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DE69223514T2 - Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel - Google Patents

Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel

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DE69223514T2
DE69223514T2 DE69223514T DE69223514T DE69223514T2 DE 69223514 T2 DE69223514 T2 DE 69223514T2 DE 69223514 T DE69223514 T DE 69223514T DE 69223514 T DE69223514 T DE 69223514T DE 69223514 T2 DE69223514 T2 DE 69223514T2
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vinylidene chloride
copolymer
film
methyl acrylate
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DE69223514T
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Tito Fornasiero
Mario Paleari
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Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Blends aus Vinylidenchloridcopolymeren, die zur Verwendung als Sperrschicht in einer Folie zum Verpacken von beispielsweise Fleisch geeignet sind. Die Erfindung betrifft außerdem eine Mehrschichtenfolie, die einen solchen Blend als Sperrschicht umfaßt, und eine Verpackung, die die Folie umfaßt.
  • Wenn in der Nahrungsmittelindustrie Fleischstücke hergestellt werden, ist in den letzten Jahren das Verpacken dieser Stücke in einer Folie ein sehr wichtiger Verfahrensschritt geworden. Viele Nahrungsmittel wie Fleisch einschließlich verarbeitetem Fleisch, Geflügel, Fisch und Käsesorten werden nun routinemäßig in Folie verpackt, um das Verderben der Nahrungsmittel während Transport und Lagerung zu verhindern. Solche Verpackungen können beispielsweise unter Verwendung einer Schrumpfverpackungsfolie mit guten Sperreigenschaften erhalten werden, die das Nahrungsmittel vor Wasserverlust und Kontakt mit Sauerstoff in der Luft schützt, der ansonsten den Inhalt der Verpackung verderben könnte, indem er Oxidation zuläßt. Solche Folien enthalten eine Sperrschicht, um diese Sperreigenschaften zu liefern, und ein Material, das verwendet worden ist, um geeignete Sperreigenschaften zu liefern, ist ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
  • US-A-4 798 751 (Viskase) beschreibt eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtenfolie, die als Sperrschicht einen Blend aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-copolymer umfaßt, der zwischen etwa 2,9 und etwa 13,5 Gew.% Methylacrylat und zwischen etwa 2,9 und etwa 11,6 Gew.% Vinylchlorid umfaßt. Bestrahlte Mehrschichtenfolien, die eine Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerschicht allein umfassen, verf ärben sich aufgrund von Abbau dieser Schicht erheblich während der Lagerung. Eine Verfärbung tritt auch dann auf, wenn die Schicht über längere zeitspannen Temperaturen über Raumtemperatur ausgesetzt wird.
  • EP-A-204 918 (Union Carbide) beschreibt die Verwendung von Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymeren als Sperrschicht in schrumpfbaren Mehrschichtenfolien. Dieses Copolymer verfärbt sich nicht wesentlich, wenn es bestrahlt wird oder über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
  • US-A-4 798 751 berichtet jedoch, daß, obwohl die Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymere den Vorteil besitzen, daß Verfärbung vermieden wird, dennoch Schwierigkeiten bei ihrer Verarbeitung auftreten, verglichen mit der Verarbeitung von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerfolien. Das in dem US-Patent beschriebene grundlegende Problem ist, daß das Methylacrylatcopolymer während der Extrusion zu einer Folie sehr temperatur- und scherungsempfindlich ist. Die Extrusion kann nur über einen engen Temperaturbereich erfolgen, ohne einen vorzeitigen Abbau des Polymers in dem Extruder oder der Düse hervorzurufen. Ein solcher Abbau führt dazu, daß Teilchen oder Gele aus abgebautem Material aus dem Extruder austreten, was zu Fehlstellen in der Folie führt. Solche Fehlstellen können zum Blasenbruch und Vergeudung von Folie bei der Extrusion und Verarbeitung führen.
  • Weil die optimale Schmelztemperatur der verschiedenen Schichten in einer Mehrschichtenfolie sich in erheblichem Maße unterscheiden kann, beschreibt das US-Patent einen Bedarf nach einem weiteren Bereich von Extrusionsverarbeitungstemperaturen für Methylacrylatcopolymer. Es wird konstatiert, daß sich eine bestimmte Menge an abgebautem Material selbst bei optimalen Extrusionstemperaturen in dem Extruder und der Düse bildet, und es ist wichtig, dieses Material in dem Extrusionssystem in Form einer dünnen Schicht auf den Extruder- und Düsenwänden so lange wie möglich zwischen Reinigungen der Geräte zurückzuhalten.
  • Die Aufgabe der in US-A-4 798 751 beschriebenen Erfindung besteht darin, einen Blend zu schaffen, der die Herstellung einer sperrschichthaltigen mehrschichtigen schrumpfbaren Folie zuläßt, die sich nicht bei Bestrahlung oder verlängerter Einwirkung von erhöhten Temperaturen verfärbt, aber Verarbeitungsschwierigkeiten aufgrund von Temperatur- und Scherungsempfindlichkeit während der Extrusion vermeidet.
  • Das US-Patent hat als eine seiner Aufgaben das Vermeiden von Verarbeitungsproblemen aufgrund von Temperatur- und Scherungsempfindlichkeit während der Extrusion. Die Patentanmeldung schweigt hinsichtlich anderer Merkmale des Extrusionsverfahrens und insbesondere bezüglich der Temperaturen, die erforderlich sind, um einen hohen Durchsatz in dem Extrusionsverfahren sicherzustellen.
  • WO 91/08260 betrifft die vorteilhaften Eigenschaften des in US-A-4 798 751 beschriebenen Blends, gibt jedoch an, daß er bestimmten Einschränkungen unterliegt. Es wird gesagt, daß zwei Harze in dem Blend eine Neigung zum Abscheiden aufweisen: es wird beschrieben, daß das Mischen am effektivsten unmittelbar vor der Extrusion erfolgt, was beispielsweise zusätzliche Arbeit erfordert. Das Ziel der Erfindung von WO 91/08260 besteht darin, die beobachteten Schwierigkeiten der Verwendung eines Blends durch Rückkehr zu einem einzigen Harz, einem Vinylidenchlorid/ Methylacrylat-Copolymer, zu überwinden, das jedoch auf 100 Gewichtsteile mindestens etwa 0,5 Gewichtsteile eines Acrylpolymers als Schmiermittel umfaßt. Die verwendeten Acrylpolymere umfassen vorzugsweise mindestens einen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und liefern niedrigere Adhäsion an Metall und niedrigeren Abbau durch Wärme während der Extrusion.
  • Es ist nun gefunden worden, daß bestimmte Blends aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymeren und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymeren erheblich verbesserte Extrusionseigenschaf ten besitzen, die in der Offenbarung von US-A-4 798 751 oder WO 91/08260 weder offenbart noch vorgeschlagen worden sind.
  • Es ist gefunden worden, daß bestimmte Blends aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/Methylacrylat bei niedrigeren Temperaturen extrudiert und verarbeitet werden können als solchen, die für entweder reine Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymere erforderlich sind. Diese Verringerung der Temperatur, die zur Herstellung einer Folie erforderlich ist, die eine solche Sperrschicht enthält, steht im Widerspruch zu dem, was zu erwarten gewesen wäre. Bei einer Mischung aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/Methylacrylat wäre zu erwarten gewesen, daß die Verarbeitungstemperaturen erforderlich wären, die zwischen denen liegen, die für die beiden reinen Copolymere erforderlich sind.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren, um eine erhöhte Extrusionsgeschwindigkeit für eine Mischung aus Vinylidenchloridcopolymeren zu erhalten, verglichen mit den Extrusionsgeschwindigkeiten, die erhalten werden, wenn die Copolymere separat extrudiert werden.
  • Die verminderte Verarbeitungstemperatur hat mehrere Vorteile. Erstens führt sie zu wirtschaftlichen Vorteilen wie vermindertem Energieverbrauch, der zur Herstellung von Verpackungsfolien erforderlich ist, die eine solche Sperrschicht enthalten, und somit zu verminderten Kosten. Außerdem vermindert die Verwendung von niedrigeren Verarbeitungstemperaturen das Risiko von thermischer Zersetzung der Verpackungsfolie. Wenn bestimmte Blends aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/- Methylacrylat verwendet werden, ist der Materialdurchsatz zur Herstellung der Verpackungsfolie wesentlich erhöht, verglichen mit dem Durchsatz, der bei Erzeugung einer Folie unter den gleichen Arbeitsbedingungen erhalten wird, die eine vergleichbare Sperrschicht aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid/Methylacrylat umfaßt.
  • Rheologische Testdaten sind bei Untersuchungen des Verhaltens der neuen Blends im Vergleich mit Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymeren erhalten worden: Die erhaltenen Daten weisen nicht darauf hin, daß der in der Praxis gebildete erhöhte Durchsatz erreicht werden könnte. Überraschenderweise korrelieren die erhaltenen Daten nicht mit der verbesserten Extrusionsleistung.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher einen Copolymerblend, der 90 bis 50 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und 10 bis 50 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerblends, von einem Weichmacher und/oder Stabilisator umfaßt, wobei der Gewichtsprozentsatz Vinylchlorid in dem Blend mehr als 12 % beträgt und der Gewichtsprozentsatz Methylacrylat in dem Blend weniger als 2,8 % beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Blend 75 bis 65 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und 25 bis 35 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer. Insbesondere umfaßt der Blend etwa 70 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und etwa 30 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer umfaßt vorzugsweise 15 bis 30 %, vorzugsweise 20 bis 24 %, insbesondere etwa 22 % Vinylchlorid und 85 bis 70 %, vorzugsweise 80 bis 76 %, insbesondere etwa 78 % Vinylidenchlorid. Das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 70 000 bis 160 000, insbesondere 90 000 bis 140 000. Das Copolymer hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 136 bis 142ºC, insbesondere 138 bis 140ºC, und eine relative Viskosität von 1,40 bis 1,70, insbesondere 1,50 bis 1,60. Das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid kann entweder durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, obwohl es bevorzugt ist, daß emulsionspolymerisiertes Material verwendet wird.
  • In dieser Anmeldung angegebene relative Viskositäten sind gemäß ASTM Verfahren D2857 unter Verwendung einer Lösung des Harzes in Tetrahydrofuran gemessen.
  • Das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt vorzugsweise 6,5 bis 9,5 %, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 %, insbesondere etwa 8 Gew.% Methylacrylat und 93,5 bis 90,5 %, vorzugsweise 91,5 bis 92,5 %, insbesondere etwa 92 Gew.% Vinylidenchlorid. Das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer ist vorzugsweise ein suspensionspolymerisiertes Copolymer und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 80 000 bis 140 000, vorzugsweise 100 000 bis 120 000. Vorzugsweise hat das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer einen Schmelzpunkt von etwa 155ºC und eine relative Viskosität von etwa 1,48.
  • Der erfindungsgemäße Blend umfaßt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.% eines Weichmachers und/oder Stabilisators (etwa 2 Gew.% ist bevorzugt), der im allgemeinen ein flüssiger Weichmacher ist. Konventionelle Materialien können verwendet werden. Beispiele für geeignete Materialien schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Dibutylsebacat und Glycerinmonostearat ein. Die Verwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl ist bevorzugt.
  • Die Erfindung liefert auch eine Mehrschichtenfolie, die eine Sperrschicht umfaßt, welche den erfindungsgemgßen Copolymerblend umfaßt&sub1; Solche Folien sind vorzugsweise wärmeschrumpfbar. Sie umfassen vorzugsweise eine heißsiegelbare Schicht, eine Sperrschicht, die den erfindungsgemäßen Blend umfaßt, und eine Schutzschicht: zusätzliche Schichten können vorhanden sein.
  • Die Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer solchen erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie, bei dem beispielsweise die heißsiegelbare Schicht, die Sperrschicht und die Schutzschicht extrudiert werden und vorzugsweise die extrudierten Schichten orientiert werden.
  • Die erfindungsgemäße Mehrschichtenfolie umfaßt zusätzlich zu der Sperrschicht eine heißsiegelbare Schicht und eine Schutzschicht: zusätzliche Schichten können auch vorhanden sein. Die Folie kann außerdem eine Zwischenschicht oder Kernschicht zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht umfassen, um so eine vierschichtige Struktur zu schaffen. In der vierschichtigen Struktur hat die heißsiegelbare Schicht im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 30 µm, vorzugsweise etwa 10 µm, die Kern- oder Zwischenschicht hat eine Dicke von 15 bis 40 µm, vorzugsweise etwa 25 µm, die Sperrschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 µm, vorzugsweise 5 bis 6 µm, und die Schutzschicht hat eine Dicke von 5 bis 30 µm, vorzugsweise etwa 16 µm.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Folie eine sechsschichtige Struktur. Diese umfaßt eine heißsiegelbare Schicht, erste und zweite Zwischen- oder Kernschichten zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht, eine dritte Kernschicht zwischen der Sperr- und der Schutzschicht und die Schutzschicht. Gemäß dieser Ausführungsform hat die heißsiegelbare Schicht im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 30 µm, vorzugsweise etwa 10 µm, die erste Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 20 µm, vorzugsweise etwa 12 µm, die zweite Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 30 µm, vorzugsweise etwa 15 µm, die Sperrschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 µm vorzugsweise etwa 5 bis 6 µm, die dritte Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 20 µm, vorzugsweise etwa 11 µm, und die Schutzschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 µm, vorzugsweise etwa 4 µm.
  • Im allgemeinen hat die erfindungsgemäße Folie eine Gesamtdicke von 40 bis 120 µm vorzugsweise 50 bis 90 µm und insbesondere etwa 60 µm.
  • In dieser Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen bedeutet der Begriff "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte" (LLDPE) Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie But-1-en, Oct-1-en und Hex-1-en: die Polymermoleküle umfassen lange Ketten mit wenigen Verzweigungen. Das spezifische Gewicht ist im allgemeinen 0,916 bis 0,925 und hängt im allgemeinen von dem Comonomergehalt ab.
  • Der Begriff "Polyethylen mit sehr niedriger Dichte" (VLDPE) bezieht sich auflineare Polyethylenpolymere ähnlich wie LLDPE, die jedoch im allgemeinen niedrigere spezifische Gewichte haben, beispielsweise 0,915 bis 0,860 oder darunter.
  • Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die Ethyleneinheiten in einer größeren Menge vorhanden sind und die Vinylacetateinheiten in einer geringeren Menge vorhanden sind.
  • Der Begriff "Ionomer" bezieht sich auf beispielsweise ein Copolymer aus Ethylen mit einem copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten sauren Monomer, üblicherweise einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche di- oder monobasisch sein kann, aber im allgemeinen monobasisch ist, beispielsweise Acryloder Methacrylsäure, in seiner ionisierten anstelle seiner freien Säureform, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion ist, beispielsweise ein Alkalimetallion, Zinkion oder anderes mehrwertiges Metallion. Surlyn ist ein Warenzeichen eines geeigneten Ionomers, welches von Du Pont vermarktet wird.
  • Klebe- oder Verbindungsschichten in den erfindungsgemäßen Folien, um die Adhäsion von nebeneinanderliegenden Schichten zu unterstützen, können beliebige von denen sein, die als brauchbar zum Verkleben von nebeneinanderliegenden Schichten aus coextrudierten Folien bekannt sind. Geeignete Klebeschichten umfassen beispielsweise chemisch modifizierte Ethylenpolymere, zum Beispiel Copolymere von Ethylen mit Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Pfropfcopolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Pfropfcopolymere von Carbonsäureanhydriden mit kondensierten Ringen auf Polyethylen, Harzmischungen aus diesen und Mischungen mit Polyethylen oder Copolymeren aus Ethylen und α-Olefin. Solche Materialien schließen Klebstoffe ein, die unter der Handelsbezeichnung Bynel (Du Pont) oder Admer (Mitsui) verkauft werden.
  • Die in der erfindungsgemäßen Folie verwendete heißsiegelbare Schicht kann jede konventionelle heißsiegelbare Schicht sein. Eine solche Schicht kann zum Beispiel eine VLDPE-, LLDPE-, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, oder Ionomer- (z. B. Surlyn), EAA-, EMAA-, Ethylen/Propylen-Copolymer- oder Ethylen/Butylacrylat-Copolymer-Schicht sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine heißsiegelbare Schicht aus VLDPE verwendet.
  • Die Schutzschicht in der erfindungsgemäßen Folie kann jeder konventionelle Typ dieser Schicht sein, zum Beispiel eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, VLDPE-, Copolyamid-, LLDPE-, Ionomer- (z. B. Surlyn) oder EMAA-Schicht. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Schutzschicht eine Ethylen/Vinylacetat- Copolymerschicht, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 9 %.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß Blends aus Harzen anstelle individueller Harze in den verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen Laminate verwendet werden können, insbesondere in der heißsiegelbaren Schicht und der Schutzschicht.
  • Wenn eine Kern- oder Zwischenschicht oder -schichten zwischen der heißsiegelbaren Schicht und der Sperrschicht vorhanden ist bzw. sind, kann dies beispielsweise eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer oder EMAA-Schicht sein. In einer speziellen Ausführungsform wird eine Kernschicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 9 %, in der vierschichtigen Struktur verwendet.
  • In der oben beschrieben sechsschichtigen Struktur können die beiden Zwischen- oder Kernschichten zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht in einer speziellen Ausführungsform beide Ethylen/Vinylacetat-Schichten sein. Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt vorzugsweise die erste Zwischen- oder Kernschicht, die neben der heißsiegelbaren Schicht liegt, 18 % Vinylacetat, und die zweite Zwischen- oder Kernschicht, die neben der Sperrschicht liegt, umfaßt etwa 9 % Vinylacetat. Die Schutzschicht aus Ethylen/Vinylacetat umfaßt vorzugsweise etwa 9 % Vinylacetat.
  • Wenn eine Zwischenschicht zwischen der Sperrschicht und der Schutzschicht vorhanden ist, wie in der oben beschriebenen sechsschichtigen Struktur, kann die Zwischenschicht zum Beispiel VLDPE umfassen. Es wird erkannt, daß dies in einigen Fällen, wenn eine Zwischen- oder Kernschicht aus VLDPE vorhanden ist, nicht zu befriedigender Bindung an einigen Schutzschichten führt, wie einer Ionomerschicht, wenn keine Klebe- oder Verbindungsschicht verwendet wird. In solchen Fällen wird erkannt, daß es mitunter notwendig sein kann, eine separate Verbindungsschicht zu verwenden, die beispielsweise ein säuremodifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt, oder in der Kern- oder Zwischenschicht einen Blend aus VLDPE und einem solchen modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zu verwenden. Das EVA-Copolymer kann mit zum Beispiel Maleinsäureanhydrid modifiziert sein.
  • Die erfindungsgemäße Folie kann unter Verwendung von konventionellen Techniken zur Extrusion und Laminierung der Folie hergestellt sein.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, bei dem ein erfindungsgemäßer Blend hergestellt wird, der Blend unter Bildung einer Folie extrudiert wird und gegebenenfalls die Folie orientiert und/oder vernetzt wird. Mehrschichtige Folien können durch Bestrahlung der ganzen Folie vernetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtenfolie (das Substrat) extrudiert und nachfolgend durch Bestrahlung vernetzt, und die Sperrschicht und jegliche weitere Schichten werden dann auf das Substrat extrudiert.
  • Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden unter Verwendung eines Extruders für Schlauchfolien die heißsiegelbare Schicht und jegliche zwischen der heißsiegelbaren Schicht und der Sperrschicht vorhandene Zwischenschichten coextrudiert und diese Schichten werden dann durch Elektronenbeschuß vernetzt, um für Vernetzung zu sorgen und die Festigkeit der extrudierten Schichten zu erhöhen. Im allgemeinen wird die Bestrahlung unter Verwendung von Hochenergieelektronen durchgeführt, um eine Dosis von 1 bis 10 MRad, vorzugsweise 3 bis 7, beispielsweise etwa 4,5 MRad zu liefern. Die Vernetzung kann auch in bekannter Weise unter Verwendung chemischer Vernetzungsmittel bewirkt werden.
  • Nach der Bestrahlung werden die Sperrschicht und restliche Schichten der Folie einschließlich der Schutzschicht auf die bestrahlten Schichten (oder das Substrat) extrudiert. Die Folie wird dann vorzugsweise sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung biaxial orientiert (zum Beispiel mit einem Faktor von 3 bis 5). Die Orientierung kann zum Beispiel durch die bekannte Technik der gefangenen Blase bewirkt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt ist. Die extrudierte Schlauchfolie wird abgekühlt und zusammenfallen gelassen. Die Schlauchfolie wird nachfolgend durch ein Heißwasserbett geführt und wird, wenn sie das heiße Wasser verläßt, aufgeblasen und zu dünnem Schlauchmaterial geblasen. Die Schlauchfolie wird rasch abgekühlt und nachfolgend zur Weiterverarbeitung aufgerollt. Vorzugsweise wird die Orientierung bei einer Temperatur von 85 bis 100ºC, insbesondere 90 bis 95ºC durchgeführt. Wärmeschrumpfbare erfindungsgemäße Folien sind bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Folie kann verwendet werden, um eine Verpackung in konventioneller Weise zu bilden. Wenn beispielsweise die Folie als Schlauchfolie hergestellt ist, können Beutel durch Siegelung in Querrichtung und Schneiden über die flachgelegte Folie zur Herstellung individueller Beutel gebildet werden. Alternativ können Beutel hergestellt werden, indem die Schlauchfolie entlang einer Kante aufgeschlitzt wird und dann die Folie in Querrichtung versiegelt und getrennt wird, um Beutel herzustellen. Andere Verfahren zur Herstellung von Beuteln und Verpackungen sind bekannt und können leicht an die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien angepaßt werden.
  • Eine Verpackung oder ein Beutel, die bzw. der aus einer erfindungsgemäßen Folie gebildet ist, kann zum Beispiel zum Verpacken von nicht gegartem Fleisch, Geflügel, Fisch, verarbeitetem Fleisch und in einigen Fällen Käse verwendet werden. Erfindungsgemäße Sperrfolien haben vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwa 70 cm³ /m²/24h/atm, gemessen gemäß ASTM D 3985, vorzugsweise weniger als 40 cm³/m²/24h/atm, wobei der Test bei 0 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 23ºC durchgeführt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter besonderer Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben:
  • In den folgenden Beispielen wurde die thermische Stabilität unter Verwendung eines Brabendermischers bestimmt. Es wurde eine Testtemperatur von 160ºC verwendet. Die erste Rotorgeschwindigkeit betrug 63 UpM, die zweite Rotorgeschwindigkeit betrug 73 UpM. Die Materialmenge in der Mischkammer betrug 60 g. Die Mischkammer wurde vor der Verwendung 60 Minuten bei 160ºC konditioniert. Nach Zugabe der Testprobe zu der Mischkammer wurde ein erstes Probestück nach 4 Minuten genommen und weitere Probestücke wurden in Intervallen von zwei Minuten bis zur Zersetzung der Testprobe genommen. Thermische Zersetzung wird als Einsetzen von schwarzer Verfärbung in der Testprobe beurteilt.
    • Beispiel 1
  • Unter Verwendung eines 6,4 cm (2 1/2") PVDC-Extruders (der mit einer Schnecke mit einem Verhältnis von Länge:Durchmesser von 18:1, Kompressionsverhältnis 3,5:1 und konstantem Kegelprofil ausgestattet war), der mit 50 UpM arbeitete, wurde ein Blend aus 68 % Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer (22 % Vinylchloridgehalt, durchschnittliches Molekulargewicht 110 000), 30 % Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (8,5 % Methylacrylatgehalt, durchschnittliches Molekulargewicht 110 000) und 2 % epoxidiertem Sojabohnenöl als Weichmacher extrudiert.
  • Während der Extrusion wurde der Extruder unter Verwendung des folgenden Temperaturprofils betrieben:
  • Die Düse wurde in einem ersten Versuch auf 155ºC und in einem zweiten auf 160ºC gehalten.
  • Bei beiden Düsentemperaturen wurde ein Durchsatz von 79 bis 84 kg PVDC-Blend/h erhalten.
  • Der Blend zeigte eine thermische Stabilität von 7 bis 8 Minuten, gemessen nach dem oben beschriebenen Verfahren.
    • Vergleichsbeispiel
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden ein Blend aus dem in Beispiel 1 verwendeten Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer mit 2 % epoxidiertem Sojabohnenöl (A) und dem in Beispiel 1 verwendeten Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer mit 2 % epoxidiertem Sojabohnenöl (B) extrudiert.
  • Die in dem Extruder verwendeten Temperaturen waren wie folgt:
  • In beiden Fällen wurde die Düse auf 160ºC gehalten.
  • Es wurde gefunden, daß der bei der Herstellung der Folien (A) und (B) unter Verwendung des Extruders mit 50 UpM erhaltene Durchsatz wesentlich niedriger war als der, der in Beispiel 1 erhalten wurde. In einem Zwölfstundenversuch war der Durchsatz von (A) etwa 60 kg/h. In einem 48 h Versuch war der Durchsatz von (A) 65 kg/h. In einem Versuch mit (B) war der Durchsatz 68 kg/h.
  • Es wird erkannt, daß die zum Extrudieren der Materialien (A) und (B) in dem Extruder und Adapter (zwischen dem Extruder und der Düse) erforderlichen Temperaturen höher sind als jene, die in Beispiel 1 erforderlich waren, insbesondere in dem Bereich der Zone 3 des Extruders und des Adapters.
  • Die Blends zeigten thermische Stabilitätswerte, gemessen nach dem oben beschriebenen Verfahren, von 8 Minuten (Blend A) und 6 bis 7 Minuten (Blend B).
  • Die Gründe für den höheren Ausstoß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Blends sind nicht eindeutig bekannt. Bei Untersuchungen von Blends A und B und dem in Beispiel 1 verwendeten Blend erhaltene rheologische Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Die Daten korrelieren nicht mit den Extrusionstestresultaten in dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen und liefern kein Anzeichen dafür, daß die vorteilhaften Ergebnisse erhältlich sein würden, wie Durchsatz und/oder niedrigere Extrusionstemperaturen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Blends.
    • Rheologische Resultate
  • Eine Reihe von rheologischen Tests wurden unter Verwendung eines Brabender-Laborextruders mit angefügten Meßinstrumenten durchgeführt. Der Zylinder des Extruders hatte einen Durchmesser von 19 mm und war mit einer Dreizonenschnecke mit einem Verhältnis von Länge:Durchmesser von 25:1 und einem Kompressionsverhältnis von 4:1 ausgestattet. Das Verhältnis der Zonenlängen war
  • Dieser Extruder wurde zur Verarbeitung der zuvor beschriebenen drei Blends unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Temperaturprofilen verwendet, die der Einfachheit halber anhand der Düsentemperatur beschrieben sind (150ºC beziehungsweise 160ºC).
  • Die Resultate sind in den folgenden Tabellen gezeigt:

Claims (16)

1. Copolymerblend, der 90 bis 50 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinyl chlorid-Copolymer und 10 bis 50 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt, wobei der Gewichtsprozentsatz Vinylchlorid in dem Blend mehr als 12 % beträgt und der Gewichtsprozentsatz Methylacrylat in dem Blend weniger als 2,8 % beträgt.
2. Blend nach Anspruch 1, der 75 bis 65 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und 25 bis 35 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt.
3. Blend nach Anspruch 1 oder 2, der etwa 70 Gew.% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und etwa 30 Gew.% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt.
4. Blend nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer 20 bis 24 Gew.% Vinylchlorid und 80 bis 76 Gew.% Vinylidenchlorid umfaßt.
5. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer ein Molekulargewicht von 90 000 bis 140 000 aufweist.
6. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Polymer 7,5 bis 8,5 Gew.% Methylacrylat und 91,5 bis 92,5 Gew.% Vinylidenchlorid umfaßt.
7. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer ein Molekulargewicht von 100 000 bis 120 000 aufweist.
8. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der 1 bis 5 Gew.% Weichmacher und/oder Stabilisator umfaßt.
9. Blend nach Anspruch 8, der etwa 2 Gew&sub0;% Weichmacher und/oder Stabilisator umfaßt.
10. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der als Weichmacher und/oder Stabilisator epoxidiertes Sojaöl umfaßt.
11. Folie, die einen Blend gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.
12. Folie nach Anspruch 11, die eine heißsiegelbare Schicht, eine Sperrschicht, die einen Blend gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt, und eine Schutzschicht umfaßt.
13. Folie nach Anspruch 11 oder 12, die wärmeschrumpfbar ist.
14. Verpackung oder Beutel, die bzw. der aus einer Folie gemäß Anspruch 11, 12 oder 13 gebildet ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß Anspruch 11, bei dem ein Blend gemäß der Definition in Anspruch 1 hergestellt wird, der Blend unter Bildung einer Folie extrudiert wird und gegebenenfalls die Folie orientiert und/oder vernetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtenfolie unter Bildung eines Substrats extrudiert werden, das Substrat bestrahlt wird, und eine Sperrschicht, die einen Blend gemäß der Definition in Anspruch 1 umfaßt, und beliebige weitere Schichten der Folie auf das bestrahlte Substrat extrudiert werden.
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