DE3004340A1 - Verfahren zur erzeugung sichtbarer bilder - Google Patents

Description

Patentanwälte .:..

Dlpl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - Q. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

SHIPLEY COMPANY INC. 4. Februar 1980

2300 Washington Street

Newton/ Massachusetts 02162 / V.St.A.

Unser Zeichen: S 3010

Verfahren zur Erzeugung sichtbarer Bilder

Die Erfindung betrifft die photographische Bildung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat und insbesondere die Bildung eines solchen Bildes Über einem Substrat unter Verwendung einer licht-unempfindlichen Schicht zwischen einem aus einem lichtempfindlichen Photoresist bestehenden Decküberzug und einem Substrat.

Verfahren zur Bildung sichtbarer Bilder über Substraten, z.B. bei der Herstellung von Drucktasten mit sichtbaren Inschriften, sind bekannt und z.B. in IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 20, Nr. 7, Dezember 1977, Seite 2861, beschrieben. In diesem Bericht wird eine Methode zur Anbringung einer Inschrift auf einer Drucktaste nach dem in zwei Stufen arbeitenden Spritzgußverfahren beschrieben und dieses Verfahren wird für eine Produktion mit hohem Volumen als befriedigend bezeichnet, doch infolge der hohen Herstellungskosten der Form als zu teuer für eine Produktion geringen

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Umfangs. Ein anderes in dem Bericht als billig bezeichnetes Verfahren verwendet photoempfindliche Polymerisate mit Metallchelaten. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Ein homogenes Gemisch aus einem Photoresist und einem Metallchelat wird hergestellt, auf die Oberfläche einer Drucktaste aufgebracht und man läßt einen trockenen Überzug entstehen.

2. Der Überzug aus Metallchelat und Photoresist wird mit einer computergesteuerten aktinischen Strahlungsquelle, z.B. einer UV-Quelle, einem Laserstrahl oder einem Elektronenstrahl, zur Zersetzung des Metallchelats unter Bildung einer Metallbasis belichtet.

3. Die Metallbasis in Form der Drucktastenbeschriftung wird zur Verstärkung des Bildes einer stromlosen Metallabscheidung unterworfen.

4. Gegebenenfalls wird ein klarer, abnutzungsbeständiger überzug noch aufgebracht.

Das mit den lichtempfindlichen Polymerisaten arbeitende Verfahren ist zufriedenstellend, besitzt jedoch noch gewisse Nachteile. Zum Beispiel stört das Gemisch aus dem Metallchelat und dem Photopolymeren die Lichtempfindlichkeit des letzteren, wodurch die Bildschärfe und die Entwicklung beeinflußt werden können. Außerdem ist die weitere Stufe der Metallabscheidung kostspielig und begrenzt die Farbwahl auf die Farbe der Metallplattierung.

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Das nachstehend beschriebene Verfahren schafft eine Möglichkeit zur photographischen Erzeugung sichtbarer Bilder über einem Substrat, z.B. einer Drucktaste, unter Verwendung lichtempfindlicher Resists. Diese Materialien sind Überzüge, die bei Belichtung mit Licht der richtigen Wellenlänge ihre Löslichkeitseigenschaften gegenüber bestimmten Lösungsmitteln oder Entwicklern chemisch verändern. Zwei Typen stehen zur Verfügung - negativ wirkende und positiv wirkende Resists. Vor der Belichtung sind negativ wirkende Resists im Entwickler löslich; bei der Belichtung erfahren sie jedoch eine chemische Veränderung und werden im Entwickler unlöslich. Die Belichtung erfolgt durch einen Film mit einem Bildmuster und der unbelichtete Photoresist wird selektiv gelöst, erweicht oder weggewaschen, so daß das gewünschte Resistmuster auf einem Substrat als Reliefbild zurückbleibt. Positiv wirkende Resists arbeiten in umgekehrter Weise, d.h. die Belichtung macht den Resist im Entwickler löslich. Das nach der Entwicklung verbleibende Resist-Reliefmuster ist in normalerweise zur Behandlung solcher Resists verwendeten Chemikalien unlöslich.

Resistüberzüge wurden auf Substrate in flüssiger Form mittels Gummiwalzen, Rollen oder dergleichen oder durch Tauchen oder Wischen als flüssige Resistschicht über dem Substrat aufgebracht, wobei die Schicht nach dem Trocknen auf dem Substrat einen Resistfilm ergibt. Andererseits können Photoresists auch in trockener Form auf ein Substrat aufgebracht werden, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 3 469 982, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben ist, wo ein Resist als Film auf einen Unterlagsbogen aufgezogen und getrocknet wird. Noch auf dem unterlagsbogen wird der Film durch Wärme und/oder Druck mit einem Substrat verhaftet. Der Unterlagsbogen kann durchsichtig sein und der Film kann durch diesen Unterlagsbogen belichtet werden. Vor Entwicklung des Photoresists wird

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der ünterlagsbogen auf geeignete Größen zurechtgeschnitten und von der Photoresistschicht abgezogen, so daß diese für die Entwicklung freiliegt.

Eine Verbesserung der Photoresisttechnologie sowie eine Kostenersparnis soll nach einem älteren Vorschlag dadurch erzielt werden, daß man eine im wesentlichen nicht-lichtempfindliche Schicht zwischen einem Substrat und einer lichtempfindlichen Photoresistschicht anordnet. Die Bildbegrenzung in der nicht-lichtempfindlichen Schicht hängt von der Entwicklung der über ihr befindlichen Photoresistschicht und nicht von einer photochemischen Reaktion ab. Bei Belichtung der Photoresistschicht und Entwicklung derselben wird die lichtunempfindliche Zwischenschicht freigelegt und kann durch den Entwickler für die Photoresistschicht entwickelt werden, wenn dieser Entwickler auch für die Zwischenschicht ein Lösungsmittel darstellt, oder sie wird zur Entwicklung mit einem getrennten Lösungsmittel kontaktiert. Der entwickelte oberste Photoresistüberzug erzeugt somit eine Schutzschablone über der Zwischenschicht, so daß diese durch Kontakt mit einem Lösungsmittel entweder in Form eines Positivbilds oder eine Negativbilds entfernt werden kann.

Bei diesem älteren Vorschlag könnte zwar erwartet werden, daß die Verwendung einer Schicht unterhalb der Photoresistschicht, die im Entwickler löslich ist, ein Abheben der gesamten Photoresistschicht oder zumindest eine starke Unterhöhlung in die Zwischenschicht hinein während der Entwicklung zur Folge hat; in der Praxis wurde jedoch gefunden, daß bei geeigneter Wahl der lichtunempfindlichen Schicht nur eine geringe Unterhöhlung selbst bei lichtunempfindlichen Schichten mit Stärken von 1 mil oder größer auftritt. Tatsächlich wurde gefunden, daß eine extrem feine Auflösung bei Verwendung sehr dünner Photoresistschichten über lichtunempfind-

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lichen Schichten mit Stärken von über 1 mil erzielt werden kann. Die Auflösung kann durch die Wahl der in der Photoresistschicht und in der lichtunempfindlichen Schicht verwendeten Materialien optimal werden.

Natürlich kann für die lichtunempfindliche Schicht ein in dem Entwickler für den Photoresist lösliches Material verwendet werden oder es kann auch ein Material gewählt werden/ das in dem Entwickler für den Photoresist nicht löslich ist/ In welchem Falle dann zwei Entwicklungsstufen stattfinden/ die eine zur Entwicklung des Photoresist und die andere zur Entwicklung der lichtunempfindlichen Schicht; auf diese Weise ist man in der Wahl der Materialien freier.

Der ältere Vorschlag bietet zahlreiche Vorteile gegenüber der eingangs beschriebenen Naß- und Trockenmethode in bezug auf die Verwendung von Photoresists. Zum Beispiel kann die lichtunempfindliche Schicht verhältnismäßig dick sein, so daß man nur dünne Photoresistschichten benötigt und somit proportional kleine Mengen des teuren lichtempfindlichen Materials, da die lichtunempfindliche Schicht so gewählt werden kann, daß sie die für die Verwendung erforderliche Festigkeit und Zähigkeit ergibt. Die Gesamtkosten werden somit stark herabgesetzt.

Außerdem ergibt die Verwendung einer dünnen Photoresistschicht eine größere Belichtungsgeschwindigkeit, da die Belichtungsdauer eine Funktion der Resiststärke ist. Außerdem erfolgt die Entwicklung des belichteten Elements wegen der verhältnismäßig dünnen Resistschicht vollständiger, wobei eine sauberere Oberfläche auf dem Substrat zurückbleibt, da die Trennung des Photoresists von dem Substrat durch die lichtunempfindliche Schicht eine Reaktion zwischen dem Substrat und dem Photoresist verhindert.

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Auch wurden bekannten Photoresistschichten schon Farbstoffe zugesetzt, um die Überwachung der entwickelten Schichten zu erleichtern. Der Zusatz von Farbstoffen verlängert jedoch die Belichtungsdauer das Photoresists stark. Bei Verwendung einer Zwischenschicht kann der Farbstoff der lichtunempfindlichen Schicht anstelle der Photoresistschicht zugesetzt werden, so daß man eine Photoresistschicht erhält, deren Belichtungsdauer durch die Anwesenheit von fremden Farbstoffen nicht beeinflußt oder verlängert wird. Tatsächlich kann praktisch jeder Farbstoff oder jedes Pigment verwendet werden, da es mit dem lichtempfindlichen Material der Photoresistschicht nicht verträglich zu sein braucht und der Einfluß eines Farbstoffs oder eines Pigments auf eine lichtunempfindliche Schicht meist minimal ist. Das erlaubt stärkere Füllungen mit Farbstoff oder Pigment als bisher.

Als weiterer mit der Verwendung einer Zwischenschicht unterhalb einer Photoresistoberschicht verbundener Vorteil ergibt sich, daß der lichtunempfindlichen Schicht Eigenschaften verliehen werden können, die man einer Photoresistschicht nicht verleihen kann, ohne deren Lichtempfindlichkeit oder Entwickelbarkeit zu beeinflussen. Zum Beispiel können Harzsysteme verwendet werden, deren physikalische Eigenschaften für bestimmte Zwecke erwünscht ist, z.B. Eigenschaften wie Härte, Klebrigkeit und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung schafft eine photographische Möglichkeit zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, z.B. bei der Herstellung von Namensschildern, Tastenfeldern, z.B. Schreibmaschinentasten und dergleichen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bildung eines Verbundkörpers aus mindestens einem Substratmaterial, einer lichtunempfindlichen, in der Farbe mit dem Substrat kontrastierenden Zwischenschicht und einem Photoresistüberzug

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über der lichtunempfindlichen Zwischenschicht. Der Verbundkörper kann durch Aufbringung jeder Schicht in flüssiger Form auf das Substrat, durch Aufbringung jeder Schicht in Form eines trockenen Films, entweder als getrennter Film oder als mehrschichtiger Film oder durch Kombination einer flüssigen Schicht und einer trockenen Schicht gebildet werden. Alsdann wird der Verbundkörper bildmäßig mit aktivierender Strahlung belichtet, wobei der Photoresistüberzug der Quelle der aktivierenden Strahlung gegenüberliegt. Der oberste überzug wird entwickelt, wobei sich eine Reliefbild ergibt und wobei die Zwischenschicht in dem gewünschten Bildmuster freiliegt. Tatsächlich bildet die Photoresistschicht über der Zwischenschicht eine Schablone. Die freigelegte Zwischenschicht wird dann durch Kontakt mit einem Lösungsmittel unter Entfernung der Schicht entwickelt, wobei das darunter befindliche Substrat freigelegt wird. Die Entwicklung der Photoresistschicht und die Auflösung der freigelegten Zwischenschicht kann mit einer einzigen Entwicklerlösung erfolgen, die auch ein Lösungsmittel für die Zwischenschicht bildet, oder man kann zwei getrennte Behandlungen mit verschiedenen Lösungen (Entwicklern) durchführen. Zwei getrennte Behandlungslösungen sind bevorzugt. Die nächste Stufe besteht in der Entfernung des verbliebenen Photoresists, worauf die Zwischenschicht in Bildform zurückbleibt. Schließlich kann das aus der Zwischenschicht bestehende Bild als wahlweise, jedoch bevorzugte Maßnahme mit einem geeigneten durchsichtigen oder durchscheinenden Material unter Bildung einer gleichförmigen, harten und abnutzungsbeständigen Oberfläche umschlossen werden.

Unter Bezugnahme auf das Vorstehende ist eine Aufgabe der Erfindung somit die Schaffung einer photographischen Methode zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, wobei das Bild farblich mit dem Substrat kontrastiert und hart und dauerhaft ist.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer
Verbundstruktur, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet.

Weitere Gegenstände und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Verbundstruktur gemäß der Erfindung,

Fig. 2 ein Flußdiagramm einer Verfahrensfolge zur Erzeugung eines sichtbaren Bilds auf einem Substrat gemäß der
Erfindung und

Fig. 3 ein eingekapseltes Bild über einem Substrat, welches einer Umkehrung von Fig. 2E entspricht.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes gemäß der Erfindung eignet. Die Figur zeigt ein Substrat 1,
das mit einer Zwischenschicht 2 aus einem lichtunempfindlichen Material überzogen ist und einen lichtempfindlichen überzug aus Photoresist aufweist. Obwohl in der Zeichnung nicht dargestellt, kann sich über dem Photoresistüberzug noch eine
Schutzschicht zum Schutz des Photoresists während der Aufbewahrung und Handhabung und eine die Klebrigkeit fördernde
Schicht zwischen der Zwischenschicht 2 und dem Substrat 1 zur Verbesserung der Haftung des Substrats an der Zwischenschicht befinden. Andere Schichten können noch verwendet werden, wie dies dem Fachmann geläufig sein dürfte.

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Der lichtempfindliche Photoresistüberzug kann entweder ein positiv oder ein negativ arbeitendes Material sein. Jedes bekannte Photoresistmaterial kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Photoresistmaterialien sind in den US-Patentschriften 3 046 110, 3 046 118, 3 102 804, 3 130 049, 3 174 860, 3 230 089, 3 264 837, 3 149 983, 3 264 104, 3 288 608 und

3 427 162 sowie in Kosar, Jaromir, Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Processes, New York, John Wiley & Sons, Inc., Copyright 1965, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte lichtempfindliche Materialien sind Diazo-Materialien, und zwar sowohl positiv als auch negativ wirkende. Das am meisten bevorzugte Material ist ein Naphthochinon-diazid-sulfensäureester. Andere geeignete lichtempfindliche Stoffe sind z.B. Zimtsäure, Vinylcinnamalacetophenonpolymerisate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 716 102 beschrieben sind; Vinylbenzalacetophenone, wie sie in der US-Patentschrift 2 854 388 beschrieben sind; Vinylazidophthalatpolymerisate gemäß der US-Patentschrift 2 870 011; Dichromatmaterialien; sowie freie Radikale bildende Materialien, wie sie in den monatlichen Mitteilungen des Institute of Graphic, August 1972, Seiten

4 bis 19, beschrieben sind.

Zur Verwendung als lichtunempfindliche Zwischenschicht sind sehr viele Materialien geeignet. Wenn die lichtunempfindliche Schicht in wäßrigen Entwicklern löslich sein soll, kann sie Materialien wie z.B. wasserlösliche Salze von Polyvinyläthermaleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, wasserlösliche Celluloseäther, wasserlösliche Salze von Carboxyalkylcellulose, wasserlösliche Salze von Carboxyalkyl-stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide, wasserlösliche Salze von Polyacrylsäure oder Äthylenoxidpolymerisate enthalten. Wenn in wäßrigen Entwicklern unlösliche Materialien verwendet werden sollen, können in organischen Lösungsmitteln lösliche

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verwendet werden, was natürlich bedeutet, daß der Resistüberzug in dem zum Auflösen der Zwischenschicht verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist; solche Polymerisate sind z.B. Polystyrol und dessen Copolymerisate, z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS), Polymethylmethacrylat, Polyamide und Polyester.

Das bevorzugte lichtempfindliche Resistmaterial sind die positiv arbeitenden Naphthochinon-dazidsulfonsäureester in einem Novolakharzbinder. Da diese Stoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelbar sind, ist die bevorzugte Zwischenschicht, wenn eine zweistufige Entwicklung gewünscht wird, säurelöslich; z.B. besteht sie aus einem in Säuren, z.B. Schwefelsäure, löslichen Melaminharz.

Geeignete Zusätze, welche der lichtunempfindlichen Schicht verschiedene erwünschte Eigenschaften verleihen, können ebenfalls zugesetzt werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Auch können Zusätze, z.B. Farbstoffe und Pigmente, in die Zwischenschicht eingebracht werden, um deren Farbe mit der des Substrats kontrastieren zu lassen. Diese Stoffe können in großen Anteilen zugesetzt werden, um die Schicht undurchsichtig und stark gefärbt zu machen - z.B. werden Pigmente in Mengen von 1 bis 50 Gew.% des Harzes, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 40 Gew.% zugegeben. Typische Pigmente sind z.B. Titandioxid, Ruß und Molybdate; unter den Farbstoffen seien die Phthalocyanine genannt.

Pigmente werden den Farbstoffen für die hier in Frage kommenden Anwendungen vorgezogen.

Die Photoresistschicht und die lichtunempfindliche Schicht können jeweils in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht werden, und zwar durch Aufwirbeln, Aufbringen mittels einer Walze oder auf beliebige andere bekannte Weise. Vorzugsweise

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werden jedoch die beiden Schichten zu einem einheitlichen Film vereinigt, welcher dann auf der Seite der lichtunempfindlichen Schicht mit dem Substrat verklebt wird. Wie bereits gesagt, kann die lichtunempfindliche Schicht aus einem starken Material und/oder verhältnismäßig dick sein, so daß zusätzliche Trägerfolien oder -schichten nicht erforderlich sind. Jedoch können zusätzliche Folien oder Schichten unter bestimmten Umständen verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Abziehfolie, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, auf den obersten Photoresistüberzug aufgebracht werden, so daß dieser auf einer Seite durch die Abziehfolie und auf der anderen Seite durch die Zwischenschicht geschützt ist. Andere geeignete Abziehfolien sind bekannt, einschließlich solche aus Polyäthylen, Polypropylen, Viny!harzen, Cellulosematerialien, behandeltem Papier usw.

Verfahren zur Bildung eines einheitlichen Films, bestehend aus einem Photoresistüberzug und einer lichtunempfindlichen Schicht, dürften für den Fachmann auf der Hand liegen. Zum Beispiel kann eines der Materialien zu einem Film verarbeitet werden, welcher anschließend mit einer Schicht aus dem anderen Material überzogen wird.

Die Dicke der lichtunempfindlichen Schicht hängt von den für sie gewünschten Eigenschaften ab. Allgemein kann die Schicht zwischen etwa 0,05 und 5 mil dick sein (1,27 μ. bis 127 μ). Ihre bevorzugte Dicke beträgt etwa 0,2 bis etwa 2 mil (5,1 bis 51 \i) . Ebenso hängt die Dicke der Photoresistschicht von den gewünschten Eigenschaften derselben ab. Wie bereits gesagt, kann die Menge an kostspieligem Photoresistmaterial gemäß der Erfindung herabgesetzt werden und die Belichtungsdauer kann durch Verwendung einer dünneren Schicht herabgesetzt werden, wobei die lichtunempfindliche Schicht die erforderliche Festigkeit verleiht. Demgemäß beträgt das Verhältnis von Resistschicht

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zu lichtunempfindlicher Schicht vorzugsweise mindestens 1:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:20, wobei besonders bevorzugt gegebenenfalls ein Verhältnis zwischen 1:1 und 1:5 ist, obwohl das Verhältnis der Resistschicht zu der lichtunempfindlichen Schicht zwischen etwa 20:1 bis 1:20 variieren kann. Die Photoresistschicht soll jedoch nicht so dünn sein, daß sie durchlässig wird und dann das darunter befindliche lichtunempfindliche Material nicht mehr schützen kann. Wenn die entwickelte Photoresistschicht die lichtunempfindliche Schicht nicht ausreichend schützt, bildet sich nicht die Schutzschablone für das Substrat und das sichtbare Bild in der Zwischenschicht ist nur schlecht ausgebildet.

In dem Verbundkörper von Fig. 1 wird durch Belichtung mit aktivierender Strahlung durch ein Dia, welches eine Negativoder Positivaufnahme des gewünschten Bildes sein kann, ein photographisches Bild erzeugt. Die Strahlungsquelle und die Verwendung eines Positiv- oder Negativbildes hängt von dem Photoresistüberzug ab, wie für den Fachmann selbstverständlich ist.

Nach der Belichtung durch das Dia während einer zur Bildung eines latenten Bildes ausreichenden Zeit wird der Verbundkörper durch Kontakt mit einem Entwickler, welcher ein Lösungsmittel für die Zwischenschicht sein kann, entwickelt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Entwickler für den Photoresist kein Lösungsmittel für die Zwischenschicht. Daher werden dann zwei Entwicklungsstufen erforderlich, wobei die erste in der Entwicklung des latenten Bildes in dem Photoresistüberzug durch Kontakt mit einem Entwickler für diesen überzug unter Bildung eines Reliefbildes darin besteht; der verbleibende Photoresist wirkt dann als Schutzschicht über entsprechenden Stellen der Zwischenschicht und bildet eine Schablone für diese, worauf die freigelegte Fläche der Zwischenschicht durch Kontakt

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mit einem Lösungsmittel, das jedoch kein Lösungsmittel für den schützenden Photoresistüberzug bildet, entfernt wird. Diese Ausführung ist bevorzugt, da sie eine größere Freiheit in der Wahl von zur Bildung des sichtbaren Bildes verwendbaren Materialien und eine bessere Kontrolle über die Reihenfolge der Verfahrensstufen bietet.

Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zwischenschicht in dem Entwickler für die Photoresistschicht löslich. Wenn z.B. die Photoresistschicht aus einem lichtempfindlichen Material in Kombination mit einem im Entwickler löslichen Harz, z.B. einem alkalilöslichen Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz in Kombination mit einem Naphthöchinondiazid-sulfensäureester, besteht, bestünde die lichtunempfindliche Zwischenschicht dann aus dem in dem gleichen Entwickler löslichen Novolakharz ohne das lichtempfindliche Material.

Die bevorzugte .Methode zur Erzeugung des Bildes gemäß der Erfindung ist in dem Flußdiagramm von Fig. 2 dargestellt, wo der Erläuterung halber der Verbundkörper von Fig. 1, bestehend aus Substrat 1, Zwischenschicht 2 und Photoresistüberzug 3, verwendet wird. Wie in Fig. 2 dargestellt, arbeitet der Photoresist positiv.

In Stufe 2A wird aktivierende Strahlung durch das Dia 4 geschickt und trifft auf den Photoresistüberzug 3 auf. Ein Teil der Strahlung wird durch undurchsichtige Teile 5 des Dias 4 abgeblockt. In dem Photoresistüberzug 3 bildet sich ein latentes Bild aus.

Da in Fig. 2 ein positiv arbeitender Photoresist dargestellt ist, macht die aktivierende Strahlung den Photoresist an den Stellen, auf welchen sie auftrifft, löslich. In Stufe 2B ist

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der Verbundkörper dargestellt, wie er nach Belichtung und Kontakt des obersten Überzugs mit einem Entwickler aussieht,, Es verbleibt die Zwischenschicht 2 über dem Substrat 1 und der Photoresistüberzug 3 umreißt über der Zwischenschicht 2 ein Bildmuster.

Stufe 2C zeigt den Verbundkörper nach Kontakt der Zwischenschicht 2 mit einem Lösungsmittel. Der Photoresistüberzug 3 schützt die Zwischenschicht, über welcher er sich befindet, und nur die nicht von dem überzug geschützten Teile dieser Zwischenschicht werden von dem Lösungsmittel entfernt. Infolgedessen überlagern nach Kontakt der Zwischenschicht mit dem Lösungsmittel sowohl die Zwischenschicht als auch der Photoresistüberzug das Substrat in Form eines Musters.

In Stufe 2D ist der Photoresistüberzug 3 durch Kontakt mit einem Lösungsmittel, das jedoch kein Lösungsmittel für die Zwischenschicht 2 darstellt, entfernt worden. Dabei bleibt dann nur die Zwischenschicht 2 in Form des Musters auf dem Substrat zurück. Die Entfernung des Photoresistüberzugs ist erwünscht, da er lichtempfindlich ist und seine eigene Farbe besitzt. Wenn er nicht entfernt wird, wird er langsam dunkel und verfärbt das gewünschte Aussehen der Zwischenschicht.

In Stufe 2E von Fig. 2 ist die Zwischenschicht 2 in Form des gewünschten Musters vorzugsweise mit einem Schutzlack 6 zum Schutz des Bildmusters und zur Erzielung eines harten, verhältnismäßig glatten und dauerhaften Überzugs eingehüllt. Diese Verfahrensstufe ist nicht erforderlich, sie empfiehlt sich jedoch. Das zum Umhüllen der Zwischenschicht verwendete Material soll durchsichtig oder durchscheinend sein. Polyurethan und dessen Derivate sind geeignete Stoffe.

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Ebenfalls unter Bezugnahme auf Fig. 2 gilt, daß/ Wenn der verwendete Photoresist ein negativ arbeitendes anstelle eines positiv arbeitenden Materials ist, der überzug vor der Belichtung im Entwickler löslich ist, jedoch durch die Belichtung unlöslich wird. Unter Verwendung des gleichen Dias würde man somit bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren ein umgekehrtes Bild erhalten. Fig. 3 zeigt einen auf diese Weise gebildeten Verbundkörper.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Die hier beschriebene Methode ist die derzeit bevorzugte.

Eine Lösung eines Klebstoffs, enthaltend 30 Gew.% Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 303 von Am Cyanamid), wird hergestellt und vor seiner Verwendung wird ein Säurekatalysator zugegeben.

Der Klebstoff wird auf eine Platte aus einem Styrol-Acrylnitrilpolymerisat mit einem mit Druckluft betätigten Handsprüher aufgebracht. Die Schicht wird 10 Minuten in einem Ofen bei etwa 50⁰C getrocknet. Die endgültige Trockendicke beträgt etwa 0,1 mil (2,54 μ).

Eine zweite Lösung wird mit einem methylierten Melaminharz (Resimine 730 der Monsanto Corporation) in einer Menge von 40 Gew.%, mit 26 Gew.% Titandioxid und einem Säurekatalysator in einer Menge von 6 Gew.% des Melaminharzes hergestellt.. Diese Lösung wird auf die Klebstoffschicht mit dem gleichen Sprüher aufgebracht und 30 Minuten in einem Ofen bei 7O⁰C getrocknet. Die gesamte Trockendicke des Überzugs beträgt etwa 0,4 mil (10,2 μ). Die Platten werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wird eine Lösung von AJZ 120 Photoresist der Shipley

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Company Ine., bestehend aus einer lichtempfindlichen Verbindung eines Naphthochinondazid-sulfonsäureesters und einem Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz, gelöst in einem Cellusolvlösungsmittelsystem, auf die Melaminzwischenschicht aufgesprüht und 10 Minuten in einem auf 50⁰C gehaltenen Ofen getrocknet, wobei man eine Trockendicke des Überzugs von etwa 5,1 bis 7,5 μ (ο,2 bis 0,3 mil) erhält.

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Verbundkörper wird mit aktivierender Strahlung mit einer Aristogrid-Lichtquelle (Aristo Grid Lamp Products Inc.) durch ein Pia. mit dem gewünschten Bildmuster 2 Minuten unter Bildung eines latenten Bildes in dem Photoresistüberzug belichtet.

Das latente Bild wird mit Entwickler AZ 220 oder AZ 303 A der Shipley Company Inc. entwickelt, wobei diese Entwickler eine Konzentration von 40 bzw. 12 % besitzen, und die Entwicklung erfolgt durch Eintauchen der Platte in den Entwickler. Der Kontakt mit dem Entwickler ergibt in dem obersten überzug ein Reliefbild, während die darunter befindliche Zwischenschicht in Form des Negativs des gewünschten Bildes freigelegt wird. Danach werden die freiliegenden Teile der Zwischenschicht durch Eintauchen der Platte in ein oberflächenaktives Mittel enthaltende 20%ige Schwefelsäure entfernt. Der oberste Überzug schützt die Zwischenschicht, die er bedeckt, während die Zwischenschicht und anschließend die Unterschicht in Kontakt mit der Schwefelsäure gelöst werden. Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der Entfernung des verbliebenen Resistüberzugs durch Auflösen in einer Lösung von AZ 420 Remover von Shipley Company Inc. (Andererseits kann der Photoresist auch durch Vollbelichtung mit Ultraviolettlicht und anschließendes Lösen in einer Entwicklerlösung entfernt werden). Der Remover löst den Photoresist ohne die Zwischenschicht anzugreifen. Nach Entfernung des verbliebenen Photoresists wird das Plättchen in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 70⁰C gehärtet.

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Gegebenenfalls kann das erhaltene Bild mit einer Polyurethanlösung mit oder ohne ein Mittel zum Glattstreichen besprüht werden, wobei das Muster mit einem gleichförmigen abnutzungsbeständigen Oberzug versehen wird; diese Ausführungsform ist bevorzugt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt einen Verbundkörper, der in einer einzigen Entwicklungsstufe entwickelt werden kann.

Eine lichtunempfindliche Schicht wird durch Mischen von 25 Gramm einer 50%igen Lösung von Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz in Toluol mit 25 Gramm Cellosolvacetat als Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wird mit 80 Umdrehungen pro Minute während 5 Minuten auf ein mit Kupfer verkleidetes Substrat aufgewirbelt; Das überzogene Substrat wird dann 20 Minuten bei 80⁰C zu einer etwa 25,4 μ (1 mil) dicken trockenen Schicht gehärtet. Dann wird, wie vorstehend beschrieben, eine Photoresistschicht in Form einer. 20 Gew.% Feststoff enthaltenden Lösung von AZ 120 Photoresist der Shipley Company Inc. aufgebracht. Der Photoresistüberzug wird durch fünf minutiges Aufwirbeln und zwanzigminutiges Härten bei 80⁰C gebildet. Die Trockenfilmdicke des Photoresistüberzugs beträgt etwa 6,3 μ. (1/4 mil). In dem Verbundkörper erscheint nach der in Beispiel 1 beschriebenen Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild; die Stufe der Kontaktierung mit Schwefelsäure wurde hier weggelassen, da dies wegen der Löslichkeit der Zwischenschicht in dem Entwickler unnötig ist. Das sichtbare Bild besteht aus dem Kupfer des Substrats, das farblich mit der Zwischenschicht kontrastiert.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine andere Zwischenschicht, die zwar in einem alkalischen Entwickler löslich, jedoch infolge des Einschlusses anderer unlöslicher Harze weniger löslich ist als die Schicht von Beispiel 2.

Die Zwischenschicht wird durch Mischen von 25 Gramm der Phenol-»Formaldehydlösung von Beispiel 2 mit 25 Gramm Gantrez M-555, einer 50%igen Lösung von Polyvinylmethyläther, der von der GAF Corporation erhältlich ist, und mit 50 Gramm Cellosolvacetat als Lösungsmittel und Aufwirbeln der Lösung, wie vorstehend beschrieben, gebildet. Die Schicht ist wie in Beispiel 2 entwickelbar, wobei jedoch die Entwicklungsdauer infolge der in der Zwischenschicht enthaltenen unlöslichen Harze länger ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt einen negativ arbeitenden trockenen obersten Filmüberzug.

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 können die gleiche Klebschicht und die gleiche Zwischenschicht auf das gleiche Styrol-Acrylnitril-Substrat aufgebracht werden. Dann wird ein negativ arbeitender trockener Photoresistf ilm (Riston von DuPont Corporation) mit der Zwischenschicht verbunden. Der trockene Film besteht aus einer Polyähtylenschutzschicht, einer Schicht aus einem Photoresistmaterial, und zwar einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie sie in der britischen Patentschrift 1 128 850 beschrieben ist, sowie einer Schicht aus Polyäthylenterephthalat (Mylar). Die Polyäthylenschutzschicht wird von dem Photoresistelement abgezogen und das verbliebene Element wird mit beheizten Druckwalzen bei einer

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Temperatur von etwa 12O⁰C und unter einem Druck von, etwa, 10 bis 12 Pfund pro Zoll am Walzenspalt und bei einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm pro Minute mit der Zwischenschicht verbunden. Das erhaltene Schichtgebilde wird dann durch das für Fig. 1 verwendete Dia belichtet und mit Trichloräthylen unter Entfernung des unbelichteten Photoresists entwickelt. Die übrigen Stufen der Verfahrensfolge sind wie in Beispiel 1, jedoch 1st das fertige Bild das Negativ von dem in Beispiel 1 erhaltenen.

fi Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines trockenen Films als lichtunempfindliche Schicht und einer Photoresistschicht.

Auf eine Folie aus optisch durchsichtigem Polyäthylenterephthalat (Mylar) wird eine 20%ige Lösung von AZ 119 Photoresist in.Cellosolveacetat als Lösungsmittel während 5 Minuten bei 78 Umdrehungen pro Minute aufgewirbelt. Der überzug wird 20 Minuten bei 8O⁰C getrocknet. Dann wird auf die Photoresistschicht eine weitere Schicht durch Aufwirbeln einer Lösung von 36 Gramm Phenol-Formaldehyd-Novalak-Harz und 17 Gramm Gantrez M-555, gelöst in 50 Gramm Cellosolvacetat, aufgebracht. Die Lösung wird auf die Photoresistschicht während 5 Minuten mit 78 Umdrehungen pro Minute aufgewirbelt und 20 Minuten bei etwa 80⁰C getrocknet.

Der erhaltene trockene Film wird mit der Styrol-Acrylnitrilplatte mittels gummiüberzogenen Walzen verbunden, die bei etwa 120⁰C mit einem Druck von etwa 10 bis 12 Pfund pro Zoll am Walzenspalt und einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm pro Minute betrieben werden. Der so gebildete Verbundkörper kann dann nach Entfernung der Mylar-Folie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt werden.

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Claims (24)

Patentanwälte" CHpL-lng. Dipl.-Chem. Dlpl.-Ing. E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Ernsbergerstrasse 19 8 München 60 SHIPLEY COMPANY INC. 4. Februar 1980 Washington Street Newton, Massachusetts 02162 / V.St.A. Unser Zeichen: S 3010 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Verbundkörper aus einem Substrat, einer Zwischenschicht aus einem im wesentlichen lichtunempfindlichen Material auf dem Substrat, deren Farbe mit der des Substrats kontrastiert, und einem überzug aus einem Photoresistmaterial auf der Zwischenschicht herstellt, wobei das Photoresistmaterial bei Belichtung mit aktivierender Strahlung ein latentes Bild erzeugt und in Bildform unter Entwicklung des latenten Bildes entfernt werden kann,

b) den über der Zwischenschicht befindlichen Resistüberzug mit aktivierender Strahlung bildförmig unter Entstehung eines latenten Bildes in diesem überzug belichtet,

c) den Verbundkörper mit einem Entwickler und Lösungsmittel zur bildmäßigen Entfernung des Resistüberzugs und

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der unter dem entfernten Photoresistüberzug befindlichen Zwischenschicht kontaktiert, und

d) den Rest des lichtempfindlichen Resistuberzugs ohne Entfernung der darunter befindlichen Zwischenschicht entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht polymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Zwischenschicht einen Farbstoff oder ein
Pigment enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in dem Entwickler für den Photoresistüberzug unlöslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in dem Entwickler für den" Photoresistüberzug löslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Photoresistüberzug ein positiv arbeitender ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresistüberzug ein negativ arbeitender ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht zwischen 2,54 μ und 50 μ beträgt und daß das Verhältnis der Dicke des Resistüberzugs zur Dicke der lichtunempfindlichen Schicht zwischen etwa 1:1 und 1:20 variiert.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1:1 und 1:5 variiert.

10. Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Verbundkörper aus einem Substrat, einer polymeren Zwischenschicht aus im wesentlichen lichtunempfindlichem Material über dem Substrat, deren Farbe mit derjenigen des Substrats kontrastiert, 'und einem Überzug aus einem Photoresistmaterial herstellt, welches bei Belichtung mit aktivierender Strahlung ein latentes Bild ergibt und bildmäßig durch Entwicklung oberhalb dieser Zwischenschicht entfernbar ist, wobei die Dicke der Zwischenschicht zwischen 5,1 und 51 μ variiert und das Verhältnis der Dicke des Überzugs zur Dicke der Zwischenschicht zwischen 1:20 und 20:1 variiert,

b) diesen obersten Überzug bildmäßig mit aktivierender Strahlung unter Entstehung eines latenten Bildes in dem Überzug belichtet,

c) den Verbundkörper mit einem Entwickler unter Entfernung des Überzugs in dem Bildmuster und bildmäßiger Freilegung der Zwischenschicht unterhalb des entfernten Überzugs mit einem Entwickler kontaktiert,

d) den Verbundkörper mit einem Lösungsmittel für die Zwischenschicht unter Entfernung derselben an den das Muster bildenden Stellen kontaktiert, und

e) den Rest des Photoresistüberzugs ohne Entfernung der darunter befindlichen Zwischenschicht entfernt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtunempfindliche Material und das Photoresistmaterial in Form einer Lösung aufgebracht und getrocknet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtunempfindliche Material und das Photoresistmaterial als zusammengesetzter trockener Film aufgebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Überzugs zu der Dicke der Zwischenschicht zwischen 1:1 und 1:20 variiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1:1 und 1:5 variiert.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresist ein positiv arbeitender ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresist ein negativ arbeitender ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das sichtbare Bild in der Zwischenschicht mit einem durchsichtigen und abnutzungsbeständigen Polymerisat überzieht.

19. Verbundkörper, bestehend aus einem Substrat, einer Zwischenschicht aus einem im wesentlichen lichtunempfindlichen Material oberhalb des Substrats, dessen Farbe mit

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der des Substrats kontrastiert, und.einem überzug aus einem Photoresistmaterial, das bei Belichtung mit aktivierender Strahlung ein latentes Bild ergibt, wobei das Resistmaterial in Bildform durch Entwicklung entfernbar ist, und wobei die Zwischenschicht polymer ist und einen Farbstoff oder ein Pigment enthält und eine Dicke zwischen etwa 5,1 und 51 μ aufweist und das Verhältnis der Dicke des Photoresistüberzugs zu der Dicke der Zwischenschicht zwischen 1:20 und 20:1 variiert.

20. Verbundkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Photoresistüberzugs zur Dicke der Zwischenschicht zwischen 1:1 und 1:20 variiert.

21. Verbundkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1:1 und 1:5 variiert.

22. Verbundkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresist ein positiv arbeitender ist.

23. Verbundkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einem Entwickler für den Photoresistüberzug unlöslich ist.

24. Verbundkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in dem Entwickler für den Photoresistüberzug löslich ist.

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