DE3612929A1 - Verfahren zur herstellung eines kombinierten phosphorduenge- und bodenverbesserungsmittels - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kombinierten phosphorduenge- und bodenverbesserungsmittelsInfo
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Description
Der Phosphor im Phosphatgestein, Apatit und Phosphorit, ist unlöslich
oder nur wenig löslich in Wasser und daher für Pflanzen
nur in begrenzten Mengen verfügbar. Bei der Herstellung von
Phosphordüngemittel kommt es aber darauf an, die Löslichkeit
zu erhöhen.
Das bekannteste Verfahren zur Herstellung von Phosphordüngemitteln
besteht darin, Phosphatgestein mit einer anorganischen
Säure zu behandeln, um eine geeignete Verbindung für Düngemittelzwecke
als solche oder für weitere Verfahren zu erhalten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Phosphordüngemitteln
besteht in der Hitzebehandlung eines Gemisches von Phosphatgestein
und einigen anderen Substanzen bei einer hohen Temperatur.
Phosphordüngemittel werden auch aus Eisenerzen, die Phosphor enthalten,
als Nebenprodukt in der Stahlindustrie erhalten. Die
Phosphordüngemittel werden durch Umsetzung von Phosphatgestein
mit einer anorganischen Säure in an sich bekannter Weise hergestellt.
Wenn Schwefelsäure für die Umsetzung mit Phosphatgestein verwendet
wird, so ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch von Monocalciumphosphat
und Calciumsulfat (Gips), Superphosphat genannt.
Das Superphosphat enthält etwa 8% Phosphor, von denen mindestens
93% in Wasser löslich sind.
Wenn man das Tricalciumphosphat im Phosphatgestein mit Schwefelsäure
und Wasser reagieren läßt, so sind die Reaktionsprodukte
Phosphorsäure und Calciumsulfat.
Ca3(PO4)2 + H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4 · 2H2O + 2H3PO4
Phosphorsäure wird bei einer weiteren Umsetzung verwendet, um
Phosphordüngemittel herzustellen, wie Triplesuperphosphat und
Ammoniumphosphate.
Bei einer Umsetzung von Phosphatgestein mit Phosphorsäure wird
Triplesuperphosphat, eine fast reine Monocalciumphosphatverbindung,
erhalten.
(Ca3(PO4)2)3 · CaF2 + 14H3PO4 → 10Ca(HO4)2 + 2HF↑
Der Phosphorgehalt des Triplesuperphosphates beträgt etwa
22%, von denen mindestens 93% in Wasser löslich sind. Das
Reaktionsprodukt von Phosphatgestein und Salzsäure ist Dicalciumphosphat
(CaHPO4), das als Düngemittel geringen Wert hat.
Die Umsetzung von Phosphatgestein mit Salpetersäure führt zu
einem Gemisch von Monocalciumphosphat und Calciumnitrat. Nachdem
Calciumnitrat entfernt worden ist, enthält das Gemisch Monocalcium-
und Dicalciumphosphate. Das N:P-Verhältnis in dem Düngemittel
liegt im allgemeinen im Bereich von 1:0,44 bis 1:1,3
und der Gehalt an löslichem Phosphor beträgt 0 bis 80% je nach
Herstellungsmethode.
Zu den Phosphordüngemitteln, die durch Hitzeverfahren hergestellt
wurden, gehört Rhenania-Phosphat, das durch Erhitzen eines Gemisches
von Phosphatgestein, Natriumcarbonat und Quarzsand bei
einer Temperatur von 1200°C erhalten wird.
Ca10(PO4)6F2 + 3Na2CO3 + 2SiO2 + H2O → 6CaNaPO4 + 2CaSiO4 + 3CO2 + 2HF
Rhenaniaphosphat
Rhenaniaphosphat
Rhenaniaphosphat hat einen Phosphorgehalt von 11% und ist in
basischem Ammoniumcitrat löslich.
Eisenerz, das Phosphor enthält, ergibt Thomasschlacke als Nebenprodukt
in der Stahlindustrie. Kalkstein und Sauerstoff
werden zu dem geschmolzenen Eisenerz gegeben und die Schlacke
an der Oberfläche des Gemisches wird abgetrennt.
Thomasschlacke enthält etwa 7 bis 10% Phosphor, von denen 90%
in einer 2%igen Zitronensäure-Lösung löslich sind.
Das Verfahren zur Behandlung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure
ist sehr komplex und verlangt einen hohen Druck, große
Genauigkeit und einen hohen Energiebedarf. Ein anderes Reaktionsprodukt
ist toxischer Fluorwasserstoff. Schwefelsäure ist nicht
nur toxisch, sondern auch teuer, bedingt durch die Komplexität
des Herstellungsverfahrens und durch den erforderlichen hohen
Energiebedarf. Obwohl Superphosphat Calciumsulfat enthält, wird
bei dem Verfahren auch eine übermäßige Menge an Calciumsulfatabfall
erhalten, wodurch eine Gefahr für die Umwelt heraufbeschworen
wird.
Wenn Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Wasser behandelt
wird, um Phosphorsäure zu erhalten, so treten die gleichen oben
erwähnten Gefahren auf mit der Ausnahme, daß sogar mehr Calciumsulfatabfall
erhalten wird. Außerdem gehen beim Verfahren die
wertvollen Spurennährstoffe und Lanthaniden verloren.
Phosphorsäure kann als ein bloßes Zwischenprodukt angesehen
werden, weil es für die Verwendung als Düngemittel sehr ungeeignet
ist. Infolgedessen wird es zu anderen Düngemitteln weiterverarbeitet,
wie Triplesuperphosphat, wie oben beschrieben, oder
zu Düngemittelgemischen.
Die Umsetzungen von Phosphatgestein mit Salzsäure oder Salpetersäure
werden sehr wenig verwendet.
Während der Hitzebehandlung von Phosphatgestein werden die im
Gestein enthaltenen Substanzen im Düngemittel zurückbehalten.
Jedoch ist die erforderliche Temperatur von 1200°C außerordentlich
hoch, was einen hohen Energieverbrauch bedeutet. Außerdem
ist der Phosphor im Endprodukt nicht wasserlöslich.
Thomasschlacke ist eines der ältesten Phosphordüngemittel. Es
wird aber nur in der Stahlindustrie erhalten und nur wenn das
Eisenerz Phosphor enthält. Ein anderer Nachteil des Verfahrens
besteht darin, daß es beträchtlich giftige Gerüche erzeugt.
Die Erfindung beseitigt oder reduziert beträchtlich die früher
erwähnten Gefahren, indem
- der Energieverbrauch bemerkenswert niedrig bleibt,
- keine industriell hergestellten anorganischen Säuren benötigt werden,
- keine Gefahren für die Umwelt bei dem Verfahren, wie toxische Reaktionsprodukte, Geruchs- oder Abfallprodukte auftreten,
- die Nährstoffbestandteile des Phosphatgesteins fast vollständig im Düngemittel zurückbehalten werden.
- der Energieverbrauch bemerkenswert niedrig bleibt,
- keine industriell hergestellten anorganischen Säuren benötigt werden,
- keine Gefahren für die Umwelt bei dem Verfahren, wie toxische Reaktionsprodukte, Geruchs- oder Abfallprodukte auftreten,
- die Nährstoffbestandteile des Phosphatgesteins fast vollständig im Düngemittel zurückbehalten werden.
Die beigefügte Zeichnung erläuert die Erfindung.
Das organische Material, das aus Rindenabfall oder Torf besteht,
wird aus einem Vorratsbehälter 1 der Mahlvorrichtung 2 zugeführt.
Wenn Torfmud, Faserabfall aus einer Celluloseproduktionsanlage,
Sägemehl oder der feste Bestandteil von kommunalem Abwasser neben
den oder anstelle der oben erwähnten Materialien verwendet werden,
so kann das organische Material direkt aus dem Behälter 3
dem Verahren zugeführt werden. Alle erwähnten Materialien müssen
sauer sein und einen pH von weniger als 5 aufweisen. Die Reaktionsmasse
von Rinden, Torf, Celluloseabfallmaterial oder Sägemehl
wird in einem Reaktorofen 4 auf eine Temperatur von 40 bis
120°C je nach Wassergehalt der Masser erhitzt. Je größer der
Wassergehalt ist, umso höher ist die Temperatur. Der Reaktionsdruck
steigt auf dieser Stufe auf etwa 16 bis 22 bar. Der feste
Bestandteil von kommunalem Abwasser braucht nicht auf eine Temperatur
über 70°C erhitzt zu werden, was auch einen niedrigeren
Druck bedeutet. Dieses Verfahren entspricht dem Verfahren, das
in der finnischen Patentanmeldung 8 41 230 beschrieben ist mit der
Ausnahme, daß der Wassergehalt des frischen organischen Materials
mindestens 40% betragen sollte. Dieses Erfordernis ist
keine Bedingung des in der finnischen Patentanmeldung beschriebenen
Herstellungsverfahrens. Nach dem Reaktorofen 4 wird Phosphatgestein,
wie Apatit und/oder Phoshorit, dem Verfahren zugeführt.
Das Gestein soll vorher auf folgende Weise aufbereitet
werden:
Zuerst wird das Gestein in einer Mühle 2 A auf eine Teilchengröße
von 0,02 bis 3 mm gemahlen. Je kleiner die Teilchengröße
ist, umso höher ist der Phosphorgehalt des Düngemittels. Die
optimale Teilchengröße beträgt 0,02 bis 1 mm. Nach dem Mahlen
wird das Gestein in einen Erhitzungsofen 4 A überführt, in dem
die Oberflächentemperatur etwa 800°C beträgt. Die Teilchen werden
schnell auf eine Temperatur von etwa 50 bis 800°C erhitzt. Die
optimale Temperatur beträgt 400 bis 500°C. Die optimale Temperatur
hängt von der Qualität des Phosphatgesteins und von
seinem Wassergehalt ab. Je näher die Umsetzung bei der optimalen
Temperatur stattfindet, umso höher ist der Gehalt an löslichem
Phosphor im Endprodukt.
Nach dieser Stufe wird die Masse des Phosphatgesteins und die
organische Reaktionsmasse aus dem Reaktorofen 5 vereinigt und
gemischt. Der auf der Vereinigungs- und Mischstufe entstehende
Druck beträgt 20 bis 55 bar. Je höher der Druck ist, unter dem
das Phosphatgestein gebildet wurde, umso höher müssen im allgemeinen
die Temperaturen sein. Das bringt auch höhere Drucke auf
der Mischstufe mit sich. Die Ergebnisse bei der teilweisen oder
vollständigen Zersetzung des Phosphatgesteines beruhen auf
folgenden Faktoren:
- 1. Weil der pH der organischen Reaktionsmasse niedriger als der des Gesteins ist, wird die Acidität des Gemisches zu einem Gleichgewichtszustand neigen. Je niedriger der pH des organischen Materials ist, umso stärker wird die chemische Umsetzung zwischen dem organischen Material und dem Phosphatgestein sein und umso höher wird der Gehalt des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel sein.
- 2. Weil die Calcium- und Phosphorgehalte in dem organischen Material niedriger sind als in dem Phosphatgestein, ist der Calcium- und Phosphorgehalt des organischen Materials umso niedriger, je stärker die chemische Umsetzung zwischen diesen ist und auch je höher der Gehalt des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel ist.
Das Gewichtsverhältnis des frischen organischen Materials und des
trockenen Phosphatgesteins beträgt 0,15 : 0,5. Je größer die
Menge des organischen Materials ist, eine umso größere Menge an
Phophor im Gestein wird in wasserlösliche Form umgewandelt. Die
für die Umsetzung erforderliche Zeit beträgt 10 bis 60 Minuten,
im allgemeinen etwa 15 Minuten. Je länger die Reaktionszeit ist,
umso größer ist die Menge an Phosphor im Gestein, die in wasserlösliche
Form gebracht wurde.
Neben den oben erwähnten organischen Abfallmaterialien - Rindenabfall,
Torf, Torfmud, Faserabfall aus einer Celluloseproduktionsanlage,
Sägemehl, der trockene Bestandteil von kommunalem Ab-
Wasser - können auch andere gleichwertige organische Materialien
als Reaktionspartner verwendet werden.
Nach der Umsetzung wird die Masse, deren Temperatur 90°C beträgt,
schnell in einem Kühler 5 auf eine Temperatur von 20
bis 40°C abgekühlt.
Schließlich können erforderlichenfalls Holz- oder Rindenaschen
aus dem Behälter 6 oder Stickstoff aus dem Behälter 7 zugesetzt
werden, die Masse wird dann gewünschtenfalls auf den Walzen 8
gekörnt und die Aschen können auf die Oberfläche der Körner im
Mischbehälter 9 aufgebracht werden, wie das im Verfahren der
oben erwähnten finnischen Patentanmeldung 8 41 230 beschrieben
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ahmt so das Zersetzungsverfahren
von Phosphatgestein nach, wie es in der Natur erfolgt. Der
Gehalt an wasserlöslichem Phosphor im Düngemittel beträgt 0
bis 90% je nach Menge und Eigenschaften des organischen Materials
und der Reaktionszeit. Das Reaktionsprodukt ist Monocalciumphosphat
(Ca(H2PO4)2), eine wasserlösliche Phosphorverbindung.
Der Energieverbrauch bleibt gering, weil die Umsetzung bei einer
niedrigen Temperatur stattfindet und weil das organische Reaktionsmaterial
nicht industriell hergestellt wird. Es bringt
keine Gefahren für die Umwelt mit sich; im Gegenteil, das Verfahren
verbraucht organisches Material, das für die Umwelt eine
Gefahr darstellt. Die Nährstoffbestandteile, die in dem Phosphatgestein
enthalten sind, werden vollständiger zurückbehalten
als bei Verfahren, die anorganische Säuren verwenden, und so
vollständig wie bei Hitzebehandlungsverfahren.
Das kombinierte Phosphordünge- und Bodenverbesserungsmittel kann
gewünschtenfalls auch als Belagmaterial verwendet werden. In
diesem Fall hat die Löslichkeit des Phosphors keine praktische
Bedeutung. Der Gehalt an wasserlöslichem Phosphor kann daher
niedrig sein und das Herstellungsverfahren kann etwas vereinfacht
werden. Die Reaktionszeit kann kurz und die Temperatur, bei der
das Phosphorerz erhitzt wird, niedrig sein.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines kombinierten Phosphordünge-
und Bodenverbesserungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß
das Düngemittel aus Phosphatgestein unter Verwendung eines
sauren Reaktionspartners von einer solchen Beschaffenheit
hergestellt wird, daß dieser mit Phosphatgestein reagiert,
daß der saure und feuchte Reaktionspartner organisch ist
und einen niedrigeren Calcium- und Phosphorgehalt als das
Phosphatgestein aufweist, daß die Teilchengröße des Phosphatgesteins
0,02 bis 3 mm, vorzugsweise 0,02 bis 1 mm beträgt,
daß die Temperatur des Gesteins, wenn man die organische
Reaktionsmasse und das Phosphatgestein vereinigt und mischt,
50 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 500°C, beträgt und daß
die Temperatur der organischen Masse 40 bis 200°C beträgt.
2. Verfahren gemäß Abspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Reaktionspartner Rindenabfall ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Reaktionspartner Torf oder Torfmud ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Reaktionspartner Faserabfall aus einer Celluloseproduktionsanlage
ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Reaktionspartner Sägemehl ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Reaktionspartner der feste Bestandteil von kommunalem
Abwasser ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch
den pH der Zusatzmasse eingestellt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch den
Calcium- und Phosphorgehalt der Zusatzmasse eingestellt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch die
Reaktionstemperatur eingestellt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch die
Reaktionsdauer eingestellt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch das
Gewichtsverhältnis von frischer organischer Masse zum trockenen
Phosphatgestein eingestellt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des wasserlöslichen Phosphors im Düngemittel durch die
Teilchengröße eingestellt wird, falls das Phosphatgestein
zerkleinert vorliegt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasserlöslichkeit des Phosphors niedrig gehalten wird, damit
das Produkt als Belagmaterial geeignet ist.
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