DE3424080A1

DE3424080A1 - Waermefeste und oelbestaendige laminatfolie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3424080A1
Application number: DE3424080A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Nishimoto; Masaki Ohya; Kunio Iwaki Fukushima Shibuya
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-07-01
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1985-01-10
Also published as: AU551702B2; NL186229B; DE3424080C2; GB2142277A; US4699846A; GB2142277B; NL186229C; AU2983484A; GB8416533D0; JPH0256211B2; JPS6011342A; NL8402104A

Description

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmefeste und ölbeständige Laminatfolie ; weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wärmefesten und ölbeständigen Laminatfolie. Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung eine Laminatfolie, die verbesserte Wärmefestigkeit und Ölbeständigkeit aufweist, welche Laminatfolie wenigstens eine Klebemittelschicht aufweist, die aus einem Material besteht, das seinerseits im wesentlichen aus einem schmelzextrudierbaren Klebharz und einem strahlungsempfindlichen Material besteht und das durch eine Bestrahlungsbehandlung vernetzt worden ist.

Noch weitergehend betrifft die vorliegende Erfindung eine wärmefeste und ölbeständige Laminatfolie, die aufweist: eine oder mehrere Gassperr-Harzschicht(en), eine oder mehrere thermoplastische Harzschicht(en), wobei sich das Gassperrharz von dem thermoplastischen Harz unterscheidet, und

eine oder mehrere Klebemittelschicht(en), die zwischen der/den Gassperrharzschicht(en) und der/den thermoplastischen Harzschicht(en) angeordnet ist (sind); diese Laminatfolie ist durch gemeinsames Extrudieren eines Gassperrharzes, eines thermoplastischen Harzes und einer Klebemittelzusammensetzung und Bestrahlen des ko-extrudierten Laminates erhältlich. Die Gesamtanzahl der Schichten der Laminatfolie beträgt nicht weniger als 3; die Klebemittelschicht ist ein vernetztes Polymerisat; und das Klebemittel besteht im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material.

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Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wärmefesten und ölbeständigen Laminatfolie, welches Verfahren die nachstehenden Schritte aufweist:

gemeinsam werden ein Gassperrharz, ein thermoplastisches Harz und ein Klebemittel, das 'seinerseits im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1-bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material besteht, in solcher Anordnung extrudiert, daß wenigstens eine Klebemittelschicht zwischen einer Gassperr-Harzschicht und einer thermoplastischen Harzschicht angeordnet ist. Das auf diese Weise erhaltene mehrschichtige Laminat weist nicht weniger als drei Schichten auf, und wird bestrahlt, um das schmelzextrudierbare Klebharz zu vernetzen.

In den letzten Jahren sind die Anforderungen an wärmefeste und ölbeständige Plastikfolien für Verpackungszwecke ständig angestiegen. Dies betrifft insbesondere solche wärmefesten und ölbestandigen Verpackungsfolien, die zum Verpacken von Nahrungsmitteln bestimmt sind, welche große Anteile an tierischen und/ oder pflanzlichen Ölen und Fetten enthalten, um solche Nahrungsmittel über einen längeren Zeitraum anzubieten und zu konservieren. Dank der Bereitstellung solcher Verpackungsfolien kann die Qualität und die Vielfältigkeit der menschlichen Nahrung erhöht werden.

Zum Verpacken derartiger Nahrungsmittel muß die Verpackungsfolie nicht nur wärmefest und ölbeständig sein, sondern sie muß auch besondere Eigenschaften hinsichtlich der Anforderungen als.Gassperre, der Heißverklebung und der mechanischen Festigkeit aufweisen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß eine einschichtige Folie alle diese Anforderungen nicht zu erfüllen vermag.

Aus diesem Zweck sind Laminatfolien vorgesehen worden, welche durch Laminieren mehrerer Einzelschichten erhältlich sind, wo-

bei jede Einzelschicht an verschiedene andere Anforderungen angepaßt ist. Solche Laminatfolien können weiterhin durch gemeinsames Extrudieren einer Anzahl von Schichten erhalten werden, wobei die verschiedenen Schichtmaterialien wiederum an die unterschiedlichen Anforderungen angepaßt sind. Hier besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Haftung zwischen den einzelnen Schichten,die gegenseitig unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, nicht immer ausreichend ist. Aus diesem Grund gibt es zahlreiche Fälle, wo die Anwendung einer Klebemittelschicht zwischen einzelnen Schichten erforderlich ist.

Selbst in dem Falle, wo ein Nahrungsmittel, das tierische und/ oder pflanzliche Öle und Fette enthält, wie z.B. rohes Fleisch, behandeltes Fleisch, Käse und dgl., mit einer Laminatfolie verpackt wird, die bereits eine oder mehrere Klebemittelschichten zwischen den wärmefesten und ölbeständigen Außenschichten aufweist, können Probleme auftreten, wenn das verpackte Nahrungsmittel einer Sterilisierungsbehandlung bei hoher Temperatur ausgesetzt wird. Diese Schwierigkeiten beruhen vor allem auf der Anfälligkeit der herkömmlichen Klebemittelschicht(en) gegen Wärme und Öl.

Im einzelnen können - ohne darauf beschränkt zu sein- die nachstehenden Schwierigkeiten auftreten: Die der bzw. den Klebemittelschicht (en) benachbarte Schicht löst oder schält sich ab; im Verlauf der bei hoher Temperatur durchgeführten Sterilisierungsbehandlung verschieben sich die Schichten gegenseitig, was den optischen Eindruck der Verpackung deutlich verschlechtert, weil nunmehr eine Trübung wegen geringfügiger Unebenheiten an der Grenzschicht auftritt; und/oder es treten kleine Falten der alleräußersten Oberfläche auf.

Weiterhin besteht, weil die heutigen Sterilisierungsanforderungen und -bedingungen strenger als jemals zuvor sind, ein erheblicher Bedarf nach einer Laminatfolie, deren Klebemittelschicht (en) erhöhte Beständigkeit gegen Wärme und Öl ajufweist (aufweisen). s

Im Rahmen der Untersuchungen zur Bereitstellung eines Klebharzes mit verbesserter Beständigkeit gegen Wärme und Öl ist auch die Vernetzung des Klebharzes vorgeschlagen worden. Ziel dieses Vorschlages ist es, die Wärmefestigkeit und die Ölbeständigkeit der Klebemittelschicht durch Vernetzung des Klebharzes zu verbessern, um auf diesem Weg den Bereich der gummiähnlichen Elastizität der Klebemittelschicht in Richtung der Hochtemperaturseite zu verschieben, um dadurch einen Fluß des Klebharzes zu verhindern, weiterhin einen Bruch der Klebemittelschicht zu vermeiden, und eine Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Abschälfestigkeit der bzw. von der Klebemittelschicht bei hohen Temperaturen zu verringern, welche Schwierigkeiten vor allem auf tierische und/oder pflanzliche Öle und Fette zurückzuführen sind, die im Verlauf der Hochtemperaturbehandlung aus den öligen und/oder fettigen Nahrungsmitteln austreten und in die Klebemittelschicht einwandern.

Hinsichtlich einer Vernetzung der Klebemittelschicht sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, nämlich:

1) Das Klebharz mit einem organischen Peroxid zu ver-

, mischen; nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich das organische Peroxid bereits beim Extrudieren zumindest teilweise zersetzt, und zur Blasenbildung in den Laminatschichten führt;

2) die Anwendung eines ionisch vernetzbaren Klebharzes; gerade dieses Verfahren verursacht häufig eine gegenseitige Verschiebung der Laminatschichten, weil die Vernetzung bei hoher Temperatur, etwa bei der Behandlung in einer Retorte, bricht, und zum Fließen des Klebharzes führt; und

3) eine Vernetzung über Silangruppen; eine solche Silankopplung ist aufwendig und erfordert eine Behandlung mit heißem Wasser und Dampf, was wiederum zu einem Schwund der Laminatfolie führt, sofern es sich um eine schrumpfbare Laminatfolie handelt; weiterhin erfordert

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dieses Verfahren eine Langzeitbehandlung.

Schließlich ist mit der offengelegten Japanischen Patentanmeldung 57-212282 (1982) ein Verfahren zur Bestrahlung einer Laminatfolie mittels eines Elektronenstrahls beschrieben. Die Laminatfolie enthält"ein ausgewähltes bestimmtes Klebharz, und die Bestrahlung dient zur Vernetzung dieses Klebharzes, um dieses zu verfestigen. Mehr im einzelnen wird nach diesem Vorschlag ein Klebemittel verwendet, das eine polymere Substanz enthält, die ihrerseits ein modifiziertes Polymerisat aus einem bestimmten Acrylatester aufweist, der Glycidylgruppen enthält. Dieses Klebemittel wird als Klebemittelschicht aufgestrichen, und nach dem Laminieren und dem Ankleben der anderen Schicht daran, oder dem Laminieren durch Extrusionsbeschichtung daran, wird die erhaltene Laminatfolie mittels des Elektronenstrahles bestrahlt. .

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Anwendung einer solchen modifizierten polymeren Substanz aus einem bestimmten, Glycidylgruppen enthaltenden Acrylatester als Klebemittel ungeeignet zur Herstellung einer Laminatfolie nach dem Koextrusionsverfahren ist, weil beim Schmelzextrudieren der Klebemittelharzschicht eine Gelbildung auftrtitt, die es unmöglich macht, das Verfahren ununterbrochen über einen längeren Zeitraum auszuführen. Weiterhin treten wegen des großen Unterschiedes der Schmelzviskositäten in der Grenzfläche"der Laminatschichten Schwankungen der Verschmelzung auf.

Als Ergebnis der von den zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfindern durchgeführten Untersuchungen ist ein vorteilhaftes Verfahren zur Vernetzung des Klebharzes bei der Herstellung einer Laminatfolie aufgefunden worden,' die ausgezeichnete Eigenschaften als Gassperre aufweist, und in hervorragendem Ausmaß wärmefest und ölbeständig ist. Im einzelnen haben die Er-

EPO COPY rj

finder gefunden, daß eine Laminatfolie mit ausgezeichneter Wärmefestigkeit und Ölbeständigkeit durch Ko-Extrudieren eines Gassperrharzes, eines thermoplastischen Harzes und einer Klebemittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus schmelzextrudierbarem Harz und strahlungsempfindlichem Material besteht, und Bestrahlen des extrudierten Laminates erhalten werden kann.

Nachstehend sind zwei wesentliche Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung zusammengefaßt angegeben.

Nach einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine wärmefeste und ölbeständige Laminatfolie vorgesehen, die aufweist:

eine oder mehrere Gassperr-Harzschicht(en), eine oder mehrere thermoplastische Harzschicht(en), wobei sich das Gassperrharz von dem thermoplastischen Harz unterscheidet, und

eine oder mehrere Klebemittelschicht(en), die zwischen der/den Gassperr-Harzschicht(en) und der/den thermoplastischen Harzschicht(en) eingebettet ist (sind).

Diese Laminatfolie ist durch Ko-Extrudieren eines Gassperrharzes, eines thermoplastischen Harzes und einer Klebemittelzusammensetzung und Bestrahlen des koextrudierten Laminates erhältlich. Die Gesamtanzahl der Schichten der Laminatfolie beträgt nicht weniger als 3. Die Klebemittelschicht ist ein vernetzes Polymerisat. Die Klebemittelzusammensetzung besteht im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material.

Nach einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmefesten und ölbeständigen Laminatfolie angegeben, welches Verfahren die nachstehenden Schritte aufweist:

Gemeinsam werden ein Gassperrharz, ein thermoplastisches Harz und eine Klebemittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus 100 Gew-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material besteht, in solcher Anordnung extrudiert, daß die Klebemittelschicht zwischen einer Gassperr-Harzschicht und \ einer thermoplastischen Harzschicht eingebettet ist, um lein mehrschichtiges Laminat zu erhalten, das nicht weniger als drei Schichten aufweist. , _ \

Dieses mehrschichtige Laminat wird bestrahlt, um das schmelzextrudierbare Klebharz zu vernetzen.

Nachstehend wird die Erfindung mehr\im einzelnen erläutert.

Die erfindungsgemäße, wärmefeste und ölbeständige Lammatfolie weist eine oder mehrere Gassperr-Harzschicht(en), eine odei

\ · mehrere thermoplastische Harzschicht (en) auf, wobei sich das.

Gassperrharz von dem thermoplastischen Harz unterscheidet, und eine oder mehrere, zwischen der/den Gassperr-Harzschicht(en) ) und der/den thermoplastischen Schicht(en) angeordnete(n) Klebemittelschicht(en)/ die Gesamtanzahl der Schichten der Laminatfolie beträgt nicht weniger als 3* die Laminatfolie" ist durch Ko-Extrudieren eines Gassperrharzes, eines thermoplastischen Harzes und eines Klebemittels, das seinerseits im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material und nachfolgender Bestrahlung des extrudieren Laminates erhältlich, um das schmelzextrudierbare Klebharz zu vernetzen.

Im Rahmen der Erfindung dienen als Gassperrharz vorzugsweise Copolymere von Vinylidenchlorid und anderen monomeren Verbindungen, wie etwa Vinylchlorid und Alkylacrylat, in denen die Vinylidenchlorid-Einheiten überwiegen; ferner verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat und weiterhin Copoly-

er

' ' 3A 24080

merisate von Acrylnitril und Alkylacrylat,in denen die Acrylnitril-Einheiten überwiegen.

Als thermoplastisches Harz, das sich von dem Gassperrharz
unterscheidet, kann irgendein schmelz-extr'udierbares Harz
eingesetzt werden, ohne daß in dieser Hinsicht Beschränkungen bestehen. Zum Beispiel können für diesen Zweck Polyolefine eingesetzt werden, die ausgezeichnete Heißverklebbarkeit aufweisen; hierzu gehören Homopolymere von Olefinen, wie etwa Polyäthylen und Polypropylen; weiterhin Copolymere von Olefinen wie etwa Copolymerisate aus Äthylen oder Propylen mit Vinylacetat, in denen die Äthylen- oder Propylen-Einheiten
überwiegen; weiterhin können Polyamide eingesetzt werden,
die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, wie etwa Nylon 6, Nylon 66 und dgl.; weiterhin können Polyester eingesetzt werden, wie etwa Polyethylenterephthalat und
Polybutylenterephthalat und andere Polymerisate, wie etwa
Poly(alkylacrylat), Polystyrol, Poly(vinylchlorid ); weiterhin Terpolymerisate aus Acrylnitril, Styrol und Butadien
oder aus Methylacrylat, Styrol und Butadien; schließlich
können für diesen Zweck Polycarbonate in Form einheitlicher Verbindungen oder als ein Gemisch verschiedener Polycarbonate eingesetzt werden. Darüberhinaus kann als thermoplastisches Harz auch irgendein Gassperrharz eingesetzt werden, vorausgesetzt, es unterscheidet sich von dem für diesen besonderen Zweck eingesetzten Gassperrharz.

Obwohl die Klebemittelschicht zwischen der Gassperr-Harzschicht und der thermoplastischen Harzschicht (wobei sich das thermoplastische Harz von dem Sperrharz unterscheidet) angeordnet ist, kann die erfindungsgemäße Laminatfolie auch in der Weise hergestellt werden, daß zwei thermoplastische Harzschichten als die jeweiligen Außenschichten auf ein Laminat laminiert werden, das seinerseits wenigstens eine Gassperr-Harzschicht

¹ ^C;

und wenigstens zwei Klebemittelschichten aufweist. Mit anderen Worten, die unverzichtbare Bedingung der erfindungsgemäßen Laminatfolie besteht darin, daß die Klebemitrelschicht(en) zwischen der/den Gassperr-Harzschicht(en) und der/den thermoplastischen Harzschicht(en) angeordnet ist (sind), wobei sich das Gassperrharz von dem thermoplastischen Harz unterscheidet und die Laminatfolie kann irgendeine mehrschichtige Laminatfolie sein, welche wenigstens die" oben genannten drei verschiedenen Schichten aufweist.

Die erfindungsgemäße Laminatfolie kann beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er nachstehend angegeben ist:

a)' Polyolefin-Schicht/Klebemittel-Schicht/Vinylidenchlor id-Copolymerisat-Schicht;

b) Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Schicht/Klebemittel-Schicht/Polyamid-Schicht;

c) Polyolefin-Schicht/Klebemittel-Schicht/Copolymerisat-Schicht aus Äthylen und Vinylacetat/Klebemittel-Schicht/ Polyolefin-Schicht;

d) Schicht aus verseiftem Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat/Klebemittel-Schicht/Polyesterschicht;

e) Polyolefin-Schicht/Klebemittel-Schicht/Copolymerisat-Schicht aus Acrylnitril und Alkylacrylat/Klebemittel-Schicht/Polyolefin-Schicht;

und dgl.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Klebemittelschicht· eingesetzte Klebharz kann irgendein Öffentlich bekanntes Klebharz sein, das schmelz-extrudierbar ist, und das eine ausgezeichnete Haftung zu der Gassperr-Harzschicht und der thermoplastischen Harzschicht gewährleistet. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß das Klebharz leicht reagiert, wenn es bestrahlt wird. Als Klebharz mit den oben aufgeführten Eigenschaften kann beispielsweise ein oder mehrere Harz(e) aus der nachfolgenden Gruppe dienen, die ihrerseits umfaßt:

copy m

Derivate von Poly ( &^-Olefinen) , Copolymerisate von o(j-Olefinen und Vinylacetat und Vinylacetat-Derivaten, Copolymerisate von ©^-Olefinen und einer ungesättigten Carbonsäure und ungesättigten Carbonsäure-Deri-vaten, und Block-Copolymerisate von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen und deren Derivate; die zuletzt genannten Block-Copolymerisate werden vorzugsweise eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Derivat von Poly ( oL -Olefinen) ein Copolymerisat eingesetzt werden, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäuresalzes an Polyäthylen oder Polypropylen erhalten wurde. Als Copolymerisate von oL -Olefinen und Vinylacetat oder als teilweise verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetaten können polymere Materialien dienen, die durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäuresalzes an Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat oder an teilweise verseiftes Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat erhalten worden sind.

Weiterhin kann als Copolymerisat von ©(.-Olefinen und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Carbonsäurederivates ein Copolymerisat aus Äthylen und (Meth)acrylsäure, oder ein Copolymerisat aus Äthylen und Alkyl(meth)acrylat, oder ein Copolymerisat dienen, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids an eines der oben bezeichneten Copolymerisate oder an deren Salze erhalten worden ist.

Vorzugsweise werden als ungesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt, wobei deren Anteil vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% des polymeren Materials ausmacht, auf das aufgepfropft werden soll.

COPY

Als Block-Copolymerisat der konjugierten Diene und Styrol oder Styrolderivate kann beispielsweise ein Block-Copolymerisat aus Butadien und Styrol dienen, ferner ein Produkt, das durch Umsetzung des Block-Copolymerisates aus Butadien und Styrol mit einem Maleinsäureanhydrid-Derivat der nachstehenden Strukturformel erhalten wurde:

H-C = C-R

I I

O = CC = O

wobei R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe steht;

ferner kann solches polymeres Material eingesetzt werden, das aus dem Block-Copolymerisat aus Dien und Styrol bzw. Styrolderivat durch Zusatz wenigstens einer weiteren Verbindung erhalten wurde, welche aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt Oxide und Hydroxide von ein-oder zwei-wertigen Metallen, einwertige oder zweiwertige Metallsalze einer organischen Säure und einwertige oder zweiwertige Metall-Alkoxyde der oben bezeichneten Produkte.

Als das strahlungsempfindliche Material, das gemeinsam mit dem oben bezeichneten, schmelz-extrudierbaren Klebharz in der Klebemittelschicht vorliegt, kann eine Verbindung dienen, die sich unter der Einwirkung einer Strahlung von realtiv geringer Dosis leicht zu vernetztem Material umsetzt, und die sich nur schwer unter Blasenbildung zersetzt, und die sich unter den im Extruder herrschenden Bedingungen im Wege einer thermischen Polymerisation kaum vernetzt. Zu geeigneten Verbindungen gehören solche, die eine bis sechs funktioneile Gruppen aufweisen, welche strahlungsempfindlich sind; vorzugsweise werden Verbindungen mit 1 bis 4 strahlungsempfindlichen funktioneilen Gruppen eingesetzt. Im Falle einer Verbindung mit mehr als 7 strahlungsempfindlichen funktioneilen Gruppen pro Molekül sind die

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intermolekularen Wasserstoffbindungen der Verbindung so stark, daß ihre Viskosität bei Raumtemperatur sehr groß ist, weshalb sich solche Materialien nur schwierig verarbeiten lassen, und eine lange Zeitspanne erforderlich.ist, bis solche Materialien das Klebharz durchdringen. Mehr im- einzelnen können als strahlungsempfindliche Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, nämlich Acryloylverbindungen und/oder Methacryloy!verbindungen mit einem Molekulargewicht über 200, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500.

Als Acryloyl-Verbindung oder Methacryloy1-Verbindung kommen beispielsweise Acrylatester oder Methacrylatester eines Alkohols mit hohem Molekulargewicht in Betracht, oder Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate oder Tr!methacrylate eines mehrwertigen Alkohols von hohem Molekulargewicht. Zum Beispiel kann Trimethylolpropan-trimethacrylat (nachstehend kurz als TMPTMA bezeichnet); Neopentylglykol-dimethacrylat (nachstehend kurz als NPGDMA bezeichnet); Monoacrylatester (hergestellt von Toa Gosei Chem.Co.,Ltd. und unter der Handelsbezeichnung M vertrieben) und Diacrylate (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. und unter den Handelsbezeichnungen MANDA, HX-620 und HX-220) eingesetzt werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als strahlungsempfindliches Material eingesetzten Verbindungen sollen unter Strahlungseinwirkung leicht vernetzen, jedoch unter Wärmeeinwirkung kaum vernetzen. Das Ausmaß der Vernetzung des Klebharzes kann anhand der Gelfraktion bestimmt werden, wie das nachstehend im einzelnen angegeben ist. Das Ausmaß der Vernetzung des schmelz-extrudierbaren Klebharzes durch Strahlungseinwirkung oder durch Wärmeeinwirkung ist in der nachstehenden Tabelle 1 der Vernetzung durch Einwirkung anderer Vernetzungsmittel gegenübergestellt.

Tabelle

Dem Klebharz zugesetztes strahlungs- ' Gel-Fraktion (%) durch Geruch

empfindliches Material oder Vernetzungs-

mittel _^ _________

Material/ · _ Molekular- Elektronenstrahl- Wärme-Mittel" Gewicht Einwirkung Einwirkung

AeryIcy I-Verbindung

MMTOA \\ 326 82 5 O

HX-620 ^} 768 71 '1

M 111 318 64 4

Methacryloyl-Verbindung -

ΊΜΡΊΜΑ 338 63 2 0

NPGEMA 226 60 4 O

326 768 318	82 71 64
338 226	63 60
330 249 201	6 3 16
130 172	32 3

Allyl-Verbindung

Triallylbenzol 330 6 85

Triallyl-cyanurat 249 3 11

Triallyl-isocyanurat 201 16 3

Maleinsäure-Derivate

Methyl-maleat 130 32 Ix

Mono-n-butyl-maleat 172 3 Ix

Kontrollversuch ohne Zugabe
von Material/Mittel

Anmerkungen:

der beim Extrudieren der Laminatfolie auftretende Geruch kann durch relativ geringfügige Vantilation beseitigt oder unschädlich gemacht werden;

der'beim Extrudieren der Laminatfolie auftretende Geruch ist unangenehm und seine Beseitigung erfordert relativ starke Ventilation;

der Geruch liegt zwischen " O" und " χ "_r

EPO COPY C

. - 18 -

1) MANDA ist_eine Verbindung nachstehender allgemeiner Strukturformel:

■ - P .

CH₀=CH-C-O- CH₀
2 ,2

H.,C - C - CH,
3,3 CH₃

CH₀ - O - C - C - CH₀ - 0 - C - CH = CH₀ ² Ii I ^{2 2}

0 CH₃

2) HX-620 ist eine Verbindung nachstehender allgemeiner Strukturformel mit m + η = 4:

¹¹ JL 1_

CH₀=CH-C-O-HCH₀) C-C-Of- C
2 25 π

L Il Jm

0 CH₃ CH₃ 0

f3	CH₃
C-C-O-C	^2Ι2^-^σί2-°-
CH₃	CH₃

Aus obiger Tabelle ist ersichtlich, daß die im Rahmen der Erfindung vorgesehenen strahlungsempfindlichen Verbindungen unter Strahlungseinwirkung sehr gut reagieren, jedoch unter Wärmeeinwirkung nur schwer vernetzen. Deshalb kann das Klebemittel, das seinerseits im wesentlichen aus dem schmelz-extrudierbaren Klebharz und der strahlungsempfindlichen Verbindung besteht, unter milden Bedingungen in die Form der Klebemittelschicht gebracht werden, ohne daß innerhalb des Extruders Gelbildung auftritt. Weiterhin tritt bei Verwendung der Acryloyl- und/ oder Methacryloyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 200 lediglich in geringem Umfang Geruchsbildung und thermische Verdampfung bei Verarbeitung in den im gewerblichen Bereich üblicherweise eingesetzten Extrudern auf, so daß auch Vorteile hinsichtlich der Umweltverträglichkeit resultieren.

EPO COPY

Verfahren zur Bestimmung der Gelfraktion:

100 Gew.-Teile Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat (mit 15 Gew.-Teilen Äthylacrylat und 0,2 Gew.-Teilen aufgepfropfter Maleinsäure) mit einem Kristall-Schmelzpunkt von 92°C wurden mit 1 Gew.-Teilen eines der in Tabelle 1 aufgeführten strahlungserapfindlichen Materialien vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Extruders mit T-förmigem Mundstück bei 170⁰C zu einer Folie mit einer Schichtdicke von 300 um extrudiert. Die danach erhaltene Folie wurde entweder der Einwirkung des Elektronenstrahles ausgesetzt oder einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt, wie das nachstehend angegeben ist; an der behandelten Folie wurde anschließend die Gelfraktion bestimmt, wie das nachstehend angegeben ist.

Die behandelte Folie wurde 10 min lang in Xylol bei 97 C eingeweicht; das nach dieser Einweichbehandlung ungelöst verbliebene Material wurde 24 h lang bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Die Gelfraktion wurde anhand der nachstehenden Formel ermittelt:

^W2
Gelfraktion (%) = χ 100

^Wl

wobei W, für das Gewicht der Folie vor der Einweichbehandlung, und W~ für das Gewicht des getrockneten Rückstandes steht.

Strahlungseinwirkung mittels Elektronenstrahl:

Eine Probe der Folie wurde an offener Luft bei Raumtemperatur der Einwirkung eines Elektronenstrahles ausgesetzt, bis die Probe 2 Mrad absorbiert hatte.

Wärme-Einwirkung:

Die Folienprobe wurde 1 h lang bei 300⁰C in einer Heißpresse gehalten.

Eine geeignete strahlungsempfindliche Verbindung wird in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile schmelz-extrudierbares Klebharz, eingesetzt. Sofern man weniger als 0,1 Gew.-Teile strahlungsempfindliche Verbindung einsetzen würde, wird selbst dann keine zufriedenstellende Vernetzung erhalten, wenn die Folie bis zur Absorption relativ hoher Strahlendosen von 5 bis 10 Mrad bestrahlt worden ist; sofern man andererseits mehr als 50 Gew.-Teile strahlungsempfindliche Verbindung einsetzen würde, dann würde in der behandelten Folie nach der Strahlungseinwirkung immer noch nicht-reagiert habendes, unvernetztes Material zurückbleiben. Dieses nicht-reagiert habende, unvernetzte Material könnte aus der Klebemittelschicht austreten, und könnte Beeinträchtigungen im Bereich der Grenzfläche hervorrufen, was wiederum die Haftfähigkeit der Klebemittelschicht verringern würde.

Die strahlungsempfindliche Verbindung wird mit dem Klebharz vermischt, indem man das Klebharz mit dieser Verbindung imprägniert.

Obwohl die im Rahmen der Erfindung vorgesehene strahlungsempfindliche Verbindung gegen Wärmeeinwirkung beständig ist, wird vorzugsweise vorgesehen, dem Klebharz unter solchen Bedingungen eine geringe Menge Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, wo das Extrudieren unter scharfen Formgebungsbedingungen erfolgt, um die Gelbildung zum Zeitpunkt der thermischen Schmelzextrusion zu verhindern. Als geeignete Polymerisations-Inhibitoren kommen Verbindungen in Betracht wie etwa Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon-dimethyläther, Hydrochinon-mono-n-Propylather, tert-Buty!hydrochinon, 2,5-di-tert-Buty!hydrochinon, Catechol und Phenothiazin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminatfolie werden die nachstehenden Verfahrensschritte vorgesehen:

1) Zuerst werden das Gassperrharz, das thermoplastische Harz und das Klebemittel gemeinsam extrudiert (koextrudiert), was nach bekannten Verfahren unter Einsatz einer der Gesamtzahl der Schichten entsprechenden Anzahl von Extrudern erfolgen kann; bei Einsatz eines

-. üblichen T-förmigen Mundstückes fällt beispielsweise eine flache Laminatfolie an; vorzugsweise wird ein übliches, ringförmiges Mundstück" verwendet, um eine schlauchförmige Laminatfolie zu erhalten; und

2) die auf diese Weise ko-extrudierte flache oder schlauchförmige Laminatfolie wird bestrahlt;

3) unter bestimmten Umständen kann die ko-extrudierte Laminatfolie vor Durchführung der Bestrahlung biaxial gereckt werden; beispielsweise kann die schlauchförmige Laminatfolie gleichzeitig in der Extrusionsrichtung und der Querrichtung dazu biaxial gereckt werden, indem der Folienschlauch aufgeblasen wird; die ko-extrudierte flache Laminatfolie kann einmal in der Extrusionsrichtung und anschließend in der Querrichtung dazu gereckt werden, wozu eine Rahmenspannvorrichtung vorgesehen werden kann; bei Bedarf kann das biaxiale Recken auch gleichzeitig durchgeführt werden.

Zur Durchführung der Bestrahlung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung OC-Strahlung, ß-Strahlung, ^-Strahlung oder ein Elektronenstrahl vorgesehen werden. Für den Elektronenstrahl kann eine Energie im Bereich von 5 bis 3000 KeV vorgesehen werden; eine solche Energie läßt sich mit verschiedenen Elektronenbeschleunigern erzielen, etwa mit einem Beschleuniger nach Cockcroft-Walton, mit einem Van de Graaf-Beschleuniger, mit einem Resonanzwandler, mit einem isolierten Kerntransformator, mit einem linear arbeitenden Beschleuniger, mit einem

COPY

Beschleuniger dej: Bauart Dynamitron oder Hochfrequenz-Cyclotron und dgl.. Die Strahlendosis soll vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Mrad liegen. Eine Strahlungsdosis kleiner 0,3 Mrad bewirkt keine ausreichende Vernetzung für den hier vorgesehenen Zweck; bei Anwendung einer Dosis größer als 5 Mrad besteht dagegen die Gefahr einer Verfärbung der Gassperr-Harzschicht(en) als Folge von Zersetzungsvorgängen. Zur Durchführung der Bestrahlungsbehandlung werden lediglich eine Seite oder beide Seiten der Laminatfolie bestrahlt.

Durch eine solche Bestrahlungsbehandlung wird das strahlungsempfindliche Material der Klebemittelzusammensetzung der Laminatfolie umgesetzt, um eine Vernetzung zu erreichen; auf diesem Wege wird die Hitzebeständigkeit des Klebharzes verbessert.

Weil das strahlungsempfindliche Material durch Bestrahlung vernetzt wird, wird angenommen, daß das mit diesem strahlungsempfindlichen Material innig verbundene Klebharz in einen kaum oder nur schwer beweglichen Zustand übergeführt wird, woraus insgesamt die Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Laminatfolie resultiert.

Die Bestrahlung wird an dem ko-extrudierten Laminat durchgeführt, gerade, nachdem dieses ko-extrudiert worden ist, oder nachdem dieses Laminat biaxial gereckt worden ist; in jedem Falle ist die Schichtdicke des Laminates relativ dünn und liegt im Bereich von 1 bis 600 um. Deshalb ist eine ausreichende Vernetzung der Klebemittelschicht bereits bei einer recht geringen Strahlungsdosis möglich, woraus ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung resultiert, weil das thermoplastische Harz und das Gassperrharz innerhalb der, der Bestrahlung ausgesetzten Laminatfolie nicht beeinträchtigt werden.

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Vorzugsweise ist vorgesehen, daß die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Laininatfolie im Bereich von 10 bis 200 um liegt; hierbei soll die Gesamtsumme der Schichtdicken der Klebemittelschichten 1 bis 20 % der Gesamtdicke aller die Laminatfolie aufbauenden Schichten ausmachen; vorzugsweise liegt-die Schichtdicke der Klebemittelschicht(en) im Bereich von 0,1 bis 40 um. . ■ " ~

Die auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Laminatfolie ist ausreichend ölbeständig und wärmefest, um der erforderlichen Hochtemperatur-Sterilisierung standzuhalten, die erforderlich wird, wenn mit dieser Folie ölige und/oder fettige Nahrungsmittel verpackt sind. Die Laminatfolie kann in unterschiedlichen physikalischen Formen, etwa als dünne Filme, Folien und dickere Schichten einschl. Platten eingesetzt werden.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße Laminatfolie mit Bezugnahme auf die nicht-einschränkend gemeinten Beispiele noch weiter erläutert. Die Messung der angegebenen Eigenschaften erfolgte nach den nachstehenden Verfahren.

(1)Bestimmung des Aussehens der Laminatfolie:

Ein Ende einer erfindungsgemäßen, schlauchförmigen Laminatfolie wurde durch Heißverschweißen verschlossen. In den resultierenden Packungsbeutel wurden ganze Stücke aus gebratenem Schweinefleisch eingefüllt, welche unregelmäßige Form hatten und eine große Menge Öl und Fett enthielten. Nachdem auch das andere Ende des Beutels heißverschweißt worden war, wurde die Verpackung samt Inhalt 10 min lang in heißem Wasser von 90⁰C gehalten. Daraufhin wurde das Aussehen des Verpackungsbeutels bestimmt. Die Beurteilung erfolgte entsprechend den

fünf Klassen A bis E entsprechend der nachstehenden Tabelle 2, vor allem anhand der an der Folienoberfläche sichtbaren feinen Fältchen, Kniffen und Runzeln.

T ab e 1 1 e 2
Klasse Art und Ausmaß der feinen Fältchen

A Es sind überhaupt keine feinen Fältchen feststellbar;

B es sind lediglich ein oder zwei feine Fältchen feststellbar;

C örtlich sind feine Fältchen feststellbar;

D feine Fältchen sind über die gesamte Folienoberfläche verteilt

feststellbar, und im Bereich der Grenzflächen tritt eine teilweise Schichtentrennung auf;

E über die gesamte Folienoberfläche sind feine Fältchen und

Schichtentrennungen im Bereich der Grenzfläche feststellbar.

(2) Bestimmung der Schleierbildung bzw. Trübung (% Trübung) der Laminatfolie:

Aus einer erfindungsgemäßen Laminatfolie wurden zehn Probenstücke herausgeschnitten und in zwei Gruppen eingeteilt, zu der somit jeweils fünf Probestücke gehörten. Das Ausmaß der Trübung dieser fünf Probestücke der ersten Gruppe wurde unmittelbar mittels eines Trübungs-Gerätes (hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung Modell TC-H III) ermittelt und entsprechend dem standardisierten Prüfverfahren ASTM D-1003-61 als (%) Trübung angegeben. Anschließend wurde aus den Einzelwerten ein Mittelwert bestimmt. Die fünf Probenstücke der zweiten Gruppe ließ man 10 min lang auf der Oberfläche von heißem Wasser (dem man eine kleine Menge Schweineschmalz zugesetzt hatte) von 90⁰C schwimmen. Daraufhin

wurden die Probenstücke aus dem heißen Wasser entnommen, das anhaftende Schweinefett entfernt, und das Ausmaß der Trübung wie oben angegeben bestimmt; wiederum wurde aus den Einzelwerten ein Mittelwert bestimmt. Sofern dieser Mittelwert der (%) Trübung nicht mehr als 10 beträgt, werden entsprechende Laminatfolien als geeignet für die Verpackung von fettigen und öligen Nahrungsmitteln angesehen.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf die Beispiele erläutert; diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1:

Eine erfindungsgemäße, schlauchförmige Laminatfolie ist aus 5 Schichten aufgebaut. Die alleräußerste Schicht besteht aus einem Gemisch aus 60 Gew.-% Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat (Kristallschmelzpunkt 98°C) und aus 40 Gew.-% Polyäthylen mit einem Kristallschmelzpunkt von 120⁰C. Die sich anschließende Klebemittelschicht besteht aus 2 Gew.-Teilen Diacrylat (MANDA, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als strahlungsempfindlichem Material, 0,0001 Gew.-Teilen Hydrochinon- monomethyläther als Polymerisationsinhibitor und aus 100 Gew.-Teilen Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat auf das Maleinsäure aufgepfropft worden ist (mit 15 Gew.-% Äthylacrylateinheiten und 0,2 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, mit einem Kristallschmelzpunkt von 92°C). Diese Komponenten wurden bei 50 C miteinander vermengt, um ein .Klebemittelgemisch zu erhalten. Hieran schließt sich eine Kernschicht aus einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (Krehalon, hergestellt von Kureha Chem.Ind.Co., Ltd.) an. Es folgt eine weitere Klebemittelschicht der gleichen Klebemittelzusammensetzung wie oben angeführt. Schließlich folgt eine "innere" Außenschicht mit der nämlichen Zusammen-

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setzung wie die oben bezeichnete alleräußerste Außenschicht. Diese Materialien wurden aus einer üblichen Ringdüse nach einem herkömmlichen Verfahren schmelz-ko-extrudiert. Die dabei erhaltene Schlauchfolie wurde gleichzeitig nach dem Aufblasverfahren biaxial gereckt. Danach wurde die Laminatfolie zu einer Faltbreite von 450 mm gefaltet. Im Ergebnis wurde eine schlauchförmige, schrumpfbare Laminatfolie mit einer Schichtdicke von 50 μτη erhalten, wobei die beiden Klebemittelschichten eine Gesamtdicke von 2 um hatten.

Daraufhin wurde diese heiß schrumpfbare Laminatfolie in gefaltetem Zustand bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte mittels eines Elektronenstrahles (500 KeV, Stromstärke 1 mA) der mittels eines Energie-armen Elektronenbeschleunigers (hergestellt von Nisshin High Voltage Co., Ltd., vertrieben unter der Bezeichnung EPS-750) erzeugt wurde. Die Bestrahlung erfolgte an Luft auf einer Seite der Laminatfolie, bis diese eine Strahlendosis von 2 Mrad aufgenommen hatte. Durch diese Bestrahlung wurden die aus der bestimmten Harzmischung bestehenden Klebemittelschichten stärker vernetzt, als die anderen Schichten der Laminatfolie. Während der Bestrahlung wurde die Laminatfolie stetig mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min an der Strahlungsquelle vorbeigeführt. Auf diesem Wege wurde die erfindungsgemäße Laminatfolie erhalten.

Nachdem die auf diesem Wege erhaltene schlauchförmige Laminatfolie zu Stücken vorgegebener Länge zerschnitten, und je ein Ende dieser Abschnitte heiß verschweißt worden war, wurden in den resultierenden Verpackungsbeuteln unregelmäßig geformte Stücke aus gebratenem Schweinefleisch verpackt, die eine große Menge an Ölen und Fetten enthielten. Daraufhin wurde auch das andere Ende der Verpackungsbeutel heiß verschweißt, und daraufhin die Verpackung mitsamt ihrem Inhalt 10 min lang in heißem Wasser von 90⁰C eingetaucht.

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Nach der Entnahme aus dem Wasserbad wurde das Aussehen der Verpackung geprüft; insbesondere auf die Anwesenheit kleiner Fältchen und die Trübung des Folienmaterials hin. Die Prüfung der Trübung erfolgte an den Stücken der Laminatfolie in mit Schweinefett versetztem Wasser. Die Trübung (%) der Laminatfolie vor Einbringen in das mit Schweinefett versetzte Wasser wurde zu 1 festgelegt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß keinerlei feine Fältchen infolge einer Verschiebung der Teilschichten gegeneinander oder eine Ablösung einzelner Schichten festzustellen war. Die Zunahme der Trübung (%) infolge der Dickenzunahme der Folie durch den Heißschrumpf war ausreichend gering.

Es konnte ausdrücklich bestätigt werden, daß die Vernetzung der Klebemittelschicht einen großen Beitrag zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit einer erfindungsgemäßen Laminatfolie leistet, welche solche Klebemittelschichten enthält.

Beispiel 2:

Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wurde eine heiß-schrumpfbare, schlauchförmige Laminatfolie hergestellt. Abweichend wurde der Diacrylatanteil (MANDA) der Folie nach Beispiel 1 durch 2 Gew.-Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat (TMPTMA, hergestellt und vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.) ersetzt. Darüberhinaus entsprach das Herstellungsverfahren dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, und auch die Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahles erfolgte in der dort angegebenen Weise. Wiederum wurde eine gefaltete, schlauchförmige, erfindungsgemäße Laminatfolie erhalten.

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Die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit der Laminatfolie wurden analog zu den Angaben in Beispiel 1 bestimmt, und hierbei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wurden an den Proben keinerlei feine Fältchen festgestellt; die Trübung (%) war geringfügig höher.

Beispiele 3 und 4:

Analog zu Beispiel 1 wurden zwei weitere Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen-Laminatfolie erzeugt. Abweichend zur Verwendung von 2 Gew.-Teilen MANDA in Beispiel 1 wurden zur Herstellung der Laminatfolie nach Beispiel 3 30 Gew.-Teile MANDA und zur Herstellung der Folie nach Beispiel 4 30 Gew.-Teile NPGDMA verwendet.

Die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit der auf diesem Wege erhaltenen Laminatfolien wurden analog zu Beispiel 1 bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist es ohne weiteres ersichtlich, daß in jedem Falle Laminatfolien mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 5:

Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wurde eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Laminatfolie erzeugt. Abweichend zu dem in Beispiel 1 verwendeten Klebharz (ein Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit aufgepfropfter Maleinsäure) wurde nunmehr ein'Copolymerisat aus

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Äthylen und Äthylacrylat (mit 15 Gew.-% Äthylacrylat-Einheiten und mit einem Kristallschmelzpunkt von 92 C) als Klebharz für die Klebemittelschicht verwendet. Die Ergebnisse der Prüfung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit der auf diesem Wege erhaltenen Laminatfolie sind ebenfalls in Tabelle" 3 aufgeführt. Ersichtlich sind diese Ergebnisse ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1:

Das Verfahren nach Beispiel 1 zur Herstellung einer Laminatfolie wurde wiederholt, jedoch wurde die Bestrahlung der heiß-schrumpfbaren Laminatfolie weggelassen. Nachdem aus der nicht-bestrahlten Laminatfolie Verpackungsbeutel erzeugt und das gebratene Schweinefleisch in gleicher Weise wie dort angegeben verpackt und die Verpackungsbeutel verschlossen worden waren, erfolgte die gleiche Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Ersichtlich wurden über.die gesamte Oberfläche der Verpackungsfolie verteilt feine Fältchen festgestellt; weiterhin war der Anstieg der Trübung (%) so groß, daß das verpackte Gut nicht länger ansprechend aussah, so daß der Handelswert erheblich gelitten hatte.

Vergleichsbeispiel 2:

Im wesentlichen wurde das Verfahren zur Herstellung der Laminatfolie nach Beispiel 1 wiederholt. Abweichend wurde jedoch anstelle des dort verwendeten Anteils von 2 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material (MANDA) nun ein Anteil von 70 Gew.-Teilen MANDA eingesetzt. Nach diesem Vergleichsbeispiel 2 war eine wesentliche längere Zeitspanne erforderlich, um eine ausreichende Vermengung des Klebharzes mit dem strahlungsempfindlichen Material zu erreichen. Beim Aufblast

ko-extrudierten Laminates stieg die Schmelzviskosität der Klebemittelschicht um mehr als das 10-fache als die Schmelzviskosität der anderen Schichten der Laminatfolie an, so daß Verschmelzungsschwankungen auftraten. Bei der anschließenden Bestrahlung mittels des Elektronenstrahles wurde nur eine wesentlich geringere interlaminare Festigkeit erzielt, weil das nich't-umgesetzte strahlungsempfindliche Material an die Grenzfläche der Klebemittelschicht gewandert war. Nach Prüfung der Wärmebeständigkeit entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden feine Fältchen an der Folienoberfläche festgestellt, wie.das aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist. Weiterhin trat eine merkliche Zunahme der Trübung (%) auf.

Vergleichsbeispiel 3:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt» Abweichend wurde anstelle des dort verwendeten Anteils von 2 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material (MANDA) nunmehr lediglich 0,01 Gew.-Teile MANDA verwendet. In diesem Falle waren die nämlichen Bestrahlungsbedingungen wie in Beispiel 1 nicht ausreichend, um die Wärmebeständigkeit der Klebemittelschichten zu steigern.

Dementsprechend wurden, wie aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, über der gesamten Oberfläche der Laminatfolie verteilt, feine Fältchen festgestellt. Auch die Trübung (%) hatte merklich zugenommen.

Eine weitere Probe der nach Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Laminatfolie wurde solange bestrahlt, bis die Folie eine Dosis von 20 Mrad aufgenommen hatte. Nach der Verpackung von Schweinefleischstücken in dieser Folie und Prüfung der Verpackungseigenschaften entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurde zwar Ie-

diglich eine geringe Bildung feiner Fältchen an der Folienoberfläche festgestellt; andererseits hatte sich das Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid der Kernschicht wegen Zersetzung verfärbt, was wiederum den Handelswert des verpackten Gutes beeinträchtigte.

Beispiel 6: ■-—

Es wurde eine weitere, schlauchförmige, aus 5 Schichten aufgebaute Laminatfolie hergestellt. Die alleräußerste Schicht besteht aus einer Mischung aus 80 Gew.-Teilen des Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat nach Beispiel 1 und aus 20 Gew.-Teilen Copolymerisat aus Propylen und Äthylen (mit einem Anteil von 4 Gew.-% Äthylen-Einheiten), Zur Herstellung der Klebemittelschicht diente eine Klebemittelzusammensetzung, die durch Vermischen von 2 Gew.-Teilen Monoacrylat-Ester (hergestellt von Toa Gosei Chem. Ind. Co., Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung M 111) mit 100 Gew.-Teilen Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat mit aufgepfropfter Maleinsäure (hergestellt von Mitsui Petrochem. Ind.Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Admer.NF 500) erhalten wurde; dieses Gemisch wurde bei 50⁰C vermengt. Die Kernschicht bestand aus einem verseiften Copolymerisat aus Äthylen und vinylacetat (hergestellt von KURARE Co., Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung EVAL:EP-E). Die folgende Klebemittelschicht bestand aus der oben angegebenen Klebemittelzusammensetzung, und die weitere, "innere" Außenschicht bestand aus einem Gemisch aus 60 Gew.-Teilen des oben bezeichneten Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat und aus 40 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Polyäthylens. Die genannten Materialien wurden nach einem gängigen Verfahren mittels einer üblichen Ringdüse zu einer Schlauchfolie schmelzko-extrudiert. Diese Schlauchfolie wurde biaxial gereckt und anschließend auf eine Folienbreite von 450 mm gefaltet. Es wurde

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eine heiß-schrumpfbare, schlauchförmige Laminatfolie mit einer Gesamtschichtdicke von 100 um erhalten, wobei die Gesamtschichtdicke der beiden Klebemittelschichten 10 um betrug. Anschließend wurde diese gefaltete,heißschrumpfbare, schlauchförmige Laminatfolie analog zu Beispiel 1 mittels eines Elektronenstrahles bestrahlt. Auf diesem Wege wurde eine erfindungsgemäße-Laminatfolie erhalten. Die Prüfung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit dieser Laminatfolie erfolgte entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden ' Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 7:

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Laminatfolie wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt. Abweichend wurde das dort für die Kernschicht verwendete Copolymeri'sat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid nunmehr durch ein Polymerisat mit hohem Anteil an Acrylnitril-Einheiten (hergestellt von Mitsui-Toatsu Chem.Ind.Co., Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Barex-#210) verwendet. Die Prüfung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit der danach erhaltenen Laminatfolie erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. In keinem Falle wurden feine Fältchen festgestellt; der Anstieg der Trübung (%) war sehr gering, und von vorübergehender Natur, weil diese Trübung auf der Absorption von Wasser an der Laminatfolie beruhte; dieses Wasser konnte entfernt werden.

Auch auf diesem Wege war es somit möglich, die nachhaltige Wirkung einer Vernetzung der Klebemittelschicht zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit einer Laminatfolie zu bestätigen.

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Beispiel 8;

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Laminatfolie wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt. Abweichend wurde das dort verwendete Klebharz aus einem Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit aufgepfropfter Maleinsäure nunmehr durch ein anderes Klebharz ersetzt, nämlich durch ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit 9 Gew.-% Methacrylsäure-Einheiten, das einen Kristallschmelzpunkt von 97°C aufweist.

Die Prüfung der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit der auf diesem Wege erhaltenen Laminatfolie erfolgte analog zu Beispiel 1; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt. Ersichtlich wurden wiederum ausgezeichnete Werte erhalten.

Beispiel 9:

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Laminatfolie wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt. Abweichend wurde das dort verwendete Klebharz, nämlich ein Pfropf-Copolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat mit aufgepfropfter Maleinsäure nunmehr durch ein anderes Klebharz ersetzt, nämlich durch ein Block-Copolymerisat aus Styrol und Butadien (hergestellt von Nippon Elastomer Co., Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung SORPRENE T, mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C). An der auf diesem Wege erhaltenen Laminatfolie wurde die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit analog zu den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

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Beispiel 10; —

Eine nicht-gereckte Laminatfolie mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 5 angegeben,wurde durch Ko-Extrusion der entsprechenden Schichten durch eine gemeinsame Ringdüse erzeugt, und anschließend die erzeugte schmelzflüssige Schlauchfolie aufgebläht. Die danach erhaltene relativ dünne Folie mit einer Schichtdicke von 600 um wurde mittels eines Elektronenstrahles bestrahlt; im wesentlichen wurden die in Beispiel 1 angegebenen Bestrahlungsbedingungen angewandt, abweichend betrug jedoch die Stromstärke des Elektronenstrahles 14 mA, anstelle der in Beispiel 1 angewandten Stromstärke von 1 mA. Wiederum wurde eine erfindungsgemäße Laminatfolie erhalten. Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurden aus dieser Laminatfolie Verpackungsbeutel erzeugt, in diesen Beuteln Stücke aus gebratenem Schweinefleisch verpackt, und nach Verschließen dieser Beutel die Packung samt Inhalt 10 min lang in heißes Wasser von 90⁰C eingetaucht. Anschließend wurde das Aussehen analog zu den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren geprüft. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Ersichtlich waren keinerlei feine Fältchen feststellbar; die Behandlung der Folienstückchen in mit Schweinefett versetztem heißem Wasser zeigte eine leichte Zunahme der Trübung; während für die unbehandelte Laminatfolie ein Trübungswert von 3 % festgestellt wurde, führte die Behandlung in mit Schweinefett versetztem heißem Wasser zu einem Trübungswert von 7 %.

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Tabelle

Beispiel/Vergleichsbeispiel Ausmaß der sichtbaren Trübung (%) nach der feinen Faltchen Behandlung in heißem,

Schweinefett enthal

tendem Wasser

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 A A A A B B A B B A D C D

2 2 3 3 7 8 4 6 7 7

25 15 22

Anmerkung:

^xVor der Behandlung der Laminatfolien nach den Beispielen 2 bis 10 in dem mit Schweinefett versehenem heißen Wasser betrug die Trübung 1 %.

Claims

K^IXÄKIXJiNTÜER-SCHMITT-MLSöN·ISIRSCH ^: ΪΆΤΕΝΈλΝ^ΆΕΓΕ

El^-W)PELOi WTEMWTTOR.M·:«

K 21 633/K3

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Wärmefeste und ölbeständige Laminatfolie und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche: 7.;..·,·

Eine wärmefeste und ölbeständige Laminatfolie mit einer oder mehreren Gassperr-Harzschicht(en), einer oder mehreren thermoplastischen Harzschicht(en), wobei sich das thermoplastische Harz von dem Gassperrharz unterscheidet, und mit

einer oder mehreren Klebemittelschicht(en), die zwischen der/den Gassperr-Harzschicht(en) und der/den thermoplastischen Harzschicht(en) angeordnet ist (sind);

welche Laminatfolie durch gemeinsames Extrudieren des Gassperrharzes, des thermoplastischen Harzes und der Klebemittelzusammensetzung und Bestrahlen des ko-extrudierten Laminates erhältlich ist;

wobei die Gesamtzahl der Schichten der Laminatfolie nicht weniger als 3 beträgt;

die Klebemittelschicht ein vernetztes Polymerisat ist; und das Klebemittel im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material besteht.

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2. Die Laminatfolie_nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

das schmelzextrudierbare Klebharz ein oder mehrere Harze aus der nachstehenden Gruppe aufweist, nämlich Derivate von

oC -Olefinpolymerisaten, Copolymerisate aus o(^~ Olefin und Vinylacetat und dessen Derivate, Copolymerisate aus 0^- Olefin und ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate, und Block-Copolymerisate aus konjugierten Dienen und einer aromatischen Vinylverbindung und deren Derivate.

3. Die Laminatfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet," daß

das strahlungsempfindliche Material eine oder mehrere Verbindung (en) aus der nachstehenden Gruppe aufweist, nämlich Acryloyl-Verbindungen und Methacryloyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 200.

4. Die Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Klebemittelschicht einen Polymerisationsinhibitor enthält.

5. Die Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Gassperrharz ein Copolymerisat aus Vinylidenchlorid, ein verseiftes Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder ein Copolymerisat aus Acrylnitril ist.

6. Die Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Laminatfolie aus fünf Schichten in der nachfolgenden Reihenfolge aufgebaut ist, nämlich eine thermoplastische Harzschicht, eine durch Bestrahlung vernetzte Klebemittelschicht, eine Gassperr-Harzschicht, eine andere, durch

strahlen vernetzte Klebemittelschicht und eine andere thermoplastische Harzschicht.

7. Die Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Laminatfolie wärmeschrumpfbar ist.

Ein Verfahren zur Herstellung einer wärmefesten und ölbeständigen Laminatfolie,

gekennzeichnet durch die nachstehenden Verfahrensschritte: gemeinsam werden ein Gassperrharz, ein thermoplastisches Harz und eine Klebemittelzusammensetzung, die ihrerseits im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen schmelzextrudierbarem Klebharz und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen strahlungsempfindlichem Material besteht, in solcher Anordnung extrudiert, daß eine oder mehrere Klebemittelschicht(en) zwischen wenigstens einer Gassperrharzschicht und wenigstens einer thermoplastischen Harzschicht angeordnet ist, um ein mehrschichtiges Laminat zu erhalten, das nicht weniger als drei Schichten aufweist; und

dieses mehrschichtige Laminat wird bestrahlt, um das schmelzextrudierbare Klebharz zu vernetzen.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß

als schmelzextrudierbares Harz ein oder mehrere Harze aus der nachstehenden Gruppe dient(dienen), nämlich Derivate von

OC -Olefin-Polymerisaten, Copolymere aus crt_-Olefin und Vinylacetat und deren Derivate, Copolymerisate aus cK_-Olefin und ungesättigten Carbon säuren und deren Derivate, und Block-Copolymerisate aus konjugierten Dienen und einer aromatischen Viny!verbindung und deren Derivate.

10. Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliches Material eine oder mehrere Verbindung (en) aus der Gruppe der Acryloyl-Verbindungen und Methacryloyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 200 dient (dienen).

11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebemittelschicht(en) einen Polymerisationsinhibitor enthält (enthalten).

12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Gassperrharz ein Harz aus der nachstehenden Gruppe dient, nämlich Copolymerisate von Vinylidenchlorid, verseiftes Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat und Copolymerisate von Acrylnitril.

13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminatfolie mit einem 5-schichtigen Aufbau in der nachstehenden Reihenfolge erzeugt wird: eine thermoplastische Harzschicht, eine durch Bestrahlung vernetzte Klebemittelschicht , eine Gassperrharzschicht, eine andere durch Bestrahlen vernetzte Klebemittelschicht und eine andere thermoplastische Harzschicht.

14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsam extrudierte, mehrschichtige Folie vor der Bestrahlung biaxial gereckt wird.