DE3006017A1

DE3006017A1 - Cyanoacrylat-klebestoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE3006017A1
Application number: DE19803006017
Authority: DE
Inventors: Peter 6901 Eppelheim Berlinghof; Dipl.-Ing. Dr. Heinz 6900 Heidelberg Tomaschek
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1981-08-20
Also published as: IT1141975B; GB2069512A; IT8119755A0; FR2476112B1; DE3006017C2; FR2476112A1; GB2069512B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung des oL-Cyanoacrylattyps mit guter Lagerstabilität und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die eine sehr schnelle Abbindezeit auf Hölzern und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche aufweist.

d*_-Cyanoacrylate mit der allgemeinen Formel

CN

CH₂ = C^ . Ill

COOR

sind schnell härtende Klebstoffe, deren Härtung durch anionische Polymerisation erfolgt, die bereits durch geringe Spuren von Lewis-Basen, wie z. B. Feuchtigkeit, ausgelöst wird. Bei Verwendung derartiger Klebstoffe auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ergibt sich jedoch das Problem, daß die anionische Polymerisation des cL- Cyano acryl at s inhibiert wird und dadurch die Abbindezeit für den Klebstoff für die praktische Anwendung zu lang ist. Darüber hinaus neigen derartige Klebstoffe in die Poren der zuverklebenden Oberflächen einzudringen, so daß sich bei den genannten Materialien die Festigkeit der■Klebverbindung aufgrund der verlänger-

",:. 0 0 3 U I 0 5 7 6

■::_:. {':-'[:. _:::_:Γ: 3QQ6Q17

ten Abbindezeit verschlechtert. Es sind deshalb Vorschläge gemacht worden, die Abbindezeit derartiger Cyanoacrylat-Klebstoffe durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren zu verkürzen und auf diese Weise die Verwendung dieser Klebstoffe auch bei den zuvor genannten Materialien zu ermöglichen. So wird beispielsweise in der US-PS 4 170 585 vorgeschlagen, Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von oL-Cyanoacrylaten etwa 0,0001 bis 20 Gew.% eines Polyethylenglykols mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 und/oder eines nicht-ionischen Tensids mit einem Polyethylenoxy-Anteil (Polymerisationsgrad ebenfalls mindestens 3) zuzusetzen. Gemäß der DE-OS 28 16 836 wird eine Verkürzung der Abbindezeit von cL -Cyanoacrylat-Klebstoffen dadurch erreicht, daß der Klebstoffzusammensetzung etwa 0,1 ppm oder mehr einer makrocyclischen PoIyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen zugesetzt wird. In den beiden genannten Druckschriften sind im übrigen die oben genannten Nachteile von cL -Cyanoacrylat-Klebstoffen bei Verwendung auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ausführlich diskutiert. Schließlich wird in der DE-OS 23 49 799 empfohlen, dL-Cyanoacrylat-Klebstoffen bis zu 50 Gew.% Lactone als Weichmacher zuzusetzen, wodurch die Verschlechterung der Abbindezeit durch bis dahin übliche Weichmacher vermieden werden soll.

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Wenngleich die Verwendung von makrocyclischen Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysatoren in dl -Cyanoacrylat-Klebstoffen zu verkürzten Abbindezeiten führt, so bleibt doch die Schwierigkeit bestehen, daß die Anwesenheit von Wasser in Mengen über 200 ppm in derartigen KlebstoffZusammensetzungen wie in öL -Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen allgemein einen sehr negativen Einfluß auf die Lagerstabilität hat. Hinzu kommt, daß derartige Polyetherverbindungen in Konzentrationen oberhalb 100 ppm in ^--Cyanoacrylaten nur sehr schwer löslich sind. Um eine Lösen bzw. eine feine Verteilung der makrocyclischen Polyetherverbindungen in cL-Cyanoacrylat-Mischungen zu erreichen, ist es deshalb erforderlich, die Klebstoffzusammensetzung unter Erwärmen einige Stunden bis zu einigen Tagen zu rühren, worunter die Lagerstabilität dieser Klebstoffzusammensetzungen leidet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten bei Verwendung von makrocyclischen Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysator in iL-Cyanoacrylat-Klebstoffen vermeiden, die Abbindezeiten sowie die Wasserempfindlichkeit verringern und die Lagerstabilität derartiger Klebstoffe verbessern kann, wenn man zusätzlich einen geeigneten Cokatalysator verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis von cL -Cyanoacrylat und üblichen

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Zusätzen, die als Polymerisationskatalysator mindestens eine makrocyclische Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich als Cokatalysator ein Furanderivat der allgemeinen Formeln I und II enthält, in denen R₁ einen geradkettigen oder verzweigkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, eine Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R_ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten.

Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten <H_ -Cyanoacrylate haben die allgemeine Formel (III)

CH₂ = C III

^ COOR ,

in der R z.B. eine der in den Patentansprüchen 5 und 6 genannten Gruppen ist (vgl. hierzu u.a. DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten (K. -Cyanoacrylaten genannt ist). Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Derartige

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X-Γ:·*;-·''-::"Ί 3Q08Q17

Zusätze gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den oben genannten Druckschriften beschrieben.

Die als Polymerisationskatalysatoren in cL -Cyanoacrylat-Klebstoffen geeigneten makrocyclischen Polyetherverbindungen aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen wie 18-Crown-6 oder 16-Crown-5 sind ebenfalls in der DE-OS 28 16 836 ausführlich beschrieben. Diese Verbindungen werden in beliebiger Konzentration in den erfindungsgemäß als Cokatalysator eingesetzten Furanderivaten gelöst, was schnell und problemlos bei Raumtemperatur gelingt. Geeignete Mengen dieser Lösung werden dann in die Klebstoffzusammensetzung eingebracht. Die Konzentration an makrocyclischer Polyetherverbindung beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung etwa 0,1 ppm oder mehr, wobei Konzentrationen von 1 ppm bis 10 Gevj.% und insbesondere 10 ppm bis 5 Gew.% bevorzugt sind. Die Menge der in dem «** -Cyanoacrylat-Klebstoff vorhandenen makrocyclischen Polyetherverbindung ist dabei im wesentlichen durch den angestrebten Grad der Abbindebeschleunigung bestimmt.

Als erfindurigsgemäße Cokatalysatoren geeignete Furanderivate sind 2,5-Dihydro-5-alkoxy-furan-2-on (I), 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuran (II) entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:

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II

in denen R- einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R« und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettlge und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten. Insbesondere können R, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl -, iso-Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylrest und Rp und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methylreste und Phenylreste bedeuten. Die Herstellung dieser Furanderivate ist aus der Literatur bekannt. Bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen etwa 1 ppm bis 20 Gew.% und vorzugsweise 10 ppm bis 20 Gew.% dieser Furanderivate.

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BAD ORIGINAL

Gegenüber Klebstoffzusammensetzungen, die nur makrocyclische Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysator enthalten, nimmt die Abbindezeit der erfindungsgemäßen, Furanderivate als Cokatalysatoren enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen auf Holz und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche in überraschender Weise stark ab. Darüber hinaus bewirkt beispielsweise der Zusatz der Verbindung I, in der R. ein Methylrest und R„ und R_ Wasserstoff sind, eine entscheidend verbesserte Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzung in bezug auf konstante Viskosität und in bezug auf Agglomeratbildung im Gasraum der Gebinde. Die Lagerung bei 70 C während fünf Tagen im Gebinde ergibt weder einen Viskositätsanstieg noch Agglomeratbildung im Gasraum des Gebindes.

Darüber hinaus verringert der Zusatz von beispielsweise Verbindung I, in der R₁ , R₀ und R_Q die oben genannten Reste bedeuten, die Wasserempfindlichkeit von dv_ -Cyano acrylat-Klebstoffzusammensetzungen ganz entscheidend. So erweisen sich die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren enthaltende <A_ -Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen mit extremen Wassergehalten von 1 % über mehrere Stunden und bei geringeren Wassergehalten von z.B. 0,5 % als vollständig stabil.

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χ-·"":-" " ";Γ: 30QBQ17

Beispiele 1 bis 15

Es wurde folgende Klebstoff-Basiszusammensetzung hergestellt:

91,0 Gew.% Ethylcyanoacrylat

8,5 Gew.% Verdickungsmittel (Polymethylmethacrylat) 0,005 Gew.% radikalische Stabilisatoren (Hydrochinon)

Spuren saurer Katalysatoren (S0_? und PpOj.)

Aus dieser Basiszusammensetzung wurden Klebstoffzusammensetzungen Nr. 1 bis 15 hergestellt, die unterschiedliche Mengen an makrocyclischer Polyetherverbindung und Furanderivat enthielten. Als makrocyclische Polyetherverbindung wurde 18-Crown-6 und als Furanderivat wurden Verbindungen mit den allgmeinen Formeln I und II verwendet, wobei R ein Methylrest und Rp und R„ Wasserstoff waren. Der jeweilige Gehalt der Klebstoffzusammensetzungen 1 bis 15 an makrocyclischer Polyetherverbindung und Furanderivat ergibt sich aus Tabelle 1.'

Die Abbindezeiten der Klebstoffzusammensetzungen 1 bis 15 wurden auf verschiedenen Hölzern geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Abbindezeiten wurden in der Weise bestimmt, daß eine Klebstoffraupe auf

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eine Substrathälfte aufgetragen wurde, hernach eine zweite Sübstrathälfte mit einer Überlappung von 1 cm darüber gehalten und mit einer mechanischen Andruckvorrichtung mittels 5 kg/cm Anpressdruck angepreßt wurde. Die Zeit bis die Substrate mittels Fingerkraft nicht mehr auseinanderzuziehen waren, wurde als Abbindezeit registriert (Probekörperabmessungen: 100 χ 25 χ 7 mm).

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Λ * - n » ■ ■ m »

• * * H - · ·* ■ ■* μα

- 13 -

Tabelle 1

Klebstoffzusammensetzungen mit unterschiedlichen Gehalten an makrocyclischer Polyetherverbindung und Furanderivat

' Nr. Crown-Verbindung, 18-Crown-6 Furanderivat

(Gew.%) (Gew.%)

2 0,05

3 0,1

4 - 0,4 I

5 . 1,0 I

6 0,05 0,4 I

7 0,1 0,4 I

8 0,05 1,0 I

9 0,1 1,0 I

10 - . 0,4 II

11 - . 1,0 II

12 · 0,05 0,4 II

13 0,1 0,4 II

14 0,05 1,0 II

15 0,1 1,0 II

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	Kiefer	Buche	Hölzern	in Sekunden	Limba	Teak	Eiche
Tabelle	7,2	6,8	Pichte	Mahagoni	7,7	6,6	7,4
! 2	300	200	7,5	7,6	80	240	>300
	30	12	>300	>300	7	19	45
	20	10	35	20	6	17	33
	>300	180	25	18	70	40	>300
	>300	180	>300	>300	70	55	>300
Abbindezeiten der Klebstoffzusammensetzungen gemäß Tabelle 1	12	12	>300	>300	3	10	12
auf verschiedenen ]	10	5	10	10	3	8	7
Klebstoffzusammen setzung Nr.	16	12	8	18	3	8	10
Feuchtigkeit in Gew.%*	10	5	8	10	3	8	7
1	>300	180	8	10	40	120	>300
2	>300	170	>300	270	70	120	>300
3	8	8	>300	270	2	8	8
4	8	5	8	5	2	8	8
5	12	7	5	8	3	10	10
6	10	7	8	10	2	10	10
7	80	15	8	10	8	60	120
8	80	40
9
10
11
12
13
14
15
** 16

Die Bestimmung der Feuchtigkeit erfolgte durch Messung des Gewichtsverlustes nach 24-stündiger Lagerung bei 105° C.

16 = Nach der DE-OS 28 16 836 hergestelltes Handelsprodukt (Cyanolit-732F)

I ο

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- 15 -

Nach 24-stündiger Lagerung der verklebten Substrate (100 χ 25 χ 7 nun, Überlappung 10 mm) bei Raumtemperatur wird beim Test der Zugscherfestigkeit in jedem Fall Materialriß am Holz registriert.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, daß durch die Zugabe der makrocyclischen Polyetherverbindungen in Kombination mit den Furanderivaten I und II eine erhebliche Verbesserung der Abbindezeiten gegenüber den Kleb_T Stoffzusammensetzungen mit makrocyclischer Polyetherverbindung allein erreicht wird. In allen Fällen erfüllen die Klebstoffzusammensetzungen die"Anforderung, einer beschleunigten Alterung bei 70° C während 5 Tagen ohne merkliche Veränderungen zu widerstehen.

Die Einbringung der Crown-Verbindung erfolgt schnell und problemlos bei Raumtemperatur.

Beispiel 17

Es wurden Klebstoffzusammensetzungen mit und ohne Cokatalysator I (siehe oben) hergestellt und deren Abbindezeiten auf verschiedenen Substraten bestimmt. Die Zusammensetzung der verwendeten Klebstoffzusammensetzungen und die gemessenen Abbindezeiten sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

,0 034/0576

Tabelle 3

Abbindezeiten verschiedener Substrate bei der Verklebung roit cK~ -Cyanoacrylat-Klebstoff und Zusatz von Cokatalysator I

KlebstoffZusammensetzung: mit Cokatalysator I ohne Cokatalysator I

Ethylcyanoacrylat ca. 95 %

Verdickungsmittel (PMMA) 2 %

Cokatalysator I 3 %

radikal. Stabilisatoren (Hydrochinon) 0,05 %

saure Stabilisatoren (SO-, P O₁-) 40 - 80 ppm

Abbindezeiten:

ca.	98	%
	CVl	%
	0
	0,	05 %
40	- 80	ppm

Hart - PVC 3-5 Sek. 3-5 Sek.

Weich - PVC 3-5 Sek. 7-10 Sek.

EPDM 3 Sek. 5-8 Sek.

ABS 3 Sek. 8-10 Sek.

SBR 3 Sek. 7-8 Sek.

Es zeigte sich, daß der alleinige Zusatz des Furanderivats I auf vielen Substraten, insbesondere PVC, EPDM und SBR haftvermittelnd und beschleunigend wirkt. So wird das Weggleiten auf dem Klebstoff beim Anfertigen einer Verkle-

I «J

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bung bei Zusatz von Cokatalysator I durch die sofortige Fixierung der Substrate vermieden.

Beispiel 18

Es wurden jeweils 10 %ige Lösungen von Wasser in Tetrahydrofuran, Dioxan und Cokatalysator I hergestellt. Diese Lösungen wurden in einer Menge von jeweils 10 % in die Basis — Klebstoffzusammensetzung gemäß Beispiel 1 eingebracht, so daß der Wassergehalt 1 % betrug. Dabei stellte sich heraus, daß die beiden ersten Lösungen zu instabilen Klebstoffzusammensetzungen führten, die spontan polymerisieren. Demgegenüber war die den wasserhaltigen Cokatalysator I enthaltende Klebstoffzusammensetzung über mehrere Stunden stabil.

Bei gleicher Versuchsdurchführung aber unter Verwendung von jeweils 5 %igen Lösungen von Wasser in Tetrahydrofuran, Dioxan und Cokatalysator I, so daß der Wassergehalt der Klebstoffzusammensetzung 0,5 % betrug, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten mit dem Unterschied, daß die den wasserhaltigen Cokatalysator I enthaltende Klebstoffzusammensetzung nunmehr vollständig stabil war. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die die Wasserernpfindlichkeit von <λ. -Cyanoacrylat-Klebstoffen vermindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Furanderivate.

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Schließlich sei erwähnt, daß die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren die Möglichkeit bieten, auch nicht optimale Chargen nachträglich so zu korrogieren, daß sie hervorragenden Produkten gleichwertig sind.

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Claims

UEX.KJÜTLL" PATENTANWÄLTE Teroson GmbH Hans-Bunte-Str. 4 6900 Heidelberg 1 BESELERSTRASSE A D-2000 HAMBURG 52 REPRESENTATIVES THE FUROPEAN PATENI OFFICE DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANtKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER (16439) Hamburg, Februar 1980 Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoffzusammensetzung auf Basis von cL -Cyanoacrylat und üblichen Zusätzen, die als Polymerisationskatalysator mindestens eine makrocyclische Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocycIisehen Polyether und ihrer Analogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Cokatalysator ein Furanderivat der allgemeinen Formel enthält,

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RAn ORIGINAL

II

in denen R. einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R_? und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylrest und R_ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methylreste und Phenylreste bedeuten.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, 1 ppm bis 20 Gew.% und vorzugsweise 10 ppm bis 20 Gew.% Furanderivat enthält.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, etwa 0,1 ppm oder mehr, insbesondere 1 ppm bis 10 Gew.% und vorzugsweise 10 ppm bis 5 Gew.% macrocyclisch^ Polyetherverbindung enthält.

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χ .Γ:-";:-, χ:"*: 3QQ6Q1?

5. KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cL -Cyanoacrylat die allgemeine Formel

CN

CH₂ = C III

•COOR

besitzt, in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die mit einem Hologenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

6. KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pheny]gruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Ethoxyethylgruppe bedeutet.

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