DE3003610C2

DE3003610C2 - Verfahren zum Herstellen eines Verbundrohres zur Aufnahme von Kernbrennstoff

Info

Publication number: DE3003610C2
Application number: DE3003610A
Authority: DE
Inventors: John Harris San Jose Calif. Davies; Herman Solomon Fremont Calif. Rosenbaum
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1986-07-10
Also published as: GB2050206A; FR2458876A1; ES487846A0; SE8000838L; ES8301046A1; IT8019592A0; DE3003610A1; IT1129692B; SE436047B; BE881341A; CH644709A5; JPS62272188A; CA1139023A; SE9402593D0; MX6773E; JPS55164396A; ES8207643A1; GB2050206B; FR2458876B1; ES494204A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein solches Verfahren ist in der BE-PS 8 35 481 beschrieben.

Bei dem üblichen Verfahren 7>im Herstellen eines Verbundrohres mit einer Schutzschicht auf der inneren Oberfläche, wird ein Rohr aus Zirkoniumlegierung mit einer Hülse aus Zirkonium für die Schutzschicht versehen, und dieser Verbundkörper wird gerneinsam stranggepreßt. Dann verengt man den dabei erhaltenen Verbundkörper durch Kaltverformen in mehreren Durchgängen zum gewünschten endgültigen Durchmesser mittels einer Vorrichtung, wie einer Pilgerrohrverengungsmaschine. Dabei ist es üblich, das Verbundrohr nach jedem Verformungsgang eine Zeitlang bei einer Temperatur zu glühen, die zu einer im wesentlichen vollständigen Rekristallisation der Zirkoniumlegierung führt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die zur vollständigen Rekristallisation der Zirkoniumlegierung erforderliche Glühtemperatur- und Dauer ein unerwünschtes Kornwachstum in der Zirkoniumschicht verursacht.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zum Herstellen eines Verbundrohres nach der letzten Verformungsstufe bei einer Temperatur und für eine Dauer auszuführen, die die im wesentlichen vollständige Rekristallisation der Zirkoniumschicht und die Bildung eines feinkörnigen Gefüges darin gestattet und die die Spannungen aus dem Zirkoniumlegierungsrohr beseitigt, dieses aber nicht vollkommen rekristallisiert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verbundrohr nach der letzten Verformungsstufe bei 440 bis 510°C für 1 bis 4 Stunden geglüht wird.

In dem Buch »Metallkunde für Ingenieure« von Albert G. Guy, Akademische Verlagsgesellschaft Frankfurt am Main, 1970, Seiten 371 bis 379, sind zwar allgemeine Ausführungen über die Rekristallisation enthalten, doch geben diese dem Fachmann keine konkreten Hinweise auf das Verhalten von Zirkonium und Zirkoni

umlegierungen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine teilweise weggeschnittene Seitenansicht eines Reaktorbrennstoffelementes,

Fig.2 eine Querschnittsansicht des Brennstoffelementes nach F i g. 1 und

F i g. 3 in Form eines Fließbildes, die Schrittfolge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Verbundrohres zur Aufnahme von Kernbrennstoff, die ein Beispiel darstellt.

Ein Reaktorbrennstoffelement 11, wie es in den F i g. 1 und 2 dargestellt ist, umfaßt ein langgestrecktes Verbundrohr 12 als Umhüllung, das eine Säule aus Brennstoffpellets 13 enthält und an seinen Enden durch Endstopfen 14 und 16 dicht verschlossen ist.

Ein freier Raum 17 ist vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffes zu gestatten und einen Raum zu haben, in den die während des Betriebes im- Reaktor vom Brennstoff abgegebenen Gase entweichen können. Eine Feder 18 zwischen dem Oberteil der Brennstoffkolonne und dem oberen Endstöpfen 16 hält die Brennstoffkolonne an Ort und Stelle. Wie am besten in F i g. 2 ersichtlich, weist das Verbundrohr 11 einen solchen inneren Durchmesser mit Bezug auf den Durchmesser der Brennstoffpellets auf, daß ein ringförmiger Abstand oder Spalt 19 zwischen diesen Pellets nnd der inneren Oberfläche des umhüllenden Rohres vorhanden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verbundrohr 11 ein Rohr 21 aus einer Zirkoniumlegierung und eine innere oder Schutzschicht 22 aus Zirkonium auf, das metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres 21 verbunden ist Brauchbare Zirkoniumlegierungen für das Rohr 21 sind z. B. Zircaloy-2 und Zircaloy-4. Zircaloy-2 enthält auf Gewichtsprozentbasis etwa 1,5 Zinn, 0,12 Eisen, 0,09 Chrom, 0,005 Nicke! und als Rest Zirkonium. Zirca!oy-4 hat einen geringeren Nickelgehalt als Zircaloy-2, doch enthält es etwas mehr Eisen. In jedem Falle enthält die Zirkoniumlegierung andere Bestanciejile als Zirkonium in einer Menge von mehr als 5000 ppm.

Die Schutzschicht 22, die von etwa 1 bis etwa 30% der Dicke der Verbundumhüllung umfassen kann, besteht aus Zirkonium mit einem begrenzten Verunreinigungsgehalt im Bereich von hoher Reinheit oder im wesentlichen reinem Zirkonium mit weniger als 500 ppm Verunreinigungen bis zu einem Verunreinigungsgehalt von bis zu 5000 ppm, vorzugsweise jedoch bis zu einem Verunreinigungsgehalt von weniger als etwa 4200 ppm.

Von den Verunreinigungen sollte der Sauerstoff möglichst gering und in einem Bereich von etwa 200 ppm oder weniger bis zu maximal etwa 1200 ppm gehalten werden. Andere Verunreinigungen können innerhalb des normalen Bereiches für handelsüblichen Zirkoniumschwamm für Kernreaktoren vorhanden sein und es sind im einzelnen die folgenden: Aluminium 75 ppm oder weniger. Bor 0,4 ppm oder weniger, Cadmium 0,4 ppm oder weniger, Kohlenstoff 270 ppm oder weniger, Chrom 200 ppm oder weniger, Kobalt 20 ppm oder weniger, Kupfer 50 ppm oder weniger, Hafnium 100 ppm oder weniger, Wasserstoff 25 ppm oder weniger, Eisen 1500 ppm oder weniger, Magnesium 20 ppm oder weniger, Mangan 50 ppm oder weniger, Molybdän 50 ppm oder weniger, Nickel 70 ppm oder weniger, Niob 100 ppm oder weniger, Stickstoff 80 ppm oder weniger, Silizium 120 ppm oder weniger, Zinn 50 ppm oder weniger, Wolfram 100 ppm oder weniger, Titan 50 ppm oder weniger und Uran 3,5 ppm oder weniger.

Die Schutzschicht 22 aus Zirkoniummetall ist metallurgisch mit dem Rohr 21 aus Zirkoniumlegierung verbunden, wobei ausreichend wechselseitige Diffusion stattgefunden hat, um eine feste Bindung zu bilden, andererseits aber auch nicht so viel Diffusion, um die Schutzschicht 22 bis zu einer Tiefe von mehr als etwa 0,012 bis 0,025 mm von der Verbindungsgrenzfläche zu verunreinigen.

Es wurde festgestellt, dall eine Sperrschicht 22 aus Zirkoniummet;"·! mit 5 bis 15% der Dicke der Verbundumhüllung und mit einer besonders bevorzugten Dicke von etwa 10% den Zugang korrosiver Produkte zur Zirkoniumlegierung des Rohres 21 verhindert.

Die Sperrschicht 22 schützt das Rohr aus Zirkoniumlegierung auch vor einer direkten mechanischen Wechselwirkung mit den Brennstoffpellets und vermindert so die Spannungen, die daraus resultieren können. Die Sperrschicht hält ihre erwünschten strukturellen Eigenschaften, wie Streckgrenze und Härte, bei Niveaus aufrecht, die beträchtlich unterhalb denen üblicher Zirkoniumlegierungen liegen. So härtet die Metallsperre nicht so viel wie übliche Zirkoniumlcgierungen, wenn sie Bestrahlung ausgesetzt ist und dies gestattet dis· Metallsperre zusammen mit ihrer ursprünglich geringen Streckgrenze sich plastisch zu deformieren und die durch die Pellets verursachten Spannungen freizusetzen, die während Leistungsänderungen verursacht werden können. Solche Spannungen durch die Pellets können im Brennstoffelement z. B. durch Quellen der Pellets bei den Betriebstemperaturen des Reaktors verursacht werden, wodurch diese Pellets in Berührung mit der Umhüllung kommen.

Das Verbundrohr kann im Rahmen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung nach irgendeinem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

Nach einem Verfahren wird ein hohles Rohr aus Zir-.koniummetall für die Sperrschicht in einen Hohlkörper aus der Zirkoniumlegierung für das Rohr eingesetzt. Das Zirkoniummetall kann dann durch Explosionsverbinden mit der Zirkoniumlegierung verbunden werden. Der erhaltene Verbundkörper wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 540 bis etwa 760° C nach üblichen Techniken stranggepreßt. Der stranggeprsßte Verbundkörper wird dann in üblicher Weise verengt, bis die erwünschte Größe des Verbundrohres erreicht ist.

Bei einem anderen Verfahren wird ein hohles Rohr aus dem Zirkoniummetall als Speirschicht in einen Hohlkörper aus der Zirkoniumlegierung als Hülse eingeführt. Beide werden dann 8 Stunden lang auf etwa 760° C erhitzt, um eine Diffusionsverbindung zwischen dem Zirkoniummetall unJ der Zirkoniumlegierung zu bewirken. Das erhaltene Verbundrohr wird dann nach üblichen Techniken stranggepreßt und das stranggepreßte Verbundrohr wird in üblicher Weise verengt, bis die erwünschte Größe des Verbundrohres erreicht ist.

In noch einem anderen Verfahren wird ein hohles Rohr aus dem Zirkoniummetall als Sperrschicht in einen Hohlkörper aus der Zirkoniumlegierung als Hülse eingeführt. Beide werden dann gemeinsam in üblicher Weise stranggepreßt. Der dabei erhaltene Verbundkörper wird in üblicher Weise verengt, bis die erwünschte Größe des Verbundrohres erreicht ist.

Die Abmessungen der Ausgangsmaterialien werden anhand von Verhältnissen der Querschnittsflächen der Sperrschicht und des Rohres bestimmt, wie sie bei dem erwünschten Verbundrohr vorliegen sollen. So ist z. B. die Gesamtquerschnittsfläche des fertigen Verbundrohres gegeben durch die Gleichung:

A_TF=n/4

worin Atf die Fläche des Endproduktes ist, ODtf der Außendurchmesser des Endproduktes und IDtf der Innendurchmesser des Endproduktes ist Die Querschnittsfläche der erwünschten Sperrschicht ist gegeben durch die Gleichung:

A_BF = π/

worin Abf die Querschnittsfläche der inneren Metallschicht ODbf der Außendurchmesser der inneren Metallschicht und IDbf der Innendurchmesser der inneren Metallschicht ist Der Gesamtquerschnitt des anfänglich eingesetzten Hohlkörpers aus Zirkoniumlegierung ist durch die folgende Gleichung gegeben:

A_n = π/4

worin Ατι die Gesamtquerschrihtsflär.he des anfänglich eingesetzten Hohlkörpers einschüeiiüch der inneren Metallschicht, ODn der Außendurchmesser des anfänglich eingesetzten Hohlkörpers und IDn der Innendurchmesser des anfänglich eingesetzten Hohlkörpers aas der Zirkoniumlegierung ist.

Die erforderliche Querschnittsfläche der anfänglichen Sperrschicht wird durch die folgende Gleichung bestimmt:

worin Ατι, Abf und Atf durch die obengenannten Gleichungen definiert sind.

Beispiel

Ein Verbundrohr, wie es in F i g. 1 gezeigt ist, wurde beispielsweise folgendermaßen hergestellt:

Ein Hohlkörper für die Hülse aus Zirkoniumlegierung und der Einsatz aus Zirkoniummetall für die innere Schicht wurden durch maschinelles Bearbeiten, Reinigen und Zusammenbauen nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei die Abmessungen dieser beiden Teile für ein Strangpressen des Verbundkörpers in einer Presse zum heißen Strangpressen ausgewählt wurden. Der Hohlkörper für das Rohr bestand aus üblicher Zircaloy-2 gemäß ASTM B 353, Qualität RA-1 und der Einsatz für die Sperrschicht bestand aus Zirkoniummetall mit einem Verunreinigungsgehalt innerhalb der obengenannten Grenzen. Die Bohrungen des Hohlkörpers und des Einsatzes wurden mit einer Neigung von 0,2 nrn pro 2,5 cm ausgeführt und durch Zusammenpressen beider Teile wurde ein guter Kontakt zwischen den sich berührende Oberflächen erreicht.

Die beiden Teile hatten z. B. die folgenden Abmessungen: der Rohrhohlkörper aus Zirkoniumlegierung eine Länge von 22,86 cm, einen Außendurchmesser von 14,59 cm, einen Innendurchmesser von 6,19 cm und der Einsatz hatte einen Außendurchmesser von 6,19 cm und einen Innendurchmesser von 4,2 cm.

Vor dem Zusammenbauen wurden die einander berührenden Oberflächen von Hohlkörper und Einsatz leicht geätzt, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen. Hierfür wurde als geeignetes Ätzmittel eine Lösung aus 70 ml H₂O, 30 ml 70%iger HNO₃ und 5 ml 48%iger HF benutzt.

Um eine befriedigende Verbindung während des Strangpressens sicherzustellen, wurde die Baueinheit aus beiden Körpern durch Einpressen des Einsatzes in die Bohrung des Hohlkörpers in einem Vakuum von < 2.7 Pa mit etwa 13 600 bis etwa 20 400 kg für 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 760° C vorverbunden. Dabei verbinden sich mehr als 20 bis 25% der Grenzfläche.

Um während des Strangpressens Verluste an den Enden zu vermindern, wurden 5 cm lange Stücke aus Zir-Ciloy-2 mit jedem Ende der wie vorstehend beschrieben vorverbundenen Baueinheit verschweißt und maschinell geglättet.

Das Strangpressen des vorverbundenen Körpers zu einem Verbundrohr erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min, einem Verengungsverhältnis von 6:1, bei einer Temperatur von etwa 600°C und mit einer Strangperßkraft von 35001 (die t entsprechend 907,185 kg).

Alle Oberflächen des Hohlkörpers aus Zirkoniumlegierung mit Ausnahme der Bohrung und des fließenden Domes wurden mit einem wasserlöslichen Schmiermittel geschmiert, das eine Stunde lang bei etwa 700⁰C aufgebrannt worden war. Nach dem Strangpressen schnitt man von beiden Enden die angeschweißten Stükke ab und honte die innere Oberfläche, um Oberflächenfehler zu entfernen und die Oberflächengüte zu verbessern.

Die Verengung des Verbundrohres zu der geeigneten Größe für ein Verbundrohr zur Aufnahme von Kernbrennstoff erfolgte durch Kaltverformen in drei Durchgängen mittels einer bekannten Pilgerrohrverengungsmaschine unter Zwischenglühen und Reinigung zwischen den einzelnen Durchgängen. Die einzelnen Stufen eines repräsentativen Verformungsverfahrens sind in F i g. 3 aufgeführt.

Mit Ausnahme der Abänderungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verformungsverfahren an sich üblich. Im folgenden werden die Grundlage für die Abänderungen und die erhaltenen nützlichen Ergebnisse näher erläutert:

Das starke Kaltverformen während der Verengung des Verbundkörper führt zu einer Verzerrung der Gestalt der Kristallite und zur Entstehung vieler Kristallfehler innerhalb der Kristallite. Kaltverformte Metalle befinden sich daher in einem relativ energiereichen Zustand, der thermisch nicht stabil ist Beim Glühen macht die Wärme die Atome des Metalles beweglich und gestattet deren Neuordnung zu einer energiearmeren Konfiguration, wobei das Glühen eine Funktion der angewendeten Temperatur und Zeit ist und die Temperatur der wirksamere Parameter ist Im allgemeinen werden Glühtemperatur und -zeit so ausgewählt, um im wesentlichen vollständige Rekristallisation zu erreichen, nicht aber ein zu starkes Kristall- oder Komwachstum zu gestatten.

Für die Glühstufen (5) und (8) des Verfahrens nach F i g. 3 wurden daher Temperatur und Zeit so ausgewählt, um eine im wesentlichen vollständige Rekristallisation der Zirkoniumlegierung des Rohres 21 zu errei- eo chen.

Das relativ reinere Metall der Sperrschicht 22 relcristallisiert jedoch bereits bei einer tieferen Temperatur, so daß die für die Zirkoniumlegierung üblichen Glühtemperaturen und -zeiten, wie in den Stufen (5) und (8) nach F i g. 3, ein Kornwachstum in dem Sperrschichtmetall in einem Ausmaß verursachen, wie es in dem fertigen Produkt unerwünscht ist

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verbundrohr nach der letzten Verformungsstufe daher auf eine geringere Temperatur erhitzt, wie sie in Stufe (12) nach F i g. 3 gezeigt ist.

Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung in Stufe (12) sind so ausgewählt, daß das Zirkoniummetall der Sperrschicht 22 im wesentlichen vollständig rekristallisiert, ohne daß ein Komwachstum auftritt. Dies ergibt eine Sperrschicht mit einem feinkörnigen gleichachsigen Gefüge mit verbesserter Festigkeit und Duktilität, erhöhter Beständigkeit gegenüber Spannungskorrosion und hoher Stabilität gegenüber plastischem Fließen.

Temperatur und Zeit der Wärmebehandlungsstufe (12) sind auch ausgewählt zur völlige Beseitigung von Spannungen, nicht aber einer vollkommenen Rekristallisation der Zirkoniumlegierung des Rohres 21. Dies führt zu einem zusätzlichen Vorteil, da die Zirkoniumlegierung die beim Verengen gebildete langgestreckte Kornstruktur beibehält und daher bei höheren Dehnungsgeschwindigkeiten eine höhere Festigkeit aufweist und trotzdem die inneren Spannungen beseitigt sind.

Geeignete Temperaturen und Zeiten für die Glühstufen (2), (5) und (8) liegen im Bereich von etwa 540—700°C bzw. 1 — 15 Stunden und vorzugsweise etwa 1—4 Stunden.

Geeignete Temperaturen und Zeiten für die Wärmebehandlung der Stufe (12) liegen im Bereich von etwa 440 bis etwa 510⁰C und von etwa 1 —4 Stunden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die kristallografische Textur, d. h. der Grad der bevorzugten kristallografischen Orientierung der Sperrschicht aus Zirkoniummetall durch mechanische Druckdeformation der Oberfläche dieser Schicht verbessert werden. Vor der abschließenden Wärmebehandlungsstufe (12) kann die Sperrschicht vom Inneren des Verbundrohres mittels eines Sandbzw. Schroistrahies gehämmert werden, urn die Druckdeformation dieser Schicht zu bewirken, ohne daß eine merkliche Druckdeformation des Rohres aus Zirkoniumlegierung auftritt.

Eine solche mechanische Behandlung vor der abschließenden Wärmebehandlung gemäß Stufe (10) der F i g. 3 ergibt eine verbesserte kristallografische Struktur mit Basal- bzw. Grundpolen {0002}, die genau in der radialen Richtung des Verbundrohres ausgerichtet sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Verbundrohres zur Aufnahme von Kernbrennstoff als Brennstoffelement für einen Kernreaktor, bestehend aus einer Hülse aus einer für Reaktorbrennstoffelemente bekannten Zirkoniumlegierung und einer inneren Schicht aus Zirkonium, das Verunreinigungen von weniger als 5000 ppm enthält, und die mittels metallurgischer Verfahren mit der inneren Oberfläche der Hülse aus Zirkoniumlegierung verbunden ist, wobei der Durchmesser der Verbundhülse durch Kaltverformen mit Zwischenglühen bei 538 bis 704⁰C für 1 bis 15 Stunden zu dem gewünschten Innendurch- is messer und der gewünschten Wandstärke verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundrohr nach der letzten Verformungsstufe bei 440 bis 510°C für 1 bis4 Stunden geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d'aä die Oberfläche der Zirkoniumschicht vor dem letzten Glühen sand- bzw. sehrolgeslrahli wird.