DE3004927A1

DE3004927A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

Info

Publication number: DE3004927A1
Application number: DE19803004927
Authority: DE
Inventors: Minoru Ishida; Ryoichi Kurakami; Hideo Shimizu; Hiroto Yonekura; Takashi Yoshii
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB2044805A; DE3004927C2; FR2449135B1; JPS55107784A; GB2044805B; US4292096A; BE881703A; FR2449135A1; JPS5811513B2; US4419147A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberfläche von metallischen Werkstücken, um darauf eine ausgezeichnet haftende und korrosionsbeständige Phosphatschicht auszubilden, die als Grundlage für kationisches Elektroplattieren besonders gut geeignet ist.

Der Ausdruck "Metalloberfläche" bezeichnet die Überfläche aller metallischen Untergründe, insbesondere eines Untergrundes aus Eisen oder Stahl, Zink oder deren Legierungen.

Als Vorbehandlung für das Elektroplattieren vor dem Auftrag des Deckanstrichs auf Werkstücke wie Automobilkarosserien, Automobil teile, Stahlmöbel usw. wurde bisher das Phosphatieren (d.h. eine Behandlung zur Ausbildung von Phosphatschichten) angewandt. Für das Phosphatieren wird gewöhnlich das Spritzverfahren angewandt, um Anlagekosten zu sparen und den Produktionswirkungsgrad zu verbessern. Im Falle von Werkstücken mit kornplizierten Formen, die zahlreiche Taschen, Nischen und Vertiefungen aufweisen, gibt es jedoch Bereiche, die dem direkten Aufspritzen einer Phosphatierungslösung nicht zugänglich sind. Diese Eiereiche sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit selbst nach dem anschlies-

25 senden Elektroplattieren äußerst mangelhaft.

Andererseits sind Automobile den verschiedensten Umgebungsbedingungen ausgesetzt, so daß ihre Karosserien einen höheren Grad von Korrosior.sber.t>indiqkoi t ein-

€30034/0 719

"s η η /, Q 9 7

schließlich Verhinderung des Durchrostens der unteren Teile und Verhinderung der Fadenkorrosion auf den äußeren Blechteilen aufweisen müssen.

Um diesen Nachteil auszuschalten und die vorstehend genannte Voraussetzung zu erfüllen, wurde kürzlich ein Spritztauchverfahren entwickelt. Beispielsweise wird in der japanischen Offenleg.schrift 119 435/1977 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die zu phosphatierenden metallischen Werkstücke 5 bis 30 Sekunden mit einer Phosphatierungslosung im Spritzverfahren behandelt und dann 1 bis 30 Minuten getaucht werden. Bei diesem Verfahren wird durch das Spritzen ein anfängliches Phosphatkristall auf dem äußeren Blechteil gebildet, und durch das Tauchen wird die Bildung einer Phosphatschicht vollendet. Am Taschen- oder Nischenteil, der für das Spritzen nicht zugänglich ist, wird eine Phosphatschicht nur durch Tauchen ausgebildet. Bei diesem Spritztauchverfahren erhält jedoch der Taschenteil, z.B. der innere Blechteil des Längsträgers oder das Innenblech der Tür abgewiesene Spritzer der Phosphatierungslosung, oder er wird v/ährend des 5 bis 30 Sekunden dauernden Spritzens einer sauren Atmosphäre ausgesetzt, wobei ein blauer Farbfilm (d.h. ein Eisenphosphatfilm) in kurzer Zeit gebildet wird. Diese Schicht läßt sich selbst durch Tauchen nicht mehr umwandeln. Dieses Ergebnis mit einem blaugefärbten Film und gelben Roststellen läßt unvollständiges und mangelhaftes Phosphatieren erkennen. Auf dem äußeren Blechteil hat das Spritzen für 5 bis 30 Sekunden die Bildung eines Anfangskristalls zur Folge, so daß selbst durch anschließendes Tauchen die schließlich gebildeten Kristalle blattartig werden, wie sie nur durch Spritzen gebildet werden.

Im Falle von Konstruktionsmaterialien, kleinen Werkstücken usw. wird das Phosphatieren gewöhnlich durch

030034/071S

? O 0 4 9 27

Tauchen beispielsweise in eine Phosphatierungslösung, die Zinkion in hoher Konzentration (2 bis 4 g/l) enthält, bei hoher Temperatur (60 bis 90⁰C) während einer langen Zeit (3 bis 10 Minuten) durchgeführt. Die gebildete Schicht hat ein hohes Flächengewicht (3 bis 5 g/

2
m ) und eignet sich auf Grund schlechter Haftfestigkeit, schlechter Korrosionsbeständigkeit und schlechten Aussehens nicht als Grundlage für die Elektroplattierung.

In den letzten Jahren ist man bei Lacken für die Elektroplattierung, die bei der Automobilherstellung verwendet werden, vorn Anionentyp zum Kationentyp übergegangen, um einwandfreie Rostverhütung auch unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen zu gewährleisten. Zum Unterschied von anionischen Elektroplattierlacken bilden kationische Elektroplattierlacke einen Lackfilm als Folge des Freiwerdens eines Alkohols, der das Vernetzungsmittel darin beim Einbrennen blockiert, so daß der Lackfilm stark schrumpft und eine erhebliche Kraft auf die darunter gebildete Phosphatschicht einwirkt. Die Phosphatschicht als Untergrund für die kationische Elektroplattierung muß somit genügende Festigkeit aufweisen und der Schrumpfung widerstehen. Ferner muß die Phosphatschicht ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen, weil durch die kationische Elektroplattierung das behandelte Werkstück beim Anlegen eines elektrischen Stroms insgesamt alkalisch gemacht wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Phosphatschichten, z.B. die Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, stark verbessert werden, wenn die Schicht unter Verwendung einer Phosphatierungslösung mit einer bestimmten Zusammensetzung nach einem ganz bestimmten Behandlungsverfahren ausgebildet wird. Diese Schicht hat den großen Vorteil, daß sie a]s Grundlage für die kationische Elektroplattierung gut geeignet ist. Der

35 Erfindung liegt diese Feststellung zu Grunde.

030034/0 719

3004S27

Gemäß der Erfindung wird ein metallisches Werkstück zuerst während einer Zeit von nicht weniger als 15 Sekunden in eine saure Phosphatierungslösung, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 als Zinkion und ein Phosphat in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l als Phosphation mit einem Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l als Nitrition und/oder einer aromatischen Nitroverbindung von 0,05 bis 2 g/l in Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70°C getaucht und dann mit der gleichen Phosphatierungslösung 2 bis 60 Sekunden bei der gleichen Temperatur im Spritzverfahren behandelt. Durch diese Behandlung wird eine gleichmäßige, feine Phosphatschicht mit geringem

2 Flächengewicht (z.B. 1,5 bis 3 g/m ), die insbesondere gute Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist und als Grundlage für die kationische Elektroplattierung geeignet ist, auf der Metalloberfläche ausgebildet.

Vor der Durchführung der Phosphatierungsbehandlung gemäß der Erfindung werden die zu phosphatierenden metallischen Werkstücke gewöhnlich gereinigt. Diese Reinigung erfolgt beispielsweise durch Behandlung des Werkstücks mit einem alkalischen Entfettungsmittel (z.B. "Ridoline SD200", hergestellt von der Anmelderin) 2 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 60°C und anschließendes Spülen mit Wasser. Das Werkstück wird dann mit einem Oberflächenkonditionierunqsmittel (z.B. "Fixodine 5N-5", hergestellt von der Anmelderin) 10 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 50 bis 60°C behandelt.

Das in dieser Weise gereinigte Werkstück wird gemäß der Erfindung 15 bis 120 Sekunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C in eine saure Phosphatierungslösung getaucht, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l als Zinkion, ein Phosphat in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l als Phosphation, ein Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l als

Ö30034/0719

⁷ " ■'< Γ- Ο ,G ? 7

^j Kj kj ¹T \j <., ι

Nitrition und/oder eine aromatische Nitroverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l in Wasser enthält, worauf das Werkstück mit der gleichen Phosphatierungslösung bei der gleichen Temperatur nicht weniger als 2 Sekunden im Spritzverfahren behandelt und anschliessend gewöhnlich mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge gespült wird.

Das Zinkion, die Hauptkomponente in der Phosphatierungslösung, kann in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/l, verwendet werden. Wenn die Konzentration geringer ist als 0,5 g/l, wird keine gleichmäßige Phosphatschicht, sondern eine ungleichmäßige, blau gefärbte Schicht gebildet. Wenn die Konzentration höher ist als 1,5 g/l, kann eine gleichmäßige Phosphatschicht gebildet werden, jedoch besteht die Schicht gewöhnlich aus blattartiqen Kristallen, die beim üblichen Spritzverfahren gebildet werden, und ist als Grundlage für die kationische Elektroplattierung ungeeignet. Als Quelle des Zinkions können Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat usw. verwendet werden« Das Phosphation kann in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20g/l, verwendet werden. Wenn die Konzentration geringer ist als 5 g/l, ist die gebildete Schicht gewöhnlich ungleichmäßig. Wenn sie 30 g/l übersteigt, wird keine bessere Wirkung erzielt» Als Beispiele von Phosphationen liefernden Verbindungen sind Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zinkphosphat und Nickelphosphat zu nennen.

Als Beschleuniger für die Phosphatierung können Nitritionen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,04 bis 0,15 g/l, und/oder eine aromatische Nitroverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 q/1, verwendet werden. Wenn diese Beschleuniger in Mengen, die unter den genannten unteren Grenzen liegen, verwendet werden, ist eine

0 3 0 0 3 A / 0 7 *i 9

-S-

genügende Phosphatierung nicht erreichbar, und gelber Rost o.dgl. kann gebildet werden. Wenn die Mengen die oberen Grenzen überschreiten, wird gewöhnlich eine ungleichmäßige Schicht von blauer Farbe gebildet. Als Beispiele von Verbindungen, die Nitritionen liefern, sind Natriumnitrit und Ammoniumnitrit zu nennen. Als aromatische Nitroverbindungen eignen sich m-Nitrobenzolsulfonate (z.B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat), Nitrobenzoesäure und Nitroresorcin.

Die Phosphatierungslösung kann Nitrationen, Chlorationen, Nickelionen und Kobaltionen neben den Zinkionen, Phosphationen, Nitritionen und der aromatischen Nitroverbindung enthalten. Die Konzentrationen dieser wahlweise verwendeten Komponenten können in den folgenden Bereichen liegen: Nitration 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 8 g/l; Chloration 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l; Nickelion 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l; Kobaltion 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l. Diese wahlweise verwendeten Komponenten können jeweils allein oder in Kombination zu zwei oder mehreren in der Lösung enthalten sein. Bevorzugt als Quellen, die diese Ionen liefern, werden Salpetersäure, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Zinknitrat, Nickelnitrat, Chlorsäure, Natriumchlorat, Ammoniumchlorat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelphosphat, Kobaltcarbonat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltphosphat usw.

Die Temperatur, bei der die Behandlung mit der Phosphatierungslösung durchgeführt wird, kann zwischen 40 und 70°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60°C. Wenn die Temperatur niedriger ist als 40°C, wird keine glatte Phosphatierung erreicht, und eine lange Behandlungsdauer ist für die Ausbildung einer befriedigenden Schlicht erforderlich. Wenn die Temperatur 70°C überschreitet, ist die Zusammensetzung der Phosphatie-

0 3 C 0 ;V 4 / G 7 * 9

rungslösung gewöhnlich durch Zersetzung des Beschleunigers und Ausfällung der Komponenten unausgeglichen, so daß eine befriedigende Phosphatschicht nicht erzielbar ist.

Als Behandlungsdauer kommen für das zuerst durchgeführte Tauchen 15 bis 120 Sekunden und für das anschließende Spritzen 2 bis 60 Sekunden in Frage. Vorzugsweise wird 30 bis 90 Sekunden getaucht und anschließend 5 bis 45 Sekunden gespritzt. Wenn die Tauchzeit kurzer ist als 15 Sekunden, sind keine guten kubischen Kristalle erzielbar, vielmehr werden unvorteilhafte blattartige Kristalle gebildet. Wenn die Tauchzeit 120 Sekunden überschreitet, ist keine bessere Wirkung erzielbar, vielmehr ist lediglich eine Vergrößerung des Umfangs der Apparaturen die Folge. Wenn die Spritzzeit kürzer ist als 2 Sekunden, wird der während des Tauchens abgeschiedene Schlamm nicht abgespült, sondern er haftet fest an der Oberfläche des behandelten Werkstücks. Er läßt sich somit in der Spülstufe mit Wasser kaum entfernen, und die Haftfestigkeit und das Aussehen des anschließend durch Elektroplattieren aufgebrachten Lackfilms werden verschlechtert. Wenn die Spritzdauer 60 Sekunden übersteigt, ist keine bessere Wirkung erzielbar, vielmehr ist lediglich eine Vergrößerung des

25 Umfangs der Apparaturen die Folge.

Die Erfindung ermöglicht eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit innerhalb der Taschenteile (z.B. innerhalb des Längsträgors und innerhalb der Tür), die für die Phosphatierung beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren kaum zugänglich sind. Ferner ergibt die Erfindung eine erhebliche Verbesserung der Haftfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der äußeren Blechteile (z.B. Kotflügel, Haube, Dach, Türen usw.). Ferner bilden die Phosphatschichten eine Grundlage, die für die Lackierung durch kationische Elektro-

03C034/07'9

plattierung geeignet ist. Noch überraschender ist die Tatsache, daß gemäß der Erfindung innerhalb der Taschen, Nischen u.dgl. in stärkerem Maße Phosphatschichten als beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren gebildet werden, so daß die Behandlunqsflache beim gleichen Werkstück vergrößert wird. Trotzdem entspricht das Ausmaß des Ätzens (etching amount) beim Phosphatieren 1/2 bis 2/3 des Ausmaßes beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren, und die Menge der zu verwendenden Chemikalien und die Menge des gebildeten Schlamms werden auf 2/3 bis 3/4 verringert.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß durch die Erfindung die folgenden Vorteile erzielt werden:

1) Die Erfindung ermöglicht die Phosphatierung des Innern von Taschenteilen und Hohlräumen, die beim üblichen Spritz— oder Tauchspritzverfahren kaum phosphatiert werden.

2) Die Haftfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der äußeren Blechteile werden stark verbessert.

3) Die Phosphatierung gemäß der Erfindung eignet sich als Vorbehandlung für die Lackierung durch kationische Elektroplattierung.

4) Die Menge der zu verwendenden Chemikalien wird stark verringert.

25 5) Der Schlammanfall wird stark verringert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Die Phosphatierungsvorrichtung, die bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurde, ist in den Abbildungen dargestellt. Fig.l zeigt schematisch einen Vertikalschnitt durch diese Vorrichtung und Fig.2 eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Einhängerahmens

030034/0719

und der Testplatten, die in Fig.l dargestellt sind, wobei der Rahmen und die Bleche getrennt dargestellt sind. Der Einhängerahmen 3 ist an der Oberseite mit einem Haken 1 und an den Umfangsfl'ichen mit mehreren Löchern 2 versehen. An den beiden offenen Seiten des Einhängerahmehs werden die Prüfbleche 4 und 5 befestigt. Der mit den Prüfblechen 4 und 5 versehene Einhängerahmen 3 wird in den Tank 6 gehängt, der die Phosphatierungslösung enthält. Bei der Spritzbehandlung wird die Phosphatierungslösung aus den im Tank angeordneten Steigleitungen 7 und 8 auf die Prüfbleche 4 und 5 gespritzt. Bei der Tauchbehandlung wird der Einhängerahmen 3 mit den Prüfblechen 4 und 5 in die Phosphatierungslösung getaucht.

15 Beispiele 1 bis 3

Handelsübliche kaltgewalzte Stahlbleche (70 χ 150 χ 0,8 mm) wurden mit einem alkalischen Entfettungsmittel ("Ridoline SD 200", 2 Gew.-%) bei 60°C durch Aufspritzen für 1 Minute und durch Tauchen für 2 Minuten behandelt.

Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült und 15 Sekunden in ein Oberflächenkonditioniermittel ("Fixodine", 0,1 Gew.-/°) getaucht. Anschließend wurden die Bleche 30 bis 90 Sekunden bei einer Temperatur von 52°C, einer Gesamtacidität von 17 Punkten, einer freien Acidität von O,9 Punkten und einem "tonar"-Wert von 1,5 Punkten in eine Phosphatierungslösung getaucht, die pro Liter die folgenden Ionen enthielt: 0,8 g Zn-Ion, 0,5 g Ni-Ion, 14 g PO.-Ion, 3 g NO₃-IOn, 0,5 g C10_-Ion und 0,08 g NOp-Ion. Anschließend wurden die Bleche 10 bis 60 Sekunden einer Spritzbehandlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Die Bleche wurden dann mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge gespült und getrocknet.

An den in der beschriebenen Weise phosphatierten Blechen

030034/071^

wurden das Aussehen der Phosphatschicht, die Stärke der Phosphatschicht und die Kristalle der Schicht auf der Innenseite (der Innenseite des Rahmens zugewandte Oberfläche) und auf der Außenseite (der Innenseite gegenüberliegende Oberfläche) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Aufnahmen, die die Kristalle der Schicht darstellen, wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop ("JSM-T2O", Hersteller Nippon Denshi Co.) in einem Winkel von 45° bei 1500-facher Vergrößerung aufgenommen.

Die in der beschriebenen Weise phosphatierten Bleche wurden durch kationische Elektroplattierung mit einem Lack ("POWER TOP U-30 Black", hergestellt von der Anmelderin) beschichtet, wobei 3 Minuten eine Spannung von 250 V angelegt und ein Lackfilm einer Dicke von 20ijm, der 30 Minuten bei einer Temperatur von 180°C eingebrannt wurde, gebildet wurde.

Das erhaltene elektroplattierte Blech wurde 1000 Stunden dem 5%-Salzsprühtest unterworfen (JIS (japanische Industrienorm) Z-2371). Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.

Das elektroplattierte Blech wurde mit einem Zwischenanstrich ("ORGA TO 778 Gray", hergestellt von der Anmelderin) in einer Schichtdicke von 30 um versehen, der dann eingebrannt wurde. Auf das Blech wurde dann ein Deckanstrich ("ORGA TO 226 Margaret White", hergestellt von der Anmelderin) unter Bildung eines Anstrichfilms einer Dicke von 40 um aufgebracht. Der Deckanstrich wurde anschließend eingebrannt.

Das in dieser Weise dreifach lackierte und dreifach eingebrannte Blech wurde 10 Tage in entionisiertes Wasser von 50°C getaucht und dann der Gitterschnittprobe mit insgesamt 100 Quadraten von 2 mm Kantenlänge

030034/07Ib

unterworfen. Auf die eingeritzte Oberfläche wurde ein Klebstreifen aufgebracht und wieder abgezogen. Zur Bewertung der Haftfestigkeit wurde die Zahl der auf dem Blech bleibenden Quadrate gezählt.

Ein anderes dreifach lackiertes und dreifach eingebranntes Blech wurde mit einer Neigung von 15° zur Horizontalen angeordnet. Auf dieses Blech wurde ein Stahlpfeil mit einem Gewicht von 1,00 g und einer Gesamtlänge von 140 mm mit konischem Kopf (Werkstoffqualität JIS G-4404; Hv-Härte mehr als 700) senkrecht aus einer Höhe von 150 cm über dem Blech fallengelassen, wobei 25 Eindrücke gebildet wurden. Das Blech wurde dann dem Korrosionstest (nachstehend als "Rostflecktest" bezeichnet) aus vier Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus dem 24 Stunden dauernden Salzsprühtest (JIS Z-2371) und dem 120 Stunden dauernden Naßtest (Temperatur 40°C, relative Feuchtigkeit 85%) bestand, worauf die Probe 24 Stunden in einem Raum gehalten wurde. Zur Bewertung wurden die Durchschnittswerte der maximalen Größe der Fadenkorrosion und der Blasen auf der Oberfläche nach dem Test ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Phosphatierungsbehandlung und die anschließende Elektroplattierung und Aufbringung der normalen Lackschichten erfolgten auf die für die Beispiele 1 bis 3 beschriebene Weise. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1 erfolgte die Phosphatierungnbehandlung jedoch nur durch Aufspritzen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 15 Sekunden und durch Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 3 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 30 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Die Eigenschaften

03 0 0 3 4/07 1 a

der gebildeten Phosphat- schichten und Anstrichfilme wurden in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 und die Photographien 1 bis 6 zeigen, daß durch das Spritzverfahren und das Spritztauchverfahren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eine gleichmäßige, befriedigende Phosphatschicht auf der Außenseite des Blechs, aber eine ungleichmäßige Phosphatschicht mit gelbem Rost und/oder blauem Eisenphosphat auf der Innenseite gebildet wird. Ferner ist die auf der Außenseite gebildete Schicht in der Wasserbeständigkeit, Haftfestigkeit, im Salzsprühtest und in der Rostflecksicherheit nach der kationischen Elektroplattierung schlecht. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite normale, feine und gute Phosphatschichten mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Haftfestigkeit, Beständigkeit im Salzsprühtest und Rostf lecks^Iii&e¹rn³eit'^/ nach der kationischen Elektroplattierung gebildet.

30034/0 719

Tabelle

Ca)

O -»Ο ■P--

Beispiel 1	Phosphatierungs- verfahren	Aussehen der Fhosphatschicht	Innenseite	Eisenphos phatschicht mit gelbem Rost	Gewicht der Phosphat- „ Schicht, g/m	innen	Kristall der Phosphatsrhir.ht	Innen seite
Beispiel 2	30 Sek. Tauchen 60 Sek. Spritzen	Außenseite	gleichmäßige, feine ausgezeichnete Phosphatschicht	ungleichmäs- sige Zink phosphat schicht	außen	2,0	Außen seite	Photo 1-b
Beispiel 3	60 Sek. Tauchen 30 Sek. Spritzen	gleichmäßige, feine ausgezeichnete Phosphatschicht	blaue Eisen- phosphat- schicht	2,1	2,2	Photo 1-a	Photo 2-b
Vergleichs beispiel 1	90 Sek. Tauchen 10 Sek. Spritzen	wie Beispiel 1 und 2	2,3	2,3	Photo 2-a	Photo 3-b
Vergleichs beispiel 2	2 Min. Spritzen	gleichmäs- sig, ausge zeichnet	2,3	0,3	Photo 3-a	Photo 4-b
Vergleichs beispiel 3	15 Sek. Spritzen 2 Min. Tauchen	gleichmäs- sig, aus gezeichnet	2,5	1,4	Photo 4-a	Photo 5-b
30 Sek. Spritzen 2 Min. Tauchen	gleichmäs- sig, aus gezeichnet	2,4	1,0	Photo 5-a	Photo 6-b
2,5	Photo 6-a i

UI I

CD TO

Tabelle 1 ( Forts.)

	Eeispiel 1	Salzsnrühtest	Innensei te	Haftfestiakeit	100/100	Rostflecktest, mm	Innenseite
	Beispiel 2 Eeispiel 3	Außenseite	weniger als 1 mm	(Gitterschnittprüfunq) Außenseite Innenseite	100/100 100/100	Außenseite	1,1
	Vergleichs beispiel 1	weniger als 1 mm	weniger als 1 mm weniger als 1 mm	100/100	30/100	0,95	0,91 0,90
to C; ο.:	Vergleichs beispiel 2	weniger als 1 mm weniger als 1 mm	Bandbreite	100/100 100/100	73/100	0,94 0,90	5,03
«-■	Vergleichs beispiel 3	4,0 mm	2 mm	0/100	20/100	2,81	2,04
*	2,5 mm	4 mm	51/100	1,9 3	3,27
	3 mm	0/100	2,12

Beispiele 4 bis 6

Handelsübliche kaltgewalzte Stahlbleche (70 χ 150 χ 0,8 mm) wurden auf die in Beispiel 1 bis 3 beschriebene Weise entfettet, mit Wasser gespült und oberflächenkonditioniert. Sie wurden dann mit einer Phosphatierungslösung, die pro Liter 1,2 g Zn-Ion, 0,1 g Co-Ion, 14 g PO.-Ion, 0,3 g ClO₃-IOn, 5 g NO₃-IOn und 0,4 g m-Nitrobenzolsulfonsäure enthielt, behandelt, indem sie bei einer Gesamtaciditat von 17 Punkten und einer freien Acidität von 0,9 Punkten 30 bis 90 Sekunden bei einer Temperatur von 50°C in die Lösung getaucht und

5 bis 60 Sekunden mit der Lösung bespritzt wurden. Anschließend wurden die Bleche auf die in Beispiel 1 bis beschriebene Weise elektroplattiert und normal lackiert und geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Verqleichsbeispiele 4 bis 7

Die Phosphatierungsbehandlung und anschließende Elektroplattierung und normalen Lackierungen wurden in der gleicherweise durchgeführt, wie'für die Beispiele 4 bis

6 beschrieben. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4 erfolgte die Phosphatierunqsbehandlung jedoch nur im Spritzverfahren für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 5 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 10 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 6 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 30 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 7 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Tauchen in die gleiche Phosphatierungslösung, die vorstehend beschrieben wurde, jedoch Zinkionen in einer Konzentration von 2,0 g/l enthielt, für 2 Minuten und Spritzen für 5 Sekunden. Die Eigenschaften der gebildeten Phosphatschichten und Lackschichten wurden auf die

0 3 ο o: ■■ λ / ο 71 9

für die Beispiele 4 bis 6 beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 und die Photographien 7 bis 13 lassen erkennen, daß durch das für die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 beschriebene Spritzverfahren und Spritztauchverfahren eine gleichmäßige, ausgezeichnete Phosphatschicht auf der Außenseite, aber eine ungleichmäßige Schicht, die gelben Rost und/oder blaues Eisenphosphat enthält, auf der Innenseite gebildet wird. Ferner werden bei dem in Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Tauchspritzverfahren, bei dem die Phosphatierungslösung Zinkionen in hoher Konzentration enthält, gleichmäßige Phosphatschichten sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite gebildet, aber die Kristalle der Schicht werden blattartig wie die auf der Außenseite gemäß Vergleichsbeispiel 4 bis 6 gebildeten Kristalle, wobei die Haftfestigkeit bei Einwirkung von Wasser, die Beständigkeit im Salzsprühtest und die Rostflecksicherheit nach der kationischen Elektroplattierung unbefriedigend sind. Ferner sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche 4 bis 6 nach der kationischen Elektroplattierung schlecht. Im Gegensatz hierzu werden beim Verfahren gemäß der Erfindung sowohl auf der Außenseite als auch auf der Innenseite gleichmäßige, feine und ausgezeichnete Phosphatschichten bei einer Tauchzeit von 30, 60 und 90 Sekunden gebildet und gute Ergebnisse hinsichtlich Haftfestigkeit bei Einwirkung von Wasser, Beständigkeit im Salzsprühtest und Rostflecksicherheit nach kationischer Elektroplattierung erhalten.

0300?4/0710

Tabelle

Beispiel 4
ι
i

Phosphatierungs- >
verfahren ;

Sek
Sek

. Tauchen
. Spritzen

Aussehen der
Phosphatschicht

Außenseite

Innensei te

Eisenphos
phatschicht
mit gelbem
Rost

Gewicht der
Phosphat

I
-. i

innen ί

3
j

Kristall der
Phosphatschicht

Innen
seite

Peispiel 5 !

Sek
Sek

. Tauchen
. Spritzen

j

gleichmäßige, feine
ausgezeichnete
Phosphatschicht

ungleichmäs
sige Zink
phosphat
schicht

schicht , q/m*" !

1,

1

Außen
seite

Photo
7 -b

Beispiel 6

30
60

Sek
Sek

. Tauchen
. Scritzen

gleichmäßige, feine
ausgezeichnete
PhosDhatschicht

blaue Eisen
phosphat
schicht

außen

2,

,1

Photo '
7-a

Photo

Vergleichs-
beispiel 4

60
30

'·'. in.

Spritzen

wie Eeispiel 1 und 2

gleichmäßige ausgezeich
nete Phosphatschicht

2,0

2

3

Photo
₈-a

Photo

Vergleichs
beispiel 5

90
-1 r.

Sek
Min.

. Scritzen
Tauchen

gleichmäs-
sig, ausge
zeichnet

2,1

o,

,5

Photo
ο -a

Photo
10-b

Vergleichs
beispiel 6

2

Sek
K in.

. Spritzen
Tauchen

gleichmas
sig, aus
gezeichnet

2,2

1

,9

Photo
10-a

Photo
11-b

300

Vergleichs
beispiel 7

-0
2

Min.
Sek.

Tauchen
Spritzen

gleichmäs-
sig, aus
gezeichnet

2,3

0

6

Photo
11-a

Photo
12-b

OO
O

30
2

2,3

2,

; Photo
' 12-a
i

Photo
13-b

2
5

2,4

Photo
13-a

2,6

CZ) CD

Tabelle 2 (Forts.)

ι

Beispiel 5

Salzsprühtest

j

1,5 mm

Innenseite

Haftfestigkeit

I
!

40/100

Innenseite

Rostflecktest, mm

,00

Innenseite

I
ι 4 mm

weniger

(GitterSchnittprüfung)

)

100/100

1,01

ι

Beispiel 6

Außenseite

I

als 1 mm

Außenseite

0/100

,98

Beispiel 4 !

weniger

100/100

Außenseite

0,99

j

Vergleichs

als 1 mm

65/100

1

,91

beispiel 4

weniger

100/100

0,90

als 1 mm

0

,07

Vergleichs

weniger

Bandbreite

100/100

35/100

4,91

ο
CD

beispiel 5

als 1 mm

0

CaJ

Vergleichs

4,5 mm

0/100

,11

beispiel 6

2,5 mm

65/100

3

2,37

O

Vergleichs

,46

—■

beispiel 7

2,0 mm

Bandbreite

70/100

2,67

2

,85

1,5 mm

70/100

1,71

2

1

CO O CD

Leerseite

Claims

Patentansprüche

.1) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, die anschließend elektroplattiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit einer sauren Phosphatierungslösung, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l als Zinkion, ein Phosphat in einer Konzentration'von 5 bis 30 g/l als Phosphation und ein Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,? g/l als Nitrition und/oder eine aromatische Nitrovorbindunq in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l in Wasser bei einer Temperatur von bis 70⁰C behandelt, indem man das Werkstück nicht weniger als 15 Sekunden in die Lösung taucht und dann die Lösung nicht weniger als 2 Sekunden auf das Werkstück spritzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Phosphatierungslösung außerdem ein Nitrat in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l als Nitration

030034/0719

ToMon: (0721) 13 1041 ■ Tele«.- 8882307 clopo d · Telegramm: Oomprilnnt Köln

- 2 - 3004327

und/oder ein Chlorat in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Chloration enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Phosphatierungslosung außerdem eine Nickel verbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Nickelion und/oder eine Kobaltverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Kobaltion enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klektroplattierung als kationische Elektro— plattierung durchgeführt wird.

0 0 34/0719