copolymeren auf Vinylidenchlorid erklärt, wodurch die Gasbarriereeigenschaften der Mittelschicht des Copolymeren von Vinylidenchlorid verschlechtert werden.

Andererseits ist in dem Falle, daß ein Weichmacher mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise ein Oligokondensat mit einem Molekulargewicht von mehr als 800, verwendet wird, die Wanderung eines derartigen Weichmachers extrem gering, so daß die Gasbarriereeigenschaften während einer langen Zeitspanne beibehalten werden.

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Claims

Patentansprüche

Laminierter Harzschichtfilm, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Schichten, wobei eine Schicht eine Gasbarriereschicht ist, die ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050, einen Weichmacher und einen Wärmestabilisator in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des Copolymeren von Vinylidenchlorid zu 0 bis 3 Gew.-Teilen des Weichmachers und 0,5 bis 3 Gew.-Teilen des Wärmestabilisierungsmittels unter der Voraussetzung enthält, daß die Gesamtmenge des Weichmachers und des Wärmestabilisierungsmittels geringer ist als 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren aus Vinylidenchlorid, während die

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andere Schicht eine Verstärkungsschicht ist, die ein Polymeres aus Vinylchlorid und wenigstens ein organisches Additiv in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des Polymeren von Vinylchlorid zu 5 bis 70 Gew.-Teilen des organischen Additivs enthält, wobei das organische Additiv ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10000 und einen Schmelzpunkt besitzt, der niedriger ist als derjenige des Copolymeren von Vinylidenchlorid und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyesteroligomeren, Epoxyharzoligomeren, Oligocopolymeren von Styrol, Oligomeren von Butadien, Oligomeren von Buten, Oligomeren von Äthylen, Oligoainiden, Harz- bzw. Kolophoniumestern und hydrierten Harz- bzw. Kolophoniumestern besteht.
2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Vinylidenchlorid zu 60 bis 95 Gew.-% aus Vinylidenchlorideinheiten und zu 40 bis 5 Gew.-% aus wenigstens einer anderen monomeren Verbindung, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, besteht.
3. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbindung, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, eine ungesättigte Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Itaconsäure, Alkyl (C.-C. g) -estern von Acrylsäure, Alkyl (C.-C g)-estern'von Methacrylsäure, Alkyl(C₁-C₁g)-estern von Maleinsäure sowie Alkyl (C-C _R)-estern von Itaconsäure besteht.
4. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Copolymeren von Vinylidenchlorid zwischen 0,035 und 0,045 liegt..

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5. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere von Vinylchlorid ein Homopolymeres von Vinylchlorid, ein Copolymeres von Vinylchlorid oder ein chloriertes Polyvinylchlorid ist.
6. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Additiv ein Polyesteroligomeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000 ist und aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Polyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist.
7. Film räch einem der Ansprüche 1 brs 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem organischen Additiv in der Verstärkungsschicht zwischen 10 und 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren von Vinylchlorid beträgt.
8. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmestabilisierungsmittel ein epoxidiertes pflanzliches öl ist.
9. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbarriereschicht keinen Weichmacher und ein epoxidiertes Sojabohnenöl in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid enthält.
10. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Schicht aus einem Klebstoff zwischen der Gasbarriereschicht und der Verstärkungsschicht vorgesehen ist.
11. Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, hitzehärtenden PoIy-

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urethanen sowie Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren besteht.
12. Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der dünnen Schicht aus einem Klebstoff weniger als 5 Mikron beträgt.

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