DE2202360C3

DE2202360C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Zwischenoriginalen und Verfahren zur Herstellung von Zwischenoriginalen und Lichtmasken

Info

Publication number: DE2202360C3
Application number: DE19722202360
Authority: DE
Inventors: Leo New Shrewsbury N.J. Roos (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE2202360A1; NL173790C; GB1385241A; NL7200858A; CA993709A; FR2122578B1; BE778333A; FR2122578A1; NL173790B; DE2202360B2

Description

2ϊ Sowohl in der graphischen als auch in der elektronischen Technik ist die Verwendung von lichthärtbaren Aufzeichnungsmaierialicn allgemein üblich geworden, da sich diese leicht herstellen lassen, sehr gleichmäßig sind, preisgünstig zur Verfügung stehen und auch andere bekannte Vorzüge aufweisen. Während der Fertigung müssen oft Kopien hergestellt werden, die die Verwendung sogenannter Lichtmasken erfordern. Diese Masken werden von einem Original kopien. Nach einer A iieitsweise stellt man beispiels

r> weise eine Kopie des Originals auf einem Silberhalogenid-Flachdruckfilm her Dieses Verfahren wird allgemein während der Herstellung gedruckter Schaltungen angewandt Der Silberhalogenidfilm muß dann gebleicht werden, um die Bilddichte derart zu reduzieren.

■in da H der Verarbeiter durch das Bild hindurch sehen kann, um die Kopie auszurichten, während unter Sicherheit licht gearbeilel wird. Das hier angewandte Sicherheitslicht ist jenes, das den UV Anteil ausspart, für den eine photopolymensicrb.i'i.' Resistmasse empfindlich ist.

4-, Gewöhnlich wendel man Cjelblicht als Sichcrheitslicht an. I inter diesem Licht hindert das schwarze, entwickelte Silber den Verarbeiter daran, durch das Bild /\\ sehen, um die Kopie auszurichten. Das Bleichverfahren erzeugt jedoch eine braune Farbe, durch die er bequem

in hindurchsehen kann, während weitere Kopien hcrge stellt werden. Diese Durchsichtigkeit ist sehr wichtig, da der Vorarbeiter oft verschiedene Bildkopien paßgerecht übercinanderlcgen muß.

Die dieser Arbeitsweise anhaftenden Nachteile sind

v, offensichtlich. Verschiedene Arbeitsgänge, wie Belichtung. Entwicklung. Bleichling und Waschen, sind erforderlich, um die Maske hcr/iislHlen. Sie müssen sämtlich unter Sichcrhcitslichl für Silberhalogenid ausgeführt werden, das sich wegen der dem photogra

mi phischen Silberhalogenidsvstem eigenen Natur von dem Sichcrheitslicht für das photopolymerisicrbare System unterscheidet. Außerdem sind Löcher als Schädigungen für das Silberhalogenidsyslem üblich, wobei eifi anschließender Durchgang von ultraviolettem Licht

6i durch diese Löcher ungewünschte Belichtung in der pholopolynieren Kopie hervorruft. Dieses Schadensbild ist z. B. für gedruckte Schaltungen nicht (ragbar. Daher müssen häufig viele Masken hergestellt werden, um nur

eine einzige zu gewinnen, die in jeder Beziehung befriedigt. Außerdem wird beim Bleichen überschüssiges Silber entfernt, das entweder verloren geht oder aus der Behandlungslösung wiedergewonnen werden muß. Schließlich verwandelt sich auch das gebleichte Bild nach mehreren Belichtungen in einen stark geschwärzten Zustand zurück, der den Bearbeiter daran hindert, eine paßgerechte Oberdeckung sicherzustellen, weshalb die Maske dann verworfen werden muß. Die Anwendung von Masken dieser An ist daher nur kurze Zeit möglich.

Eine andere Arbeitsweise verwendet sogenannte Lichtmasken für die Herstellung von beispielsweise integrierten Schaltungen mit Hilfe photolithographischer Methoden. Diese Masken werden nach dem Photoreduktionsverfahren von dem Original kopiert, wie bei Madien u. a. beschrieben in »Integrated Circuit Engineering-Basic Technology«, Kapitel 3, 4. Ausgabe (1966), veröffentlicht durch die Bostun Technical Publisi.^rs, Inc. Die als Masterkopie bezeichnete ursprüngliche Zeichnung wird in einer 200- bis lOOOfachen Vergrößerung des tatsächlichen Formats hergestellt und wegen der hohen Herstellungskosten sorgfältig geschinzt. Kopien dieses Originals werden gewöhnlich auf beispielsweise optisch klaren photographischen Glasplatten hergestellt, die mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion von hoher Auflösung beschichtet sind. Wegen der sehr empfindlichen und zerbrechlichen Natur dieser Masken kann nur eine begrenzte Anzahl von Kopien hergestellt werden. Außerdem leiden ,tuch diese Masken unter den schon erwähnten Schädigungen durch Löcher.

Eine andere i,r allgemeinen fur diese Methode benutzte Maskenart ist bei George und Seaman beschrieben in »Photo-Methods for li.Justry«. October 1967. S. b6/67. Es handelt sich dabei um Masken vom »Metallauf Glas-Typ«, die gewöhnlich dünne Ablagerungen einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung oder von Chrom auf einer Glasunterlage darstellen. Ks wird dann eine Photorcsistschicht über die Ablagerung aufge bracht und die ursprüngliche Masterkopie nach bekannten, in der Literaturstclle beschriebenen Methoden auf liner Photoresislschicht abgebildet. Der ungehärtete gebliebene Bereich der photopolymerisierbarcn Schicht wird durch l.ösiingsmittelentwicklung ausgewaschen und das Metall bis auf das Glas in diesen Bereichen nut speziellen Ätzlösungen, wie anorganischen Säuren, weggeätzt. Das Verbliebene des gehärie ten Photoresists wird dann entfernt und das Metallbild unter Lieferung einer geeigneten l.ichlmaskc gründlich gereinigt Die Metallmaske ist der Lmulsionsmaske weit überlegen, bedingt durch ihre Härte und ihre Eignung zur weitgehend getreuen Wiedergabe des Originals ledoch ist die Herstellung dieser Metallmasken sehr kostspielig, die /u ihrer 1 !erstellung erforderlichen vielen Verfahrensschritlc verhindern ihre Anwendung in icnen technischen Bereichen, bei denen die Kosten einen Haiipifaklor darstellen. Diese Metallmaske^ leiden gleichfalls unter Schädigungen durch Locher und sind auch relativ undurchlässig für sichtbares Licht, weshalb eine gute paßgerechte Registrierung schwierig isf.

Bekannt ist es weiterhin, zur Herstellung von Zwiscficnoriginalcn lichtempfindliche Dinzolypicmalerialien einzusetzen, siehe hierzu beispielsweise DE-OS 17 72 329. Zwar kann nuf diese Weise auf die Milvcrwcndung von Silbersalzen verzichtet werden, es müssen jedoch andere Nachteile und Begrenzungen in Kauf genommen werden. So ist die Instabilität der auf Basis von Diazoniumverbindungen arbeitenden Diazotypiematerialien allgemein bekannt, wodurch beträchtliche Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung entstehen. Man weiß darüberhinaus, daß Photomasken auf dieser Basis einen vergleichsweise kleinen Differenzbetrag zwischen D_ma> und D_m,„ zeigen. Für die Praxis liegt damit die optische Dichte in den Nicht-Bildbereichen verhältnismäßig hoch, während sie in den Bildbereichen vergleichsweise zu niedrig ist. Hieraus entstehen dann wiederum Schwierigkeiten bei der Verwendung solcher Lichtmasken.

Bekannt sind schließlich mehrlagige photographische Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von photopolymeriskrbaren Schichten, die aus einem Schichtträger einer photopolymensierbaren lichthärtbaren Schicht und einer Deckfolie bestehen, wobei zwischen Schichtträger und der photopolymerisierbaren lichihärtbaren Schicht auch eine polymere Zwischenschicht vorgesehen sein kann. vgl. hierzu beispielsweise NL-PS 67 14 361 und DE-AS !2 85 876. Die Verwendung von Farbstoffen in der photopolymerisierbaren Schicht oder auch in der polymeren Zwischenschicht ist vorgeschlagen worden, wobei auch die Mitverwendung UV-Licht absorbierender Farbstoffe bekannt ist. Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem zielgerichteten Aufbau für die Herstellung von Zwischenoriginalen auf Basis solcher photopolymerisierbarer Systeme sind jedoch noch nicht vorgeschlagen worden.

jo Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die für den Stand der Technik aufgezeigten Nachteile zu beseitigen und ein lichthärtbares Material zur Verfügung zu stellen, das sich nach einer einfachen, nur wenig Arbeitsgänge und Kosten erfordernden Methode zu Zwischenorigina- !en und Lichtmasken für die Herstellung von Kopien verarbeiten läßt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein photographisches Aufzeichnungsmaterial /ur Herstellung von Zwischen originalen aus einem Schichtträger, einer darauf aufgetragenen Schicht jus einem tiakromolekularen organischen Polymeren und mindestens einem Farbmit tel. einer photoresist-bildenden Schicht und einer abziehbaren Deckschicht, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die das maki 'molekulare Polymere enthaltende Schicht mindestens ein im wesentlichen für UV-Licht undurchlässiges, aber für sichtbares Licht durchlässiges Farbmittel enthält und daß die Haftfestigkeit der Deckschicht an der photoresisl-bildcnden Schicht

V) niedriger ist ,ils die Haftfestigkeit der für UV-Licht undurchlässigen Schicht an ihr. daß die UV-Licht undurchlässige Schicht in Lösungsmitteln löslich ist und daß der Schichtträger transparent ist.

Unter den hier benutzten Begriff »Farbmittel« fallen

γ, sowohl Farbstoffe als auch Pigmente, die in der Lage sind, die damit versci/ic Schicht des makromolekularen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Licht undurchlässig /u machen.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung entspricht damit dem nachstehenden Aufbau

Deckschicht A

photorcsistbildende Schicht (a) UV-Licht absorbierende Poly*

merenschicht (b)

Schichtträger B

Das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ist im wesentlichen für aklinisches Licht im sichtbaren Bereich

deb Spektrums transpnrent, besitzt jedoch wegen des in der UV-Licht absorbierenden Schicht (b) vorliegenden ultravioletten Farbstoffs oder Pigments eine optische Dichte von mindestens O₁^ oder höher, beispielsweise bis etwa 5,0, für jenen Bereich des Spektrums, der ausgenutzt wird, um die Photohärtung in Gang zu bringen. Hier handelt es sich um den Bereich zwischen 200 und 500 ιτιμ. Die photoresistbildende Schicht und die UV-Licht absorbierende Schicht sollen fest genug aneinanderheften, um einen Bruch oder ein Aufreißen zu vermeiden, wenn die Deckschicht A oder der Schichtträger B von der anliegenden Fläche abgezogen werden.

Eine für lithographisches Arbeiten unter Transparenz geeignete Maske steht zur Verfügung, wenn der Schichtträger B fester an der UV-Licht absorbierenden Schicht (b) haftet als die Deckschicht A an der photoresistbildenden Schicht (a). Man belichtet dann die phctoresi^tbildende Schicht durch die Deckschicht A und zieht A vor der anschließenden Entv^;cklung durch Auswaschen ab. um eine geeignete Maske auf dem Schichtträger B auszubilden.

Eine gute Lichtmaske kann auch bei umgekehrten Haftfestigkeitsverhältnissen erhalten werden, d. h. wenn der Schichtträger B weniger fest an der UV-Licht >j absorbierenden Schicht (b) haftet als die Deckschicht A an der photoresistbildenden Schicht (a). Nach Abziehen von B können die verbleibenden drei Schichten auf einen maßhaltigen und starren Schichtträger auflaminiert werden, beispielsweise auf optisches Glas. Nach so Auflaminieren und Belichtung wird die Deckschicht A tntfern', und die Lösungsmittelentwicklung der Schicht (a) liefert dann die üchtmaske unter dem Resist.

In beiden Fällen fallen Masken an, die in jeder Beziehung der Wiedergabetreue und Schärfe den nach fängigen Verfahren erhaltenen Masken entsprechen.

Die auf Basis der Erfindung erhaltenen Zuischenoripinale b w. Masken haben den großen Vorteil, daß ihre Herstellung im wesentlichen geringere Kosten und erheblich weniger Bedienungsarbeit erfordert. Außerdem sind die Materialien der Erfindung für sichtbares Licht transparent, so daß es der Bedienung ermöglicht wird, bei der Reproduktion von Kopien von diesen Masken eine paßgerechte Regisl. ierung sicherzustellen. Die mit der geringen Bedienungsarbeit zusammenhan- 4; jrenden niedrigen Kosten gestatten einen größeren Spielraum, wenn zufällige Irrtiimer oder Mißverständnisse auftreten. Ein "veiterer Vorteil liegt darin, daß Zwnchenoriginale und Masken zur Verfügung gestellt werder die verhältnismäßig frei von Löchern sind und andere Schichtbeschädigungen, wie sie mit der Anwendung von Silberhalogenidemulsionen oder Metallmas ken einhcit'thtn. nicht aufweisen. Die Masken sind auch wesentlich beständiger gegenüber Rißbildung. wie sie bei normaler Weiterbehandlung auftreten kann In π gleicher Weise sind die Masken beständig gegenüber einem Verblassen und hüben dementsprechend eine längere Lebensdauer als die auf der Basis von Silberhalogemdsystemch hergestellten Masken. Darüberhinaus ist das System der Erfindung mit anderen photopolymerisierbaren Systemen verträglich, und man kann bei relativ hellem Sicherheitslicht arbeiten. Dieser Vorzug isl von Bedeutung für die Verarbeiter. Die neuen Materialien können auch unter demselben Sicherheitslichl angewandt werden, das früher zum &·> Einsatz kam.

Nach einer bevorzugten Ausführiingsform enthält das pholographische Ap'^cichnungsmalcrial der Erfindung

(a) eine lichthärtbare Schicht in inniger Berührung mit

(b) einer Schicht aus einem in Lösungsmitteln löslichen Harz, beispielsweise Polyvinylacetat, mit einer UV-Licht absorbierenden Verbindung in einer Konzentration, die eine Absorption von mindestens 99% des aktinischen Lichts im Bereich des Spektrums von 200 bis 500 my. sicherstellt, während die in Form eines dünnen Überzugs vorliegende Schichtmischung füraktinisches Licht eine optische Dichte von 0,5 oder mehr und vorzugsweise von 1.0 oder mehr aufweist.

Die Schichten können nach den in der Technik bekannten Methoden aufgebracht oder *usammen!aminiert werden.

Beide Schichten (a) und (b) sind zwischen dem Schichtträger B und der Deckschicht A angeordnet, die aus Polyäthylenterephthalat ode·· Polyäth>len bestehen. Der Schichtträger und die Deckschicht dienen dazu, sowohl die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht als auch die lichthärtbare Schicht zu tragen oder zu schützen. Die vorstehend beschriebenen Ivlatenalien können als transparente lithografische Maske benutzt werden, indem man durch die Deckschicht belichtet, die Deckschicht entfernt, das erhaltene Bild entwickelt und die unterhalb des Bildes liegende polymere Schicht auswäscht unter Zurücklassung der Maske auf dem Schichtträger, der der UV-Licht absorbierenden Schicht anliegt. In gleicher Weise kann man die vorstehend beschriebenen Materialien als l.ichtmaske anwenden, indem man zunächst den schichtträger von der UV-Licht absorbierenden Sehn ht abzieht.die verbliebenen drei Schichten auf einen starren oder stärker maßhaltigen Schichtträger auflaminiert, wobei die UV-Licht absorbierende Schicht dem Schichtträger anliegen soll. Dann belichtet man die fntores'stbildende Schicht mit aktinischem Licht, entfernt die Deckschicht auf der fotoresistbildenden Schicht und entwickelt, wie vorstehend beschrieben, unter Zurücklassung einer Lichtmaske auf dem starren Schichtträger

Die polymeren, in Lösungsmitteln löslichen. UV-Licht absorbierenden Schichten verwenden als Bindemittel makromolekulare, organische Polyn.ere. die feste Filme bilden. Beispiele: Polystyrol. Mischpolymere von Vinvli denchlorid und Acrylnitril. Polyacrylate und Polymethacrylate. Polyamide. Polyvinylester. Diese Polymeren können Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 150 000 haben und sollen in Lösungsmitteln oder Entwicklerlösur.gen löslich sein, die im allgemeinen zum Entwickeln von Fotoresists benutzt werden. Beispiele: Methylchloroform, "ι richloräthylen. Lösungsmittelgemi sehe, wie solche aus Methylisobutylketon und Isopropa nol sowie andere dem Fachmann bekannte Substanzen. Die Frfindung ist nichi notwendigerweise auf lene Lösungsmittel beschränkt, die zur Entwicklung von Fotoresists brauchbar sind, jedoch dürfen die zum Angriff und z"r Entfernung der polymeren, UV-Licht absorbierenden Schicht brauchbaren Lösungsmittel auf keinen Fall befähigt sein, die polymerisieren Bereiche des anliegenden lichtgehärteten B'ldts aufzulösen. Besonders brauchbare Materialien sind solche, bei denen dasselbe Lösungsmittel angewendet werden kann, um da; Fotoresistbild zu entwickeln und gleichzeitig die den UV-Licht absorbierenden Farbstoff oder Pigment enthaltende Polymerisatschicht aufzulösen, wodurch man Bedienungsarbeit einspart.

Mit den in Lösungsmitteln löslichen polymeren Bindemitteln können /weeks Herstellung der Maske

alle ultraviolettes Licht absorbierenden Substanzen vermischt oder clispergicrt werden. Brauchbare Substanzen sind: 2.3-Dihydroxybcn/ophcnon und 2,2'-Dihydroxy^-methoxy-benzophcnon.

Da einige lichtliärtbare bildlicfcrndc Schichten auch gegen aktinisches Licht gerade unterhalb des UV-Bcrciches des Spektrums empfindlich sind und da die meisten UV-Farbstoffc schärfere Grenzpunkte aufweisen, ist es auch, zweckmäßig, in die UV-Licht absorbierende Schichten Gelb- oder Orangc-Farbstoffc einzuarbeiten, wie Oil Yellow JG (Colour Index Nr. 29) und Luxol Fast Yellow T (C. ί. Nr. 47). Alternativ kann man auch einen einzigen Farbstoff verwenden der sowohl im gelben als auch im ultravioletten Bereich des Spektrums absorbiert. Für die UV-Licht absorbierende Schicht ist es wertvoll, wenn die optische Dichte der aus einer Mischung von ultraviolettem Absorptionsmittel, Farbstoff und Bindemittel bestehende Schicht im aktinischen Bereich eine optische Dichte von mindestens 1,5 bis 5,0 aufweist und einen anschließenden Durchgang des aktinischen Lichts in jenen Spcktralbereich verhindert, der angewandt wird, um die Fotopolymerisation zu initiieren, nämlich den Bereich von etwa 200 bis 500 ηιμ. Sehr zahlreich sind die lichthärtbaren, lichtempfindlichen Massen und Materialien, die sich für die Herstellung der über die UV-Licht absorbierende Substanz der beschriebenen Art gelegten Schicht eignen unter Lieferung einer Kombination, die das als Maske zu verwendende Bild erzeugt. Zu diesen Massen 20

gehören gleichmäßig vernetzbarc, fotohäribare Materialien entsprechend der US-Patentschrift 35 25 504 und die folopolvmerisierbaren Massen nach der US-Patentschrift 34 69 982. Wie in der US-Patentschrift 35 26 504 beschrieben, vernetzen die Fotoresistmassen, wenn sie mit aktinischem, an ultravioletter Strahlung reichem Licht belichtet werden, und bilden eine harte, polymere Oberfläche in diesen belichteten Bereichen aus. Andere Resist- oder rcsislartige Schichten sind bei ]. Kos ar beschrieben in »Light-Sensitive Systems«, 1965, veröffentlicht durch John Wiley and Sons. Hierher gehören die sogenannten Cinnamate (vgl. I.e., S. 140ff.), dichroinalisicrte Kolloide (vgl. I.e., Kapitel 2), und biazolyp-Verfahren (vgl. I.e., Kapitel 6) sowie viele andere übliche Rcsisimassen. die im Handel zugänglich und der Fachwelt bekannt sind. Diese Schichten können einzeln auf gesonderte Träger aufgebfacht und dann zusnmnicnlaminiurt werden oder aufeinanderfolgend übereinandergcschichtct oder cxtrudiefl werden, wonach man sie auf die Schichtträgerfilme aufzieht oder auflaminiert. Auch andere Methoden sind für diesen Zweck möglich. Durch Aufbringen von Haftschichten auf den Schichtträger oder die Deckschicht kann man entweder dem Schichtträger oder der Deckschicht die Eigenschaft verleihen, stärker auf der anliegenden Schicht zu haften als der andere.

Beispiele rar Bindemittel, die sich für die UV-Licht absorbierende Schicht eignen, sind diic folgenden:

Chemische Zusammensetzung

Molekular- Viskosität (Centipoise in ange-

gewicht gebener Lösung bei 25°C)

Schmelzpunkt

PC)

Mischpolymeres von 89,5-91,5%
Vinylchlorid und Vinylacetat als Rest

Mischpolymeres von 85-88% Polyvinylchlorid, 0,8-1,2% Maleinsäure,
10% Vinylacetat

Mischpolymeres von Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (pH-Wert = 8)
Chlorierter Kautschuk mit 30% Chlor

Mischpolymeres von Vinylpyrolliden und

Styrol

Poiymethy imethacryiat

Polyvinylalkohol (99-100% hydrolysiert)

Mischpolymeres von Vinylpyrolüdon und
Vinylacetat

30 000 70 (15% in Toluol)

500 (29,5 bis 31,5% in Wasser)

17-25 (25% in Benzol)
1000 (Schmelzviskosität)

70-1400 (37,5% in Toluol)
55-65 (4% in Wasser bei 20⁰C)
25 000 (Schmelzviskosität)

Polystyrolharz	1500	800 (46% in Toluol)	100	*~
Polystyrolharz	300-400	6000 (80% in Toluol)	75	r
Mischpolymeres von Vinylidenchlorid	-	80 (20% Methyläthylketon)	-	t-
und Acrylnitril				t*
Polyvinylchlorid	-	40 (20% in Aceton)	-	fr
Polyamid (Schmelzindex von 10° bei 225°C)	-	-	-15 bis -10	η Ir
Polyvinylformal	26-34 000	-	-
Polyvinylbutyral	45-55 000	-	-
Celluloseacetatbutyrat	-	98 (15% in Benzol)	-
90 Mol-% Methylmethacrylat 1 10 Mol-% Methacrylsäure I	30 000	2-Äthoxyäthanol	-
Lineares ^Methylstyrolharz	-	10 000 bei 149°C	-
		(60% in Toluol)

Nachstehend Beispiele für Ultravioletffarbsloffe. Ultravioleuabsorptionsmiiiel und andere Farbstoffe, die in den vorstehend beschriebenen Bindemitteln dispergicn oder mit diesen vermischt werden können:

S.S'-Dihydroxy-'l-mcthoxy-bcnzophcnon.

4-C^>c/decyloxy-2-hydroxybcnzophcnon.

2,4-Dihydroxybenzophenon.

Hydroxyphenylbenzotriazol, 2(2'-Hydroxy-5'-metlioxyphenyl)-bcnzclri:r/ol.

kesorcinoIiiKinobenzoat,

i^llydroxy-'l-methoxyben/ophcnon. X-Dihydroxy -M'-dimelhoxybenzopheiion, t,2'-4.4' Tetrahydroxybenzophenon, l-llydroxy^-metlioxy-benzophcnoii-S-siilfonsäüre'

(auch dessen Natriumsalz), ^ihyl^-cyanoOJ-diphenylacrylal. -ÄiiijifiCÄ)! 2 c>sriG-3,J tlipncriy!i;crjr!;i!, tuxol Fast Orange

(GRLCoIor Index Nr.25)(Solvent Orange) (GS Color Index Nr. 24)(Solvent Orange)

(R Color Index Nr.20)(Solvent Orange) Itasto Orange

(M Color Index Nr. 21)(Solvent Orange) t)il-Orangc

(Color Index Nr. 12 055)

(Solvent Yellow Nr. 14) ftudan-Orange RA

(Color Index Nr. 12 055)

(Solvent Yellow Nr. 14) Catyl-Orange 3R

(Color Index Nr.26)(Disperse Orange) Capracyl-Orange R

(Color Index Nr. 60)(Acid Orange) 4-uxoI Fast Yellow

(G Color Index Nr.45) (Solvent Yellow)

(T Color Index Nr.47) (Solvent Yellow) !»lasto Yellow

(GR Color Index Nr. 39) (Solvent Yellow)

(MGS Color Index Nr.40) (Solvent Yellow) t)iI-YelIow

(3G Color Index Nr. 29)(Solvent Yellow)

(N Color Index Nr. 2) (Solvent Yellow) Sudan-Yellow

(Color Index Nr.30)(Solvent Yellow) Catyl-Yellow

(3G Color Index Nr. 54)(Disperse Yellow) Latyl-Orange

(NSTColor Index Nr. 25)(Disperse Orange) Capracyl-Yellow

(N Color Index Nr. 113)(Acid Yellow) Latyl-Yellow

(YWL Color Index Nr.42) (Disperse Yellow) Capracyl-Yellow

(NW Color Index Nr. 113) (Acid Yellow) Capracyl-Orange

(R Color Index Nr. 60) (Acid Orange) Bakcar-Yellow

(CY Color Index Nr. 75) (Disperse Orange) Yellow

(2G Color Index Nr. 3) (Disperse Yellow) Primrose-Yellow

(Color Index Nr. 77 603) (Pigment) Chrome-Yellow Light

(Color Index Nr. 77 603) (Pigment) Chrome-Yellow Medium

(Color Index Nr.77 600)(Pigment) Dispergiertes Mangandioxyd

Toluidine-Yellow

(GW Color Index Nr. 71 680) (Pigment)
Molybdate-Orange

(Color Index Nr. 77 605)(Pigment)
-) Dalamar-Yellow

(Color Index Nr. 11 74l)(Pigment)
Green-Gold

(Color Index Nr. 12 775)(Pigment)
Graphlol-Yellow

in (Color Index Nr. Pigment Yellow Nr. 61)
Graphtol-Orange

(Color Index Nr. Pigment Orange Nr. 13)
Victoria Pure Blue

(BO Color Index Nr.42 595)

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel !

Es wurden die nachstehenden beiden Lösungen A und B hergestellt:

Lösung A

(zur Verwendung bei der Herstellung der
UV-Licht absorbierenden Schicht)

1600 g 15% Acrylsihirehydrosol in Wasser, das ein Terpolymcres darstellt, hergestellt von 55% Methylmethaerylat. 40% Äthylacrylat und 5% Acrylsäure, Feststoffgehalt: 30 Gew.-% mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron
95 g Capracyl-Yellow NW,Color Index Nr. 113
95 g Caprncyl-Orange R, Color Index Nr. 60
35 g Bakcar-Yellow CY,Color Index Nr. 75
50 g Yellow 2G₁ Color Index Nr. 3
g Wasser.

Diese Mischung wurde 1 Std. durchgerührt und dann folgende Bestandteile zugefügt:

20 g Trimethylolpropantriacrylat

5 g konz. Natriumlaurylsulfat
(10% in Wasser)

10 ε lO°/oise wäßrige Lösung eines fluorierten Kohlenwasserstoffs nachstehender chemischer Struktur:

CH₂ CH, O \

I Il

so, N-CH,—c-0 Jk-

Lösung B

(zur Verwendung bei der Herstellung
der Fotoresistschicht)

g Mischpolymeres von Methylmethaerylat (90

Mol-%)und Methacrylsäure (10 Mol-%)
24 g Dimeres von o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-meth-

oxyphenyl)-imidazol

12 g 4.4'-bis-(Dimethy!amino)-benzophenon
72 g Mischester von Triäthylenglykol-dicaproat und

-dicaprylat

g Trimethylolpropantriacrylat
g 2-(2-Äthoxy)-äthanol
g Trichlorethylen
Viskosität:! 6 Cps bei 25° C.

Die Lösung A wurde maschinell auf einen 0.18 mm dicken klaren Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgebracht, der auf einer Seite eine Haftschicht aus einem Harz trug und entsprechend den Angaben des Beispiels IV der US-Patentschrift 27 79 684 hergestellt

It

worden war. Lösung A wurde auf die mil der Haftschicht ausgestaltete Seile aufgeschichtet unter Verwendung einer in der Fachwelt bekannten Luftbürste. Nach dem Erhitzen und Trocknen wurde über die Schicht Λ die Läsung B aufgebracht und das dann vorliegende Produkt in gleicher Weise mit einem 0,019 mm dicket,, klaren, biaxial oricniierten und in der I litze formfest gemachten Polyäihylentcrephthalaifilm laminiert unter Ausbildung eines dem vorstehend beschriebenen Aufbau entsprechenden Materials. Dabei ist A das biaxial orientierte und formfest gemachte fOlyälhylenterephihalat, (a) ist eine fotopolymerisierbar re, mit der Lösung B hergestellte, in der Trockene 1,0025 mm dicke Schicht, (b) ist die UV-Licht absorbierende Schicht aus der Lösung A, die gleichfalls im trocknen Zustand 0,0025 mm dick ist, während B den mit tincr Haftschicht ausgestatteten Polyäthylcntercphtha-24 g o-Chlorpiienyl-4,5-bis-(n-meihoxy-

phcnyl)-imidazo!-Di mcrcs 9 g 7-Diäthyiamino-4-melhylcoumarin 9 g 2-Mcrkaptobcnzolhiazol
■> 1000 g Methylalkohol
7975 g Methylenchlorid.

Diese Lösung enthielt etwa 17,5% Feststoffe.

Lösung A wurde auf einen klaren, 0,023 nun dicken, κι biaxial orientierten und in der Hitze formfest gemachten Polyäthylen terepht ha la l schicht träger aufgebracht. Die Beschichtung wurde unter Verwendung einer Rakel durchgeführt. Nach dem Trocknen wurde der Film mit 0,025 mm dickem Polyäthylen laminiert, tun die erhaltene UV-Licht absorbierende Schicht zu schützen die eine Trockendicke von 0.010 mm aufwies, und die folgenden optischen Dichten zeigte (gemessen auf

fcitfilm hp7oirhnnl Hg«: Prnrjnlif umrrjp 5 Min Π1!ΐ C!!1C!)> pinpm f'iirv-nntKrhpn SnpUlrnnlinlnmptprV

kohlebogen-Belichtungsgerät belichtet. Abstand: 45,7 cm. Belichtet wurde durch ein Testbild, das aus einer Bleisliftzeichnung bestand, die eine gedruckte Schaltung nachbildete. Nach dem Abstreifen der Deckschicht A wurde das auf (a) gebildete Fotorcsistliild in der folgenden Lösung entwickelt:

•Oml 2-(2-Butoxy)-äthanol

2 ml Ociylphenoxyäthoxyäthanol
•6,5g Natriumsilikatlösung(60% Feststoffein Wasser) Rest: Wasser zu I Liter.

Diese Lösung entwickelte nicht nur das Fotoresistbild •uf dem Fotopolymeren, sondern löste auch die polymere, LJV-Licht absorbierende Schicht in den identischen Bereichen unterhalb des Bildes auf unter Erzeugung eines gelb gefärbten, exakten, sauberen Zwischen-Originals, das für die Herstellung weiterer Kopien brauchbar war.

Beispiel 2

Nachstehende Lösungen A und B wurden hergestellt: Lösung A

1000 g Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 13 bis 18 Cps in Form einer 8,6%igen Lösung in Benzo! bei 20°C

60 g eines Terpolymeren, hergestellt durch Umsetzung von 1200 g Methylmethacrylat, 50 g Methacrylsäurenitril und 500 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit einem Molekulargewicht von 15 700 (Analyse: 1,03% N und 3,15% SiO₂)

100 g Trimethylolpropantrimethacrylat
100 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
100 g Luxo! Fast YeIIow-T, Colour Index Nr.47
100 g Äthylalkohol
14 500 g Trichloräthylen.

Diese Lösung enthielt 7% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 17 Cps bei 25°C.

Lösung B

578 g Polymethylmethacrylat:

Molekulargewicht 30 000
220 g Polymethylmethacrylat:

Molekulargewicht 60 000
95 g Terpolymeres entsprechend »A«
835 g Trimethylolpropantrimethacrylat
135 gTriäthylenglykoldiacetat

450 ηιμ =1.7 3

400 mn = 2,59

350 mn = 3.32

300 ηιμ = 2.25.

Diese UV-Licht absorbierende Schicht wurde dann

r> auf einen abdeckenden Glas-Objektträger der Abmessung 7,62 cm χ 10,16 cm übertragen, der durch Scheuern mit Lösungsmitteln sorgfältig gereinigt worden war. Die Übertragung der Schicht erfolgte durch Entfernung der Polyäthylcndeckschicht und Auflaminieren der UV-

jo Licht absorbierenden Schicht auf die Glasplatte mit Hilfe auf 100 bis 120⁰C erhitzter Walzen bei einer Geschwindigkeit von 1,83 m/Min.

Die Lösung B wurde in gleicher Weise auf einen 0,019 mm dicken, klaren, biaxial orientierten und in der

J5 Hitze formfest gemachten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgebracht. Nach dem Trocknen lag dann eine 0,010 mm dicke Fotoresistschicht vor, die mit einer Polypropylen-Deckschicht laminiert wurde, um die bildtragende Schicht während der Weiterbehandlung zu schützen.

Der Polyäthylenterephthalat-Schichtträger wurde dann von der fest auf das Glas auflaminierten UV-Licht absorbierenden Schicht abgezogen, wonach die Polypropylen-Deckschicht von der Fotoresistschicht entfernt und die beiden Schichten wie vorstehend beschrieben zusammenlaminiert wurden. Es entstand dabei ein laminiertes fotopolymerisierbares, der vorstehend beschriebenen Struktur entsprechendes Material, wobei A aus Polyethylenterephthalat bestand, (a) die

so fotopolymerisierbare Schicht und (b) die UV-Licht absorbierende Schicht ist. während B aus Glas bestand.

Die fotopolymerisierbare Schicht (a) wurde dann 10 Sek. im Abstand von 40,6 cm mit einer 1000-Watt-Quarz-Jod-Lampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prü^Fmuster zeigte. Dieses bestand aus einer nachgebildeten elektronischen gedruckten Schaltung. Die Polyäthylenterephthalat-Deckschicht A wurde durch Abziehen entfernt und das erhaltene Bild durch Eintauchen in eine Lösung entwickelt, die aus einer Mischung von 90 Gew.-% Methylisobutylketon und 10 Gew.-% Isopropanol bestand. Anschließend wurde mit Wasser gesprüht und das vorliegende gelbe Bild durch Aufblasen komprimierter Luft getrocknet. Das hierbei pngewandte Lösungsmittel löste sowohl die ungehärtefen Bereiche der Fotoresistschicht als auch anschließend die gefärbte polymere Unterschicht unter Zurücklassung einer geeigneten positiven Maske au." einem starren Glasträger, geeignet zum Aufbringen von

13·

Bildern auf Fotoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 300 bis 450 ιημ.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Lösungen wurden wie ί angegeben hergestellt und auf ihre entsprechenden Unterlagen aufgebracht. Nach dem Abstreifen der Polyäthylen-Deckschicht von der UV-Licht absorbierenden Schicht entsprechend Lösung A wurde das Material nach der beschriebenen Technik auf ein Stück klaren Polymclhylmcthacrylats auflaminiert. Die Folofcsistschichl wurde dann mit der UV-Licht absorbierenden .Schicht auf dem Polymcthylmcthacrylat wie fceschrieben unter Ausbildung eines Aiifzcichnungsmalcrials vom beschriebenen Aufbau vereinigt, wobei A POlyäthylcnterephthalat ist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht ebsorbierendc Schicht und B Polymclhylmethacrylat. Ein McgiuivcS Prüfbiltl wuiuc durch Scnichi A mn ure Schicht (aj 6 Sek. mit einer IOOO-Walt-Quarz-)od-Lam- pc im AcJstand von 40.64 cm belichtet. Dann wurde Schicht A entfernt und das Fotoresistbild entwickelt durch Besprühen (30 Sek.) mit Methylchloroform. ■ nschließendcs zweites Besprühen mit 2-Methoxyätha- *ol und längeres Besprühen mit Wasser. Das auf dem festen Polymcthylmethacrylat-Schichllräger entstände-Be positive gelbe Bild, das sich für die Verwendung als Lichtmaske eignete, wurde dann mit Druckluft getrocknet.

B c i s ρ i e 1 4

Eine für die Anwendung als UV-Licht absorbierende Schicht vorgesehene Lösung A wurde wie folgt hergestellt:

2000 g des im Beispiel I beschriebenen Acrylsäurehydrosols

5OglO°/oige Lösung von Natriumlaurylsulfal in Wasser

30 g fluorierter Kohlenwasserstoff als 10%ige wäßrige Lösung entsprechend Beispiel 1.

Diese Lösung wurde auf 35⁰C erhitzt und langsam eine Mischung nachstehender Substanzen zugefügt:

40 g Latyl Yellow 3G, Colour Index Nr. 54

35 g Luxol Fast Orange GS, Colour Index Nr. 24 ^Ai 20 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

Diese Lösung wurde auf einen 0,18 mm dicken klaren, mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterep >hthaiatschichtträger aufgebracht, wobei entsprechend Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 684 gearbeitet wurde unter Verwendung einer Rakel und Ausbildung einer trockenen, 0,305 mm dicken Schicht. Wiederum wurde dieser Überzug auf eine dünne Folie aus Polyäthylen auflaminiert, um eine Oberflächenschädigung während der Lagerung und Übertragung zu verhindern. Nach Entfernung der Deckschicht wurde das Fotoresistmaterial des Beispiels 2 auf die UV-Licht absorbierende Schicht auflaminiert, die auf dem mit einer Harz-Haftschicht ausgestatteten Polyester lag. wobei ein laminiertes, fotopolymerisierbares Material erhalten wurde, bei dem entsprechend dem vorstehend beschriebenen Aufbau A Polyäthylenterephthalat ist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht absorbierende Schicht und B mit einer Harz-Haftschicht überzogenes Polyäthylenterephthalat. Über A wurde ein negatives Prüfbild gelegt. 10 Sek. mit einer 1000-Watt-Quarz-Jod-Lampe im Abstand von 40.64 cm belichtet. A wurde .^Jjnn abgezogen und das Fotoresistbild auf (a) entwickelt durch 35 Sek. Besprühen mit Methylchloroform. nochmaliges 15 Sek. Besprühen mit 2-(2-Butoxy)-äthafiol und I Min. Besprühen mit V'asrcr. Dieses Entwicklungsverfahren lösic auch die UV-Licht absor bierende Schicht in demselben unterhalb des Bildes liegenden Bereich auf. Das erhaltene orange-gelbe Bild wurde mil Druckluft getrocknet. Dann wurde eir, fotopolymerisierbares Materini nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

525 g Polymethylmethacrylat,

Molekulargewicht: 30 000 300 g Polymelhylmethacrylal,

Molekulargewicht: 60 000 525 g Trimethylolpropantriacrylat 128 g Triäthylenglykoldiacetat

9 g 4,4'-bis-(Diäthylamino)-benzophenon 42.3 g o-Chlorphenyl-4.5-bis-(n-Methoxy-

phenyl)-imidazol-Dimeres 2.1 g Tri-(4-diäthylamino-3-methyl)-

phenylmethan
500 g Methylalkohol
7970 g Methylenchlorid
Viskosität: 17 Cpsbei25"C.

Dieses Material wurde auf einen klaren, biaxial orientierten. 0,019 mm dicken und in der Hitze formfest gemachten Polyäthylenlerephthalatschichtträger aufgeschichtet unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,008 mm, wonach mit einer Deckschicht aus Polypropylen laminiert wurde. Die fotopolymerisierbare Schicht hatte eine Lichtempfindlichkeit im Bereich von 300 bis 400 ΐημ. Nach Entfernung der Polypropylen-Deckschicht wurde dieses Fotoresist mit Hilfe heißer Walzen entsprechend Beispiel 2 auf eine Folie aus anodisiertem Aluminium auflaminiert. Die wie beschrieben hergestellte Lichtmaske wurde dann über die Polyäthylenterephthalrf-Deckschicht gelegt und 5 Sek. im Abstand von 40,64 cm unter Verwendung der lOOO-Watt-Quarz-Jod-Lichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen dp«; Polväthvlpntprpnhthalatsrhirhtträgpri; wurde das Fotoresistbild entwickelt dürr-'·« 30 Sek. Besprühen mit Methylchloroform und 1 Min. Besprühen mit Wasser. Das anodisierte Aluminium wurde in jenen Bereichen, in denen die Fotoresistschicht entfernt worden war, durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung geätzt unter Zurücklassung einer genauen Nachbildung der Lichtmaske, die fest auf die Aluminiumplatte geätzt war.

Beispiel 5

Für die Verwendung als UV-Licht absorbierende Schicht wurde eine Lösung A wie folgt hergestellt:

100g5%ige Lösung von Polyvinylacetat in Wasser

(Viskosität: 55 bis 65 Cps bei 20° C) 1 g Oil Yellow 3G, Colour Index Nr. 29 1 g Luxol Fast Yellow T, Colour Index Nr. 47 1 g ^'-Dihydroxy^-methoxybenzophenon

50 ml Äthanol.

Nach gründlichem Durchrühren wurde diese Mischung auf einen klären Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgeschichtet, der entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 34 43 950 hergestellt und mit einer Haftschicht überzogen und außerdem noch mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm²) überschichtet worden war. Nach dem Trocknen hatte die UV-Licht absorbierende Schicht eine Dicke vnn

0.05 mm. Das Fotoresistmaterial des Beispiels 2 wurde auf die getrocknete, UV-Licht absorbierende Schicht oben auflaminiert unter Ausbildung eines fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, des vorstehend beschriebenen Aufbaus, tvobei A Polyethylenterephthalat ist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht absorbierende Schicht und B mit einer Gel-Haftschicht ausgestattetes PoIyäthylenterephthalat. Auf A wurde ein Prüfbild gelegt und 30 Sek. mit einer Xenon-Bogenlampe im Abstand von 40,64 cm belichtet. Die Schicht A wurde dann abgezogen und das Fotoresistbild durch Aufsprühen von Methylchloroform (25 Sek.) und Aufsprühen von heißem Wasser (25 Sek.) und kaltem Wasser (15 Sek.) entwickelt. Das erhaltene Bild mit einer gefärbten nachbildenden Unterschicht lieferte eine ausgezeichne- ι j te Lichtmaskr.

Beispiel 6

Für die UV-Licht absorbierende Schicht wurde Lösung A wie folgt hergestellt:

2000 g 15%iges Acrylsäurehydrosol (in Beispiel I beschrieben)

35 g Dalamar-Yellow (Colour Index Nr. 11 741)
0.5 g Natriumlaurylsulfat
0.05 gVictoria Pure Blue BO (Colour Index Nr. ^:> 42 595)

\5 g 2.2 -Dihvdroxv.-4-methoxybenzopbenon
5 g Tnmethylolpropantriacrylal.

Diese Lösung wurde 2 Stunden durchgerührt und auf jo einen 0.18 mm dicken, mit einer Harzhaftschicht ausgestatteten Polyäthylenterephthalatschichtträger. der im Beispiel 3 beschrieben ist. unter Ausbildung einer Trockendicke von 0.05 mm aufgeschichtet. Das Material halte eine optische Dichte von 5-7 zwischen 300 und ji 500 πιμ. Dann wurde ein Fotoresist-Beschichtungsgemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

5 g Polymelhylmethacrylat.

Molekulargewicht: 30 000

I g Tnäthylenglykoldiacctat ⁴ⁿ

3 g Trimethylolpropantnacrylat
0.1 g Ben/ophenon
0.1 g 4.4-bis(Dimethylamino)-

ben/ophenon

1 g Äthanol ^4>

Rest: Mcthylcnchlorid /u 50 g.

Dieses Gemisch wurde auf einen 0.019 mm dicken Polyäthvlenterephthalatschicbttrager aufgebracht und dann wie vorstehend beschrieben auf die UV-Licht ίο absorbierende Schicht auflaminieri. Fs entstand ein fotopolymerisierbar Aufzeichnungsmaterial, wobei entsprechend dem vorstehend erläuterten Aufbau A Polyethylenterephthalat ist. (a) das Fotoresist, (b) die UV-Licht absorbierende Schicht und FJ das mit einer ϊί Harzhaftschieht iiber/ogcne Polyathylenterephihalat. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde 5 Sek. mit einem Höhensonnengenit. das mit 1000 Watt arbeitete, im Abstand von 40.64 cm durch ein fotografisches Silberhalögenid-Negativ-Prufbild belichtet, das oben auf die Schicht A aufgelegt worden war. Die Schicht A wurde abgezogen und das Fotoresistbild durch 10 Sek. Besprühen mit Chloroform entwickelt. Durch weiteres 25 Sek. Besprühen mit 2-Äthoxyäthanol und anschließend I Min. Waschung mit Wasser wurde das Entwickeln vervollständigt und jeder Bereich der UV-Licht absorbierenden Schicht entfernt, der unter dem unbelichteten Bereich des bereits aufgelösten Fotoresists lag. Nach dem Trocknen wurde das grünfarbene Positiv benutzt, um folgende lichtempfindliche Materialien zu belichten:

1) Eine in der US-Patentschrift 34 58 311 beschriebene fotopolymere Druckplatte wurde durch diese Maske 45 Sek. bei einem Abstand von 91,44 cm unter dem aufrechten Kohlenbogengerät belichtet Linien- und Halbtonmuster wurden mit dem Entwickler entwickelt, der in der US-Patentschrift 34 58 311 beschrieben ist, und eine geeignete Druckform erhalten.

2) Folgendes »klebriges« fotopolymeres System wurde hergestellt:

40.2% Polymethylmethacrylat,

Molekulargewicht: 30 000 50.2% polyoxyäthyliertes Trimethylol-

propantriacrylat

5.6% Polyoxy a ihylcnlaury lather 0.16% 2-Merkaptobenzothiazol 0.16% 7-Diäthylamino-4-methylcoumarin 1.6% o-Ch!orphenyl-4.5-bis-(m-metho\\

phenylJ-imidazol-Dimeres 25% Feststoffe in Trichloräthylen.

Dieses Material wurde unter Ausbildung einer Trockendicke von 0.010 mm auf einen mit einer Harzhaftschicht überzogenen Polyäthy lenterephthalatschichlträger aufgeschichtet und uberschichtet durch Aufla mineren einer 0.019 mm dicken Polyäthy lcnterephthalatfolie. Auf diesem Material wurde die Lichtmaske abgebildet durch Belichtung mit einem Xenon-Lichtbogengerat (Belichtungszeit: 15 Sek.; Abstand: 45.7 cm). Das durch Härtung des klebrigen Polymeren m dem belichteten Bereich ausgebildete Bild wurde nach Entfernung des Poly ät hy lenterephthalat-Deckfilms entwickelt durch Bestäuben mit einem trockenen, gefärbten Farbstoff, der an jenen klebrigen Bereichen haftete. Dieses Material ist in der US-Patentschrift 33 07 943 beschrieben. Das erhaltene gefärbte Bild wurde durch Laminierung bei 110 C «luf ein beschichtetes Ausgangs papier übertragen, wonach eine ausge zeichnete positive Kopie der l.ichtm.iskc festgehalten w,ir

3) Ein verhältnismäßig gering empfindlicher or thocmpfindlichcr Silberhalogenidfilm, der haupt sächlich aus ( hlurbromid mit geringen |odidmen gen bestand, wurde 10 Sek. mit derselben Lichtmaske unter Verwendung einer K)O Watt und 20-Volt St.irul.ird (iliihlampe im Abstand von 134.6 cm durch ein O.hneutrjles Dich efiltcr und cm Nr.-47-Wrattcn F illcr belichtet Das Bild wurde in einem für viele Verfahren geeigneten Standard Entwickler (Mctnl Hydrochinon) entwickelt, wonach das fixieren m einem üblichen fotografischen Fixiermittel erfolgte. Nach in üblicher Weise durchgeführter Waschung Und Trocknung wurde ein Schwarz-Weiß-Bild von sehr hoher Auflösung erhalten.

Beispiel 7

Zur Verwendung als UV-Licht absorbierende Schicht wurde ein Gemisch hergestellt, indem nachstehende Bestandteile in eine Kugelmühle gegeben wurden:

030 216/105

500 g 15%iges Acrylsäurehydrosol (in Beispiel 1 beschrieben)

50 g I O^D/oige wäßrige Saponinlösung
30 g Laiyl Yellow YWL Colour Index Nr.42
S g Latyl Orange NST, Colour Index Nr. 25
10 g Trimethylolpropantriacrylai
25 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Mischpolymeren
5 g 2.2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

Nach 16 Stunden Vermahlung wurde das Gemisch durch einen Filz filtriert und unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,05 mm auf einen Polyäthylenschichttrdger aufgeschichtet, der eine Unterschicht entsprechend Beispiel 4 trug. Der Schichtträger wurde dann erhitzt, um das Polymere zum Zuammenfließen zu bringen, wonach eine transparente, orange-gefärbte Schicht erhalten wurde, die die nachstehenden optischen Dichten zeigte:

die 2% einer oberflächenaktiven Substanz aus Polyoxyäthylen enthielt, wie in der US-Patentschrift 34 58 311. Beispiel 1, beschrieben, überschichtet. Das Oberzugsgewicht der getrockneten Polyvinylalkoholschicht betrug 12 mg/dm². Das mehrfach beschichtete Material wurde dann 3 Sek. mit einem aufrechten Kohlebogen-Belichlungsgerät durch ein Testbild belichtet, das eine integrierte elektrische Schaltung nachbildete (Belichtungsabstand: 43,18 cm). Das erhaltene Fotoresistbild wurde mit einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Isopropylalkohol (99%) 10 VoI.-%

Natriumhydroxyd 0,1 Vol.-%

Wasser 89,9 VoL-%

(mu)

Opü'chc
Dichte

500
400
350
300

>4.52
>4.52
>2
>2

Das in Beispiel 2 beschriebene Fotoresistmaterial wurde dann auf diese Schicht auflaminiert und die belichtende Entwicklung in gleicher Weise durchgeführt, wie in diesem Beispiel beschrieben. Dieses Masken-Material war brauchbar für das Aufbringen von Bildern auf mit Fotoresistmasse abgedeckte Kupferplatten für gedruckte Schaltungen

Beispiel 8
Folgende zwei Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A

(für die Herstellung der IJ V Licht
absorbierenden Schicht)

Die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Lösung B
(für die Herstellung der Folorcsistschichl)

Mischpolymeres von 90 Molen Mcthyl-

methacrylat und 10 Molen Methacrylsäure

Pentaerythrittriacrylat.

enthaltend 0.4% pMethoxyphenoI

als thermischen Inhibitor

Tertiär-Butylanthrachinon

Ethyl Violet

(C I Basic Violet 4)-farbstoff

Die vorstehenden Losungen entsprechen Pro/eniangaben für eine 20% 1 -esistuffc enthaltende Lösung in einer Mischung von i Teilen Methylethylketon und I Teil Isopropano!

Lösung A wurde auf einen 0,18 mm dicken Polyäthy-[eniefephfliuiatscliiclmrägcr wie iif Beispiel 1 beschrieben aufgebracht und getrocknet. Dann wurde Lösung B über A geschichtet unier Ausbildung eines Schichtgewichtes von 87 mg Feststoff/dm' und getrocknet. Diese Schicht wurde dann mit einer 3%igen, wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität: 99% verseift).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit dem Entwickler überdeckt und 30 Sek. einweichen ge'issen. Die gesamte Deckschicht sowie die unbelichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht und die gefärbte polymere Schicht unterhalb den entsprechenden Bereichen wurde durch Behandlung mit einem Schlamm entfernt. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde mit Wasser gespült und getrocknet, wonach eine gelb

>5 gefärbte Kopie des Originals entstunden war. die sich für die Verwendung als Maske eignete.

Es ist nicht wesentlich, daß die Schichten des Materials zwischen einem Schichiträger und einer Deckschicht liegend angeordnet sind. Andere Ausfüh-

jo rungsformen sind möglich, beispielsweise indem man die UV-Licht absorbierende Schicht (D) in genügender Dicke herstellt, so daß ein Anteil dieser Schicht thermisch gehärtet werden kann, um als Schichtträger für das Material zu dienen. Außerdem kann die

π Entfernung der Decks« ichi von praktischer Bedeutung sein. Die beschriebenen und veranschaulichten Ausführungsformen sind jedoch bevorzugi

Beispiel 9
■in

Lösung A (die UV-Licht absorbierende Schicht) wurde, wie im Beispiel ! beschrieben, hergestellt und auf einen 0.18 mm du ken Polyäthylenterephthalatschichiträger aufgebrachi. Eine vernetzbarc Isoprenresistmas-■r, se. die von W. I Hunter und P. N. Crabtree zusammengestellt uurde und beschrieben ist in »Photographic Science and Engineering«. Bd. I 3. Nr. 5. S 271 (1969) wurde über die getrocknete. UV-Licht absorbierende Schicht geschichtet unter Verwendung 53,8% >n einer im Abstand von 0.05 mm geho'ienen Rakel Die Resistschichl wurde 2 Min bei 38 C getrocknet und d.inn wie im Beispiel I beschrieben mit einem Prüfbild 44.1% belichtet, wonach das erhaltene Produkt in einem

2.0% Entwickler auf Xvlolbasis entwickelt wurde, indem man

ü es 10 Mm bei Raumtemperatur in den Entwickler 0.1% eintauchte Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit

einer Mischung v>n 50 feilen Äthanol und 50 Teilen W.isser gespult Die erhaltene Maske eignete sich zur Herstellung anderer Kopien

Ii C ! s ρ ! e ! ! ·.»

Lösung A des Beispiels i wurde fur die UV-Licht absorbierende Schicht hergestellt und wie im Beispiel 9 beschrieben aufgeschichtet und getrocknet. Dann wurde nachstehende Mischung unter Verwendung einer im Absland von 0,05 mm gehaltenen Rakel über dieser Schicht aufgebracht:

10 g Gelatine für fotografische Zwecke
90 g destilliertes Wasser

5 g Kaliumdichromat

5 g ]0%ige wäßrige Saponinlösung.

Die Gelatine wurde im Wasser aufgelöst durch Eintauchen und Einweichen bei 38°C, wonach Kaliumdichromat und Saponin langsam unter Rühren zugesetzt wurden. Nach dem Aufbringen dieser Mischung auf die UV-Licht absorbierende Schicht vorstehend beschriebener Art wurde der Oberzug mit warmer^ Luft getrocknet und das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 5 Min. durch das Testbild belichtet, wobei die gleichen Belichtungsbedingungen und die gleiche Lichtquelle angewandt wurde wie im Beispiel 1. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch Eintauchen (30 Sek.) in nachstehende Lösung entwickelt:

9,6 g Natriumboratdecahydrat

2.0 g 10%ige Lösung von Octylphenoxyäthanol

in Wasser

180.0 g 2-(2-Bn\oxyäthanol)
Rest: Wasser zu 1 Liter.

Das entwickelte Bild wurde mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es verblieb eine gelbe Kopie des Originals, die für Licht einer Wellenlänge zwischen 200 bis 500 ηιμ undurchlässig war und sich für die V erw endung als Maske des Originals eignete.

Beispiel 11

io

²⁰

30

Wie im Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Lösung A für die UV-Licht absorbierende Schicht hergestellt und aufgebracht. Dann wurde ein vernet/bares lichtemp- y, findliches Gemisch hergestellt durch Auflösung von 0,5 g (1,4-Butandiol)-diben/oat-4,4'-bis-(diazoniumzinkchlorid) in 25 ml Aceton, enthaltend: 2.5 g Polymethylmethacrylat/hydroxyäthylmethacrylat (Molekulargewicht: etwa 30 000: 90 MoI-% Methylmethacrylat). 0.5 g p-Toluolsulfonsäure. 1.0 g Triäthylenglykoldiacetat, 2 ml Äthanol und I ml Wasser. Dieses Gemisch wurde auf die getrocknete UV-Licht absorbierende Schicht aufgebracht. Dann wurde ein Testbild auf die getrocknete, lichtempfindliche Schicht gelegt und 2 Min. im Abstand von 61 cm mit einem Kohlebogenbelichtungsgeräl belichtet (2500 Watt; 14 Ampere). Anschließend wurde durch Behandlung mit Ammoniakdämpfen entwickelt, und dann die belichteten Bereiche mit 1,1.1 Trichloräihan ausgewaschen. Das für das Auswa- -,n sehen der belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Gemisches angewandte Lösungsmittel entfernte auch die gleichen Bereiche aus der UV-Licht absorbierenden Schicht unter /.urücklassung eines negativen Bildes des Originals, das sich als Lichtmaske für das Aufbringen -,i von Bildern auf nachfolgende Kopien eignete.

Beispiel 12

Lösung A für die UV-Licht absorbierende Schicht wurde, wie im Beispiel 9 angegeben, hergestellt, aufgeschichtet und getrocknet. Dann wurde entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 33 76 139 ein Diallylisophthalat-Vorpolymeres hergestellt. Dieses lichtempfindliche Vorpolymere wurde dann in Methylisobutylketon aufgelöst unter Einhaltung eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Vorpolymeren) von J : I. Anschließend wurde durch Zugabe von 4,4'-bis-(Dimethylamin)-benzophenon (0,01 g des Sensibilisierungsmittels je 6,5 g Lösung) sensibilisiert. Die erhaltene Lösung wurde durch Aufsprühen auf die UV-Licht absorbierende Schicht aufgebracht und getrocknet. Dicke der gei.-ockneten Schicht: 0,003 mm. Nunmehr wurde das Prüfbild wie im Beispiel 1 beschrieben oben auf das Material gelegt, belichtet und das erhaltene Produkt durch 30 Sek. Eintauchen in 1,1,1-Trichlonthan entwickelt. Erhalten wurde eine gefärbte Kopie des Originals, die sich zur Anfertigung weiterer Kopien eignete.

B ei s ο i el 13

Es wurde die nachstehende Lösung hergestellt:

Mischpolymeres von

Äthylacrylat (etwa 88%) und

Acrylsäure (etwa 12%)*) 100 g

N FLOH-Lösung

(gesättigt, etwa 58% NH₁) 12 g

destilliertes Wassti 888 g

*) Dieses Mischpolymere ist ein thermoplastisches Acryisäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 260 000. das eine Anzahl von C'arboxylsäuregruppen enthält Das in der vorstehenden Lösung gebildete Ammoniumsal/ hatte eine Zugfestigkeit von 4100 PST.

50 g dieser Lösung wurden mit 50 g des in Beispiel I beschriebenen Acrylsäurehydrosols gemischt plus 5 g einer 25%igcn wäßrigen Lösung c^:nes fluorierten Kohlenwasserstoffs, der im Beispiel 1 angegebenen chemischen Struktur. Dann wurden IOg festes Kaliumpermanganat zugefügt und die Mischung 2 Std. gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. 10 ml 2-(2-Äihoxy· äthanol) wurden zugefügt und die Lösung auf einen 0.18 mm dicken PoKathylenterephthalatfilm entsprechend Beispiel 1 aufgebracht unter Verwendung einer im Abstand von 0.05 mm gehaltenen Rakel unter Lieferung eines Trockengewichts von 50 mg/dm². Dieses mehrschichtige Material wurde dann mit der lichtempfindlichen Resislmasse des Beispiels 1 (Lösung B) überschichtet und wie im gleichen Beispiel angegeben laminiert, mit einem Prüfbild belichtet und entwickelt. Die braune MnOrKopie des Originalbildes absorbierte stark zwischen 200 - 500 mn und stellte ein brauchbares Zwischenoriginal dar.

Claims

OO ΛΟ Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaierial zur Herstellung von Zwischenoriginalen aus einem Schichtträger, einer darauf aufgetragenen Schicht aus einem makromolekularen organischen Polymeren und'mindestens einem Farbmittel, einer photoresist-bildenden Schicht und einer abziehbaren Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die das makromolekulare Polymere enthaltende Schicht mindestens ein im wesentlichen für UV-Licht undurchlässiges, aber für sichtbares Licht durchlässiges Farbmittel enthält und daß die Haftfestigkeit der Deckschicht an der photoresist-bildenden Schicht niedriger ist als die Haftfestigkeit der für UV-Licht undurchlässigen Schicht an ihr, daß die für UV-Licht undurchlässige Schicht in Lösungsmitteln löslich ist und daß der Schichtträger transparent ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die für ultraviolettes Licht undurchlässige Schicht eine optische Dichte von 1.5 bis 5 für den Bereich z\v ischen 200 und 500 ιτιμ aufweist.

J. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die photoresist-bildende Schicht addilionspolymensierbar oder lichtvernetzbar ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger weniger fest an der für UV-Licht undurchlässigen Schicht haftet als die Deckschicht an der photoresist-bildenden Schicht.

5. Verfahren zur Herstellung von Zwischenoriginalen unier Verwendung eines Aufzeichnungsmatc rials aus einem Schichtträger, einer darauf aufgctragenen Schicht aus einem makromolekularen organischen Polymeren und mindestens einem Farbmittel, einer photoresist-bildenden Schicht und einer abziehbaren Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dal! die das makromolekulare Pi»lymere enthallende Schicht mindestens ein im wesentlichen für UV t.ichl undurchlässiges, aber fur sichtbares Licht durchlassiges Farbmittel enthalt und daß die Haftfestigkeit der Deckschicht an der photoresist bildenden Schicht niedriger ist als die Haftfestigkeit der fur 1IV Licht undurchlässigen Schicht an ihr. daß die fur UV-I icht undurchlässige Schicht in I ostings mitteln löslich und der Schichtträger transparent ist und daß man diirth hildmäßige !!dichtung durch die an der photoresist bildenden Schicht haftende Deckschicht hindurch Abziehen der Deckschicht und anschließende Entwicklung ein Photoresisibild herstellt und dabei die ungehärteten Bereu he der photoresist bildenden Schicht und die unter diesen liegenden Anteile der fur 1¹V I uht imdiirchl.isMgen Schicht aiiswaschi

b Verfahren zur Herstellung von l.ichtniaskcn unter Verwendung eines Auf/cu hnungsniaterials aus einem Schichtträger, einer ih> iuf aufgetragenen Schicht aus einem makromolekularen organischen Polymeren und mindestens eineni Farbmittel, einer pliaioresist-bildcndeii Schicht und einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die das makromolekulare Polymere enthaltende Schicht mindestens cm im wesentlichen für UV-Licht undurchlässiges, aber für sichtbares Licht durchlässiges Farbmittel enthält und daß die Haftfestigkeit der

Deckschicht an der photoresist-bildenden Schicht niedriger ist als die Haftfestigkeit der für UV-Licht undurchlässigen Schicht an ihr, daß die für UV-Licht undurchlässige Schicht in Lösungsmitteln löslich ist und daß die Haftfestigkeit des Schichtträgers an der für UV-Licht undurchlässigen Schicht niedriger ist als die Haftfestigkeit der Deckschicht an der photoresist-bildenden Schicht, daß man den Schichtträger entfernt, das verbleibende photographische Aufzeichnungsmaterial mit der für UV-Licht undurchlässigen Schicht auf einen starren transparenten Schichtträger auflaminiert und daß man durch bildmäßige Belichtung, Abziehen der Deckschicht und anschließende Entwicklung ein Photoresistbild herstellt und dabei die ungehärteten Bereiche der photoresist-bildenden Schicht und die unter diesen liegenden Anteile der für UV-Licht undurchlässigen Schicht auswäscht.