DE3005850C2

DE3005850C2 - Verfahren zur Herstellung von granulierten PK-Düngemitteln

Info

Publication number: DE3005850C2
Application number: DE19803005850
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5064 Rösrath Grams; Jörg Dipl.-Chem. Dr. 3500 Kassel Holland; Werner Dipl.-Chem. Dr. 3160 Lehrte Holst
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE3005850A1

Description

Es ist bekannt. Thomasphosphat mit Kalidüngesalz vermischt unter Zusatz von Wasser oder Salzlösungen zu granulieren.

Nach Gericke, Analytische Chemie der Düngemittel (1949), Seite 28, enthält Thomasphosphat 15 bis 20 Gew.-% P2O5, das in 2%iger Citronensäure löslich ist. Insbesondere für unter Verwendung von Thomasphosphat erzeugte PK-Düngemittel ist deren Gehalt an citronensäurelösiichem P2O5 wesentlich, da er ein Maß für den Gehalt des Düngemittels an pflanzenverfügbarem P2O5 ist. In der Praxis liegt der Gehalt des Thomasphosphats an citronensäurelösiichem P2O5 heute jedoch höchstens bei 15 bis 18 Gew.-°/o und kann bis 9 Gew.-% absinken.

Nach der DE-PS 9 69 208 ist ein PK-Düngemittel aus 60Gew.-% Thomasphosphat mit 17 Gew.-°/o citronensäurelösiichem P2O5 und 40Gew.-% eines Kalidüngesaizes mit 54 Gew.-% K2O-Gehalt als Feingranulat herstellbar, das IOGew.-% citronensäurelösliches P2O5 und 20Gew.-% K₂O enthält. Die DE-PS 9 73 396 beschreibt die Erzeugung eines PK-Düngemittels der Sorte 10/20,d. h. mit 10 Gew.-% citronensäurelösiichem P2O5 und 20 Gew.-% K2O, das durch Aufbaugranulierung eines 8 bis )2Gew.-% Wasser enthaltenden Gemisches aus 633 Gew.-% Thomasmehl mit 15,6 Gew.-% P₂O₅ und 36,5 Gew.-% Kaliumchlorid mit 543 Gew.-% K₂O erhalten wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von granulierten PK-Düngemilteln ist aus der DE-PS 12 57 151 bekannt, nach dem das Kalkli'ngesalz der flüssigen Thomasschlacke kurz vor dem Versprühen zugesetzt wird. Das aus diesen beiden Komponenten bestehende schmelzflüssige Gemisch fließt dann als Strahl in die Sprüheinrichtung, in der dieser Strahl von einem unter Druck geförderten Strahl, aus gesättigter Kalisalzlösung getroffen, zu Granalien zerteilt und gleichzeitig abgeschreckt wird. Nach diesem Verfahren können PK-DüngemiUe! der Sorte 1/20 erzeugt werden.

Um eine ausgewogene Versorgung an Phosphor und Kalium von Kulturböden durch PK-Düngemittel sicherzustellen, muß der Gehalt dieser PK-Düngemittel an citronensäurelösiichem P₂O₅ auf über IOGew.-% angehoben werden Dieses Ziel ist durch die Verwendung eines Kalidüngesalzes zu erreichen, das sinen Gehall an K₂O von über 54 Gew.-% hat. So ist es beispielsweise möglich, aus 35Gew.-% eines Kalidüngesalzes mit 58 Gew.-% K₂O und 65 Gew.-°/o Thomasphosphat mit 17 Gew.-°/o citronensäurelösiichem P₂Os ein PK-Düngemittel der Sorte U/20 zu erzeugen. Zu der anderen Möglichkeit, nämlich den P₂O₅-Gehalt dieser PK-Düngemittel durch Zumischung anderer Phosphatträger zu steigern, sind bereits Verfahren bekannt. So wird in der DE-PS 12 42 644 vorgeschlagen, granulierte PK-Düngemittel aus einem Gemisch von Kalidüngesalz mit Thomasphosphat, Superphosphat oder Triplephosphat und einer gesättigten Kalisalzlösung durch anschließendes Verpressen herzustellen. Da Super- bzw. Triplephosphat 20 Gew.-% und mehr P2O5 enthalten, können nach dem Verfahren der DE-PS 12 42 644 PK-Düngemittel mit mehr als 10Gew.-% P₂O₅ erhalten werden, wovon jedoch ein Teil wasserlöslich ist. Die DE-AS 11 39 854 und 11 45 645 empfehlen, Thomasphosphat mit Phosphorsäure als Granulierflüssigkeit zu granulieren. Nach diesem Verfahren können ebenfalls nur Düngemittel erhalten werden, die auch wasserlösliches P2O5 enthalten. Weiter ist in der DE-AS 17 92 192 ein Verfahren zur Herstellung von PK-Mischdüngemitteln durch Granulieren eines Gemisches aus Thomasphosphat, Kalisalz, Triplephosphat bzw. Phosphorsäure und Wasser bzw. Salzlösung vorgeschlagen, nach dem PK-Düngemittel mit P₂O₅: K₂O-NährstoffverhäItnis von 12 bis 18:20 erhalten werden können, die weniger als etwa 0,5Gew.-% wasserlösliches P₂O₅ enthalten. Daraus ergibt sich, daß die danach erzeugten PK-Düngemittel eine — wenn auch geringe — Acidität aufweisen, die zu einer Freisetzung von Schwefelwasserstoff aus dem Thomasphosphat führL Ebenso läßt sich nach diesem Verfahren die Freisetzung von Chlorwasserstoff, insbesondere beim Trocknen des Endprodukts, nicht ganz verhindern. Ein vorangehender partieller Aufschluß einer Teilmenge des Thomasphosphats mit Phosphorsäure wird in der DE-AS 17 92 192 weder vorbeschrieben noch nahegelegt.

Die DE-PS 15 92 785 beinhaltet eine Verfahrensmöglichkeit, wonach der Gehalt des Thomasphosphats an freiem Calciumoxid mit Phosphorsäure neutralisiert und das Produkt mit anderen Düngekomponenten granuliert wird. In Abwandlung dieser Arbeitsweise wird in der DE-PS 15 92 786 die Lehre gegeben. Thomasphosphat mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Harnstoff und/oder Kalidüngesalz vermischt zu granulieren. Line entsprechende Lehre ist auch Gegenstand der DE-AS 22 24 181, wonach das Thomasphosphat mit einer seinem CaO-Gehalt entsprechenden Menge Phosphorsäue, Kaliumchlorid, Kieserit und Wasser unter Rückgutumlauf zu einem Düngemittel granuliert, das l2Gew.-% P2O5. 18Gew.-% K₂O und 5Gew.-% MgO enthält.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Zugabe von Phosphorsäure bzw. Superphosphat oder Triplephosphat zu einem Gemisch von Thomasphosphat und Kaliumchlorid stets, und insbesondere bei Erwärmung solcher Mischungen, merkliche Mengen an Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff freigesetzt werden, die zur Vermeidung einer Umweltbelastung mit erheblichem technischen Aufwand aus der Verfahrensabluft eliminiert werden müssen. Hieraus ergibt sich die Aufgabe, die Freisetzung von Schwefel- bzw. Chlorwas-

μ serstoff in solchen Mischungen zu verhindern.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulierten PK-Mischdüngemitteln durch Granulierung eines Gemisches aus Thomasphosphat. Phosphor-

säure und Kalidöngesalz in Gegenwart von Wasser oder Laugen der Kalisalzgewinnung als Granulierflüssigkeit unter rollender Bewegung und anschließender Trocknung der erhaltenen Granulate in einem Heißgasstrom gefunden. Danach werden 20 bis 5OGew.-°/o der Gesamtmenge an Thomasmehl pro Mol des darin enthaltenen freien CaO mit 2 bis 8 Mol P2O5 in Form einer Phosphorsäure mit 28 bis 55 Gew.-°/o P₂O5-Gehalt unter lebhafter Bewegung bedüst, das erhaltene Produkt nach Vermählen auf eine Korngröße von unter 1,5 mm mit der restlichen Menge an Thomasphosphat, Kalidüngesalz und 8 bis 12 Gew.-°/o Granulierflüssigkeit vermischt und granuliert.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können mehlfein gemahlene Thomasphosphate eingesetzt werden, die weniger als 20 Gew.-% P₂O₅ enthalten. Mit besonderem Vorteil wird von Thomasphosphaten ausgegangen, deren P₂O₅-GehaIt zwischen 14 und 19 Gew.-% liegt Diese Thomasphosphate enthalten in der Regel etwa 2 Gew.-°/o freies, d. h. chemisch nicht gebundenes CaO. Außerdem liegen in solchen Thomasphosphaten noch 25ö bis 50ö ppm Schwefel in Form von Sulfiden bzw. Polysulfiden vor.

Erfindungsgemäß werden zunächst 20 bis 50 Gew.-°/o dieses handelsüblichen mehlfein vermahlenen Thomasmehls unter lebhafter Bewegung, beispielsweise in einem Mischer, System Lödige, mil einer Menge an Phosphorsäure bedüst, daß pro Mol des freien CaO im Thomasphosphat 2 bis 8 Mol P₂Os in Form einer Phosphorsäure mit 28 bis 55Gew.-% P₂O₅-Gehalt eingesetzt werden. Das Gemisch bildet unter Erwärmung auf eine Ί :mperatur von 80 bis 90⁰C ein feingrießiges Produkt, das anschliePind, vorzugsweise in einer Hammermühle, auf eine Korngröße von unter 1,5 mm vermählen wird. In diesem Pre-Iukt ist nicht nur das freie CaO mit Phosphorsäure umgesetzt, sondern auch noch ein Teil des chemisch gebundenen CaO.

Jedoch führt diese Umsetzung, die als partieller Aufschluß des Thomasphosphats anzusehen ist, nicht zur Bildung von wasserlöslichem P₂Os.

Dieses Produkt wird dann in einem Mischer mit der restlichen Menge an Thomasmehl, dem Kalidüngesalz und erforderlichenfalls Rückgut intensiv vermischt. Als Kalidüngesalz werden vorteilhaft in der Hauptmenge aus Kaliumchlorid bestehende Düngesalze eingesetzt, die 45 bis 60 Gew.-% K₂O enthalten. Wenn der Mischer als Granuliereinrichtung geeignet ist, wie beispielsweise die Mischer System Lödige oder ein Doppelwellenmischer, so kann die Granulierflüssigkeit in diesem Mischer bereits eingespeist werden. Im anderen Fall wird das Gemisch in einen Granulierteller oder in eine Granuliertrommel eingeführt, dort mit Granulierflüssigkeit beaufschlagt und unter rollender Bewegung granuliert.

Als Granulierflüssigkeit kann Wasser eingesetzt -,5 werden, und zwar in Mengen von 8 bis l2Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgemisch. Anstelle von Wasser kann auch eine Lauge aus der Kalisalzgewinnung mit Vorteil als Granulierflüssigkeit eingesetzt werden. Mit dieser Lauge soll eine Wassermenge in das Granulierge- so misch eingebracht werden, dessen Feuchtigkeitsgehall in den vorstehend angegebenen Grenzen liegt. Ls kann sich hierbei um eine sogenannte Betricbslauge der Kalisalzgewinnung handeln, die neben Kalium- und Natriumchlorid noch Magnesiumchlorid und -sulfat t>-, enthält. Der KjO-Gehalt, bezogen auf den Gesamtsalzgehalt solcher Laugen, liegt bei 18 Gew.-%.

Das auf diese Weise erhaltene Granaliengriinkorn wird anschließend, beispielsweise in einer Trockentrommel, unter Einwirkung von auf höhere Temperaturen, wie beispielsweise etwa 500⁰C, vorgeheizte Heißgase unter rollender Bewegung getrocknet.

Die nach Abkühlung als Endprodukt anfallenden Granalien haben sehr gute mechanische Eigenschaften. Bei geringem Abrieb ist ihre Druckfestigkeit beachtenswert hoch. Im Verlauf des Verfahrens der Erfindung werden nur geringe Mengen Schwefelwasserstoff und kein Chlorwasserstoff freigesetzt Diese technischen Vorteile des Verfahrens der Erfindung können mit den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren nicht erreicht werden.

Zur Erläuterung werden nachstehend noch Ausfühmngsbeispiele der Erfindung angegeben, die mit fo:genden Ausgangsmaterialien durchgeführt worden sind:

Thomasphosphat Typ I

P₂O₅-Gehait 18,2 Gew.-%

CaO-Gehalt 2,0 Gew.-% (freies CaO)

Suindgehait 290 bis 350 ppm

Thomasphosphat Typ H

P₂O₅-Gehal; 14,7Gew.-%

CaO-Gehalt 1,9 Gew.-°/o (freies CaO)

Sulfidgehalt 340 bis 460 ppm

Granulierlauge aus Kalisalzgewinnung

NaCI-Gehalt 166 g/l

KCI-Gehalt 122 g/l

MgClrGehait 40 g/i

MgSO₄-Gehalt 83 g/l

H₂O-Gehalt 864 g/l

Dichte 1,275

Kalidüngesalz mit 60 Gew.-°/o K₂O

Beispiel 1

57,9 Gew.-Teile Thomasphosphat Typ I werden in einem Mischer (System Lödige) unter lebhafter Bewegung in 8 min mit 153 Gcw.-Teik-n Phosphorsäure (52 Gew.-% P₂O₅-Gehalt) bedüst. Das molare Verhältnis freies CaO aus Thomasphosphat Typ I : P₂O; aus Phosphorsäure beträgt in diesem Gemisch 1 : 2,67. Beim weiteren Mischen erwärmt sich das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 90⁰C und wird feingrießig. An diesem Produkt werden folgende Analysenwerte ermittelt:

citronensäurelösl. P2O5
wasserlösliches P2O5
freies CaO

23,2 Gew.-%
< 0,5 Ge w-%
<0.l Gew.-%

Dieses Produkt wird in einer Hammermühle auf eine Korngröße von unter !,5 mm vermählen.

Das vermahlene Produkt wird dann in einem Mischer. System Lödige, mit 102,2 Gew.-Teilcn Thomasphosphat Typ Il und 87.4 Gew.-Teilen Kalidüngesalz intensiv vermischt und dieses Gemisch unter Zusatz von

48.1 Gew.-Teilcn Granulierlauge granuliert. Die Feuchte des hierbei erhaltenen grünen Granulats beträgt

10.2 Gew.-^ίι, sein in 2%iger Citronensäure löslicher PjOvGehalt 10,2Gew.-% und sein pH-Wert gemessen in einer wäßrigen Aufschlämmung aus I Gew.-Teil Grünkorn in 100 Gew.-Teilen Wasser 10.9. Diese Granalien werden anschließend in einer gasbeheizten Trockentrommel unter rollender Bewegung mit Verbrennungsgasen, deren EintrittstemperaUir 450⁰C

und deren Austrittstemperatur 170°C betragen, getrocknet, wobei die Temperatur der Granalien 133°C beträgt.

Im Verlauf dieser Maßnahmen wird keine Schwefelwasserstoff-Entwicklung festgestellt und es werden weniger als 8 ppm — bezogen auf die Menge des Endprodukts — an Chlorwasserstoffgas freigesetzt.

Für das Endprodukt werden folgende Analysenwerte ermittelt:

citronensaurelösl. P₂O₅
wasserlösliches P2O5
Gehalt an K₂O

Gehalt an freiem CaO
pH-Wert (1 : 100)

ll,7Gew.-%
0,05 Gew.-%

19,5Gew.-%
0,24 Gew.-%

10,8

Beispiel 2

Gemäß den Angaben des Beispiels 1 werden 77 Gew.-Teile Thomasphosphat Typ 1 8 min mit insgesamt 12Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-% P₂O₅-Gehalt) zu einem Gemisch bedüst, desser molares Verhältnis freies CaO : P₂O₅ aus Phosphorsäure 1 :3 beträgt. Nach dem Vermählen werden 2ί 2,9 Gew.-Teile dieses Produktes mit 122,8 Gew.-Teilen Thomasphosphat Typ II, 303,6 Gew.-Teilen eines Thomasphosphats mit 18,7 Gew.-% P₂O₅ und 350 Gew.-Teilen Kalidüngesalz mit 49 Gew.-% K₂O intensiv vermischt und dieses Gemisch mit 165 ,8 Gew.-Teilen Granulierlauge granuliert. Die Granalien werden anschließend gemäß den Angaben in Beispiel 1 getrocknet.

Im Verlauf dieser Maßnahmen werden kein Schwefelwasserstoff und kein Chlorwasserstoff freigesetzt.

Das Endprodukt beträgt 12,06 Gew.-% citronensäurelösliches P₂O₅ und 17.5 Gew.-% K₂O.

Der Abrieb in Gcw.-% beträgt bei diesem Produkt nach

!Tag
5 Tagen

Il
14

und die Druckfestigkeit der Granalien in g/Granalie nach

!Tag
5 Tagen

1195
940

Beispiel 3

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 74,9 Gew.-Teile Thomasphosphat Typ I, 8 min mit insgesamt 25,1 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52Gew.-% P₂O₅-Gehalt) zu einem Gemisch bedüst, dessen molares Verhältnis freies CaO : P₂O₅ aus Phosphorsäure 1 :3,44 beträgt. Nach dem Vermählen werden 209,5 Gew.-Teile dieses Produkts mit 277,2 Gew.-Teilen Thomasphosphat, Typ II, und 148,3 Gew.-Teilen eines Thojnasphosphats mit 18,7Gew.-% P₂O₅ und--^SO-Cew.-Teilen Kalidüngesalz mit 49 Gew."-% K₂O intensiv vermischt und dieses Gemisch mit 165,8 Gew.-Teilen Granulierlauge granuliert. Die gemäß Beispiel 1 getrockneten Granalien enthalten 12,06 Gew.-°/o citronensäurelösliches P₂O₅ und 17,5 Gew.-% K₂O.

Der Abrieb beträgt bei diesen Granalien in Gew.-°/o nach

ITag
5 Tagen

13
15

und die Druckfestigkeit in g/Granalie nach

ITag
5 Tagen

1275
1145

Auch bei der Durchführung der Maßnahmen dieses Beispiels wird weder Chlor- noch Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Beispiel 4
(Vergleich)

Wenn gemäß Beispiel 1 57,9 Gew.-Teile Thomasphosphat, Typ I, und 102,2 Gew.-Teile Typ II vermischt und mit 153 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-% P₂O₅-Gehali) bedüst und nach dem Vermählen mit 74,1 Gew.-Teilen Kalidüngesalz (60% K₂O) und 48,1 Gew.-Teilen Granulierlauge vermischt wird, ist während dieser Granulierung eine Freisetzung von Chlor- und Schwefelwasserstoff festzustellen. Es sind dabei freigesetzte Mengen von 300 bis 900 g/t PK-Düngemittel an Chlorwasserstoff und 21 bis 31 g/t PK-Dühgemittel an

•to Schwefelwasserstoff möglich.

Die nach der Trocknung erhaltenen Granalien sind von geringer mechanischer Festigkeit. Der Abrieb beträgt bei diesen Granalien in Gew.-°/o nach

ITag
5 Tagen

49
83

und die Druckfestigkeit in g/Granalie nach

ITag
5 Tagen

730
535

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von granulierten PK-Mischdüngemitteln durch Granulierung eines Gemisches aus Thomasphosphat, Phosphorsäure und Kalidüngesalz in Gegenwart von Wasser oder Laugen der Kalisalzgewinnung als Granulierflüssigkeit unter rollender Bewegung und anschließender Trocknung der erhaltenen Granulate in einem Heißgasstrom unter rollender Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Thomasmehl pro Mol des darin enthaltenen freien CaO mit 2 bis 8 Mol P₂O₅ in Form von Phosphorsäure mit 28 bis 55 Gew.-% P₂O₅-GehaIt unter lebhafter Bewegung bedüst, das erhaltene Produkt nach Vermählen auf eine Korngröße von unter 1,5 mm mit der restlichen Menge des Thomasphosphate, dem Kalidüngesalz und 8 bits 12Gew.-% Granulierflüssigkeit gemischt und granuliert werden.