DE1608157B1 - Korrosionsfester Verbundwerkstoff fuer Konstruktionsteile und Brennelementhuellen in Kernreaktoren - Google Patents
Korrosionsfester Verbundwerkstoff fuer Konstruktionsteile und Brennelementhuellen in KernreaktorenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft einen korrosionsfesten, ins- einen korrosionsfesten, insbesondere durch Strangbesondere durch Strangpreßplattieren hergestellten preßplattieren hergestellten Verbundwerkstoff mit
Verbundwerkstoff mit einem Trägerwerkstoff guter einem Trägerwerkstoff guter mechanischer Festigkeit
mechanischer Festigkeit und einem gegen Reaktor- und einem gegen Reaktorkühlmittel korrosionsfesten
kühlmittel korrosionsfesten metallischen Außenwerk- 5 metallischen Außenwerkstoff für Konstruktionsteile
stoff für Konstruktionsteile und Brennelementhüllen und Brennelementhüllen vor. Der erfindungsgemäße
in Kernreaktoren. Der Trägerwerkstoff des erfin- Verbundwerkstoff ist gekennzeichnet durch einen
dungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht aus Vana- Trägerwerkstoff aus Vanadiumbasislegierung und
diumbasislegierungen, und der auf das jeweilige einen korrosionsfesten metallischen Außenwerkstoff
Reaktorkühlmittel abgestimmte Außenwerkstoff ent- ίο mit weniger als jeweils 0,01 % Kohlenstoff, Stickstoff
hält weniger als jeweils 0,01 °/o Kohlenstoff, Stick- und Sauerstoff oder bei 0,01 % jeweils Überschreitenstoff
und Sauerstoff. den Gehalten in unschädlicher Form vorliegendem
Zur Herstellung von doppelwandigen Rohren für Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, nach Maßgabe
Brennstäbe von Atomreaktoren ist es bekannt, den des jeweiligen Kühlmittels, aus Reineisen, Eisenlegie-Durchmesser
des äußeren zweier ineinandergesteck- 15 rungen oder Edelstahlen, vorzugsweise mit bei Beter
Rohre durch Ziehstrecken des äußeren dünnwan- triebstemperatur kubisch raumzentriertem Kristalldigen
Rohres in plastischem Zustand herabzusetzen gitter, Nickel oder Legierungen des Nickels mit bis
und dieses auf das innere Rohr aufzuschrumpfen. zu 30 % wenigstens eines der Elemente Chrom, Eisen,
Nach dem vorbekannten Verfahren werden beispiels- Molybdän, Kobalt und bis zu 10% eines oder mehweise
doppelwandige Brennelementhüllen mit einem ao rerer der Elemente Titan, Aluminium, Niob, Tantal,
Innenrohr aus Zircaloy und einem Außenrohr aus zusammen jedoch nicht mehr als 50% oder Zirko-Stahl
hergestellt (deutsche Auslegeschrift 1146 832). niumlegierungen mit wenigstens einem der Legie-Hochwarmfeste
Vanadiumlegierungen eignen sich rungselemente Kupfer, Vanadium, Molybdän, Chrom,
nicht für das vorbekannte Verfahren, da die Atmo- Eisen, Wolfram, wobei in dem Außenwerkstoff gesphäre
bei dem Prozeß nicht völlig auszuschließen 25 gebenenfalls der Kohlenstoffgehalt über 0,1% mit
ist, Verunreinigungen eingeschleppt werden und die der zehnfachen Menge Niob oder der fünffachen
metallische Bindung zwischen Innen- und Außen- Menge Titan als Karbid gebunden, der Stickstoffwerkstoff
ungenügend ist. Es ist ferner bekannt, gehalt über 0,01% durch die zehnfache Menge an
Vanadiumlegierungen als Werkstoff zur Herstellung Niob oder die fünffache Menge an Titan als Nitrid
von Brennelementhüllrohren und Konstruktionsteilen 30 und der Sauerstoffgehalt über 0,01% durch jeweils
in Kernreaktoren einzusetzen (USA.-Patente gleiche Mengen an Aluminium als Aluminiumoxid
2 863 818 und 2 886 431). als feinverteilte Dispersion gebunden vorliegt.
Derartige Legierungen mit beispielsweise 2,5 bis Als Vanadiumbasislegierungen eignen sich für den
15% Titan, 0,5 bis 10% Niob, Rest Vanadium, wei- erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff Legierungen
sen eine Reihe von Eigenschaften auf, die sie zum 35 des Vanadiums mit wenigstens einem der Legierungs-Einsatz
in schnellen Brutreaktoren befähigen. Unter elemente Titan, Niob, Zirkonium, Chrom, Molybdän,
diesen wertvollen Eigenschaften stehen im Vorder- Tantal, Wolfram, Aluminium, Kobalt, Nickel, Berylgrund
hum, Silicium, Eisen, Yttrium und seltene Erdmetalle. Diese Elemente können dabei mit dem
. , _. . , . ,,. ,. 40 Vanadium in folgenden Mengen legiert sein: 0,5 bis
1. der geringe Emfangquerschmtt von Vanadium 5()o/o Titail; 0 bfg 4QO/o Mob; Oj5 5 big 1()o/o zirko.
tür schnelle Neutronen, ^^ Q big 2Oo/o Chrom>
0 bis 25 % Molybdän, 0 bis
2. keine Versprödung unter Neutronenstrahlung 20% Tantal, 0 bis 20% Wolfram, 0 bis 15% AIubei
erhöhter Temperatur, minium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 1% Beryllium,
45 0 bis 3% Silicium, 0 bis 10% Eisen, 0 bis 1% Yttri-
3. hohe Kriechfestigkeit bei Temperaturen von 500 um 0(jer seltene Erdmetalle.
bis 900° C, Geeignete Vanadiumbasislegierungen sind daher
4. gute Verträglichkeit mit oxidischen Kernbrenn- beispielsweise Vanadiumlegierungen mit bis zu 20 %
stoffen Chrom oder Molybdän; Vanadiumlegierungen mit
50 bis zu 25% Titan und bis 5% Niob; oder Vanadiumlegierungen
mit hohen Gehalten an Niob, wie 25 bis
Neben den vorgenannten günstigen Eigenschaften 40% Niob, 3 bis 15% Titan, 15 bis 25% Molybdän,
eines derartigen Hüllwerkstoffes aus Vanadiumbasis- bis 5 % Chrom, bis 3 % Silicium, Rest Vanadium,
legierungen befriedigt jedoch dessen Korrosionsver- In besonders günstiger Weise eignen sich Vanahalten
noch nicht in allen Fällen. Insbesondere ist die 55 diumlegierungen mit 1 bis 20% Titan, 0 bis 20%
Korrosionsfestigkeit gegenüber den in der Reaktor- Niob, Rest Vanadium, beispielsweise 3 % Titan, 15 %
technik üblichen Kühlmitteln, wie Wasserdampf, Niob, Rest Vanadium. Derartige Legierungen beKohlendioxid und flüssiges Natrium, bei Betriebs- sitzen eine hervorragende Kriechfestigkeit,
temperaturen von 600 bis 800° C nicht genügend. Für die Auswahl der äußeren Werkstoffkompo-
temperaturen von 600 bis 800° C nicht genügend. Für die Auswahl der äußeren Werkstoffkompo-
Die Erfindung hat zur Aufgabe, die Korrosions- 60 nente des Verbundwerkstoffes ist der beabsichtigte
festigkeit der Werkstoffe auf Basis von Vanadium- Einsatzzweck des Verbundwerkstoffes maßgebend,
legierungen, wie Konstruktionsteile und Brenn- d. h., der aufzubringende Außenwerkstoff wird unter
elementhüllrohre, zu verbessern und gegen die jewei- Berücksichtigung des im Kernreaktor verwendeten
ligen Kühlmittel Wasserdampf, Kohlendioxid oder Kühlmittels ausgewählt. Dabei muß in jedem Falle
Natrium, optimal korrosionsgeschützte Verbund- 65 ein bestimmter Wert für die Gehalte an Kohlenstoff,
Werkstoffe auf Vanadiumbasislegierungen bereitzu- Stickstoff und Sauerstoff eingehalten werden. Und
stellen. zwar müssen diese Elemente in Mengen von jeweils
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung kleiner als 0,01% vorliegen.
3 4
Wenn die Elemente in größeren Mengen als jeweils Chrom, Eisen, Molybdän, Kobalt und bis zu 10 °/o
0,01 % in dem metallischen Uberzugswerkstoff ent- eines oder mehrerer der Elemente Titan, Aluminium,
halten sind, müssen sie in eine unschädliche Form Niob, Tantal, zusammen jedoch nicht mehr als 50 %.
übergeführt werden. Im Sinne der Erfindung ist un- Eine geeignete Nickellegierung besteht beispielsweise
ter unschädlicher Form das Vorliegen von Kohlen- 5 aus 21 bis 23% Chrom, 8 bis 10% Molybdän, 0,4%
stoff, Stickstoff und Sauerstoff in solchen Verbindun- Titan, 0,4% Aluminium, 3 bis 4% Niob, 0,1% Koh-
gen zu verstehen, die bei hohen Temperaturen (Ver- lenstoff, Rest Nickel.
arbeitungstemperaturen) gegenüber der Vanadium- In wasserdampfgekühlten Kernreaktoren können
legierung beständig sind. Beispielsweise werden Ge- solche erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe wie
halte über 0,01% Kohlenstoff in dem Außenwerk- io Hüllrohre, eingesetzt werden, deren Trägerwerkstoff
stoff durch Zugabe der zehnfachen Menge Niob oder aus Vanadiumbasislegierung einen äußeren Überzug
der fünffachen Menge Titan in eine unwirksame Car- aus Nickellegierungen, wie 21 bis 23 % Chrom, 8 bis
bidform übergeführt. Gehalte über 0,01% Stickstoff 10% Molybdän, 0,4% Titan, 0,4% Aluminium, 3 bis
werden durch Zusatz der zehnfachen Menge Niob 4% Niob, 0,1% Kohlenstoff, Rest Nickel oder aus
oder der fünffachen Menge Titan in eine unwirk- 15 Edelstahlen aufweist. Geeignete Edelstahle, insbeson-
same Nitridform übergeführt, während Gehalte über dere solche, die ein kubisch-raumzentriertes Kristall-
0,01 % Sauerstoff mit etwa gleicher Menge zu- gitter bei Betriebstemperaturen aufweisen, haben die
gegebenem Aluminium in eine unschädliche Form Zusammensetzung 12 bis 25% Chrom, bis 0,1% Koh-
gebracht werden. Darüber hinaus wird auch durch lenstoff, Rest Eisen.
derartige feinverteilte Dispersionen, die sich bei den 20 In gasgekühlten Kernreaktoren, die Kohlendioxid
Verarbeitungstemperaturen nicht in der Matrix lösen, als Kühlmittel verwenden, eignen sich erfindungsdas
unerwünschte Kornwachstum in der Überzugs- gemäß Verbundwerkstoffe mit einem Trägerwerkstoff
schicht verhindert. Beispielsweise in Nickellegierun- aus Vanadiumbasislegierung und einem äußeren
gen durch Erzeugung und Einlagerung von Niobcar- Überzug aus Edelstahlen. Bevorzugte aufgebrachte
bid oder Aluminiumoxid, wobei auch schädliche 25 Edelstahle haben ein bei Betriebstemperatur kubisch-Mengen
von Kohlenstoff und Sauerstoff abgebunden raumzentriertes Kristallgitter und setzen sich beispielssind.
Demzufolge besteht der erfindungsgemäße Ver- weise zusammen aus 12 bis 25% Chrom, bis 0,1%
bundwerkstoff aus einem Trägerwerkstoff aus Vana- Kohlenstoff und etwa 0,5 % Titan oder etwa 1 % Niob,
diumbasislegierung und einem nach Maßgabe des Rest Eisen. Schließlich kann für den gleichen Zweck
jeweiligen Kühlmittels korrosionsfesten Überzug aus 30 der äußere Überzug des erfindungsgemäßen Verbund-Reineisen,
Eisenlegierungen und Edelstahlen, vor- Werkstoffes aus Vanadinbasislegierung aus Zirkoniumzugsweise
mit bei Betriebstemperatur kubisch-raum- legierungen bestehen. Geeignete Zirkoniumlegierunzentrierten
Kristallgitter, Nickel und Legierungen des gen besitzen 0 bis 4 % wenigstens eines der Elemente
Nickels mit Chrom, Molybdän, Aluminium, Titan, Kupfer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom,
Kobalt, Eisen, Niob und/oder Tantal, oder Zirko- 35 Eisen. Bei Verwendung derartiger Zirkoniumlegierunniumlegierungen
mit wenigstens einem der Legie- gen ist es nicht in allen Fällen erforderlich, höhere
rungselemente Kupfer, Chrom, Vanadium, Molybdän Gehalte als jeweils 0,01 % Kohlen-, Stick- oder Sauerund
Wolfram. stoff in eine unschädliche Form überzuführen. In sol-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugs- chen Fällen können technische Zirkoniumlegierungen
werkstoffe erfüllen im allgemeinen nur eine oder 40 mit Gehalten von 0,1% Sauerstoff und 0,05% Koh-
mehrere der zuvorgenannten und für einen Reaktor- lenstoff direkt eingesetzt werden. Die Herstellung des
werkstoff erwünschten und erforderlichen Eigen- erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes aus Vana-
schaften, besitzen jedoch andererseits eine sehr gute diumbasislegierung kann nach üblichen und an sich
Korrosionsbeständigkeit in mindestens einem der bekannten Verfahren erfolgen, d. h., es kommen die
Kernreaktorkühlmittel wie Wasserdampf, Kohlen- 45 bekannten Verfahren des gemeinsamen Strangpres-
dioxid oder Natrium. sens in Frage, wie auch Verfahren, die bei Rohren,
Flüssiges Natrium wird in schnellen Brutreaktoren ausgehend von getrennt hergestellten Innen- und
als Kühlmedium verwendet. Derartige Natrium- Außenrohren, einen Verbundwerkstoff im Aufschmelzen
enthalten technisch nicht vermeidbare ge- schrumpfverfahren herstellen. Für die Herstellung
ringe Mengen an Sauerstoff, im allgemeinen etwa 50 von anderen erfindungsgemäß korrosionsgeschützten
0,001% Na2O. Erfindungsgemäße Verbundwerk- Konstruktionsteilen aus Vanadiumbasislegierungen
stoffe, insbesondere Konstruktionsteile und Hüll- können ebenfalls an sich bekannte Verfahren
rohre aus Vanadiumbasislegierung, die in natrium- herangezogen werden, z. B. für Stangen und andere
gekühlten schnellen Brutreaktoren eingesetzt werden, Profile das gemeinsame Strangpressen oder das
besitzen Überzüge aus Reineisen. Gleichermaßen 55 Anschrumpfen sowie für Bleche, Bänder und Piakann
der äußere Überzug aber auch aus Eisenlegie- tinen das Walzplattieren oder das Explosionsrungen
bestehen. Insbesondere kommen solche Eisen- plattieren.
legierungen in Frage, die bei den Betriebstemperatu- Bei der Aufbringung des metallischen Außenwerk-
ren des Reaktors kubisch-raumzentrierte Kristallgitter stoffes sind jedoch bestimmte und an sich bekannte
aufweisen. Derartige Eisenlegierungen setzen sich bei- 60 Eigenschaften der Vanadiumlegierungen zu beachten,
spielsweise zusammen aus 12 bis 25% Chorm, etwa So dürfen die als Korrosionsschicht erfindungsgemäß
0,1% Kohlenstoff und etwa 0,5% Titan oder etwa 1% zu verwendenden Legierungen nur geringe und je-
Niob, Rest Eisen. Schließlich eignen sich für den er- weils 0,01% betragende Mengen der Elemente Sauer-
findungsgemäßen Verbundwerkstoff, insbesondere stoff, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten, da diese
Konstruktionsteile und Hüllrohre aus Vanadium- 65 Elemente, vor allem unter den beim gemeinsamen
basislegierung, als metallischer Außenwerkstoff noch Strangpressen angewendeten Bedingungen, mit der
Überzüge aus Nickel oder Legierungen des Nickels Vanadiumlegierung zusammen spröde Zwischen-
mit bis zu 30% wenigstens eines der Elemente schichten bilden, die die nachfolgende rißfreie Kalt-
verformung des Verbundwerkstoffes unter Umständen unmöglich, machen. Lassen sich die genannten
Verunreinigungen im Ausgangsmaterial nicht vermeiden, so müssen sie durch Zusatz geeigneter Elemente
in solche Verbindungen übergeführt werden, die mit dem Vanadium unter den gegebenen Bedingungen
nicht reagieren können. Beispielsweise kann der in technischen Eisen- oder Nickellegierungen enthaltene
Kohlenstoff durch stöchiometrische Zugaben von Niob oder Titan in die unschädliche Form der
Niob- oder Titancarbide übergeführt werden.
Es ist ferner bei der Verarbeitung der Vanadiumlegierungen zu dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
zu beachten, daß relativ hohe Temperaturen angewendet werden, z. B. > 1100° C beim Strangpressen,
> 1000° C für Rekristallisationsglühungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Korrosionsschutzschichten neigen unter diesen Bedingungen zur
Kornvergröberung. Grobkörnige Werkstoffe lassen sich jedoch schlecht oder gar nicht spanlos verformen.
Das unerwünschte Kornwachstum kann durch feinverteilte stabile Dispersionen verhindert werden, die
bei den angewandten Temperaturen sich nicht in der Matrix lösen. In Nickellegierungen kann dieser Effekt
beispielsweise durch Niobcarbid oder Aluminiumoxid erreicht werden, in welchen Verbindungen auch
der unerwünschte Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff in eine unschädliche Form übergeführt ist.
Auf diesem Wege kann ein Hüllrohr aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff hergestellt werden,
das die günstigen Eigenschaften der Vanadiumlegierung, nämlich hohe Zeitstandfestigkeit, gute
Neutronenökonomie, keine Hochtemperaturversprödung unter Neutronenbestrahlung, gute Verträglichkeit
mit oxydischen, karbidischen und nitridischen Kernbrennstoffen, mit dem günstigen Verhalten von
Reineisen in flüssigem Natrium verbindet und das
ίο deshalb mit großem Vorteil als Hüllrohr für Kernbrennstoffelemente
in natriumgekühlten schnellen Brutreaktoren eingesetzt werden kann.
Die Verbesserung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem unplattierten Rohr
aus Vanadiumlegierungen wird durch folgende Zahlen demonstriert:
| Werkstoff | Korrosionsverlust in strömendem Natrium bei 600° C |
| Reineisen | 12<M0-smg/cm2-h 3 ■ 10-smg/cm2 · h |
| VTi3Nbl5 |
Claims (6)
1. Korrosionsfester, insbesondere durch Strangpreßplattieren hergestellter Verbundwerkstoff mit
einem Trägerwerkstoff guter mechanischer Festigkeit und einem gegen Reaktorkühlmittel korrosionsfesten
metallischen Außenwerkstoff für Konstruktionsteile und Brennelementhüllen in Kernreaktoren,
gekennzeichnet durch einen Trägerwerkstoff aus Vanadiumbasis-Legierung und einen korrosionsfesten metallischen Außenwerkstoff
mit weniger als jeweils 0,01 % Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff oder bei 0,01 % jeweils
überschreitenden Gehalten in unschädlicher Form vorliegendem Kohlenstoff, Stickstoff und
Sauerstoff, nach Maßgabe des jeweiligen Kühlmittels, aus Reineisen, Eisenlegierungen oder
Edelstahlen, vorzugsweise mit bei Betriebstemperatur kubisch-raumzentriertem Kristallgitter,
Nickel oder Legierungen des Nickels mit bis zu 30% wenigstens eines der Elemente Chrom,
Eisen, Molybdän, Kobalt und bis zu 10% eines oder mehrerer der Elemente Titan, Aluminium,
Niob, Tantal, zusammen jedoch nicht mehr als 50 %, oder Zirkoniumlegierungen mit wenigstens
einem der Legierungselemente Kupfer, Vanadium, Molybdän, Chrom, Eisen, Wolfram, wobei
in dem Außenwerkstoff gegebenenfalls der Kohlenstoffgehalt über 0,01% mit der zehnfachen
Menge Niob oder der fünffachen Menge Titan als Karbid gebunden, der Stickstoffgehalt über
0,01 % durch die zehnfache Menge an Niob oder die fünffache Menge an Titan als Nitrid und der
Sauerstoffgehalt über 0,01% durch jeweils gleiche Mengen an Aluminium als Aluminiumoxid als
feinverteilte Dispersion gebunden vorliegt.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Trägerwerkstoff, bestehend
aus
0,5 bis 50% Titan,
0 bis 40% Niob,
0,5 bis 10% Zirkonium,
0 bis 20% Chrom,
0 bis 25% Molybdän, 0 bis 20% Tantal,
0 bis 20% Wolfram,
0 bis 15% Aluminium,
0 bis 10% Nickel,
0 bis 1% Beryllium, . ίο
0 bis 3% Silicium,
0 bis 10% Eisen,
0 bis 1% Yttrium und/oder seltene
Erdmetalle,
Rest Vanadium.
Rest Vanadium.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Trägerwerkstoff, bestehend
aus
1 bis 20% Titan, ao 0 bis 20% Niob,
Rest Vanadium.
4. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Außenwerkstoff
aus Reineisen oder Eisenlegierungen, vorzugsweise mit bei Betriebstemperaturen kubisch-raumzentriertem
Kristallgitter, Nickel oder Nickellegierungen mit bis zu 30% wenigstens eines der Elemente Chrom, Eisen, Molybdän,
Kobalt und bis zu 10% eines oder mehrerer der Elemente Titan, Aluminium, Niob, Tantal, zusammen
jedoch nicht mehr als 50%, besteht, als Werkstoff für Konstruktionsteile und Brennelementhüllen
in einem mit flüssigem Natrium gekühlten Kernreaktor.
5. Verwendung des Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Außenwerkstoff
aus Edelstahl, vorzugsweise Edelstahl mit bei Betriebstemperatur kubisch-raumzentriertem
Kristallgitter, Nickel oder Nickellegierungen mit bis zu 30% wenigstens eines der Elemente
Chrom, Eisen, Molybdän, Kobalt und bis zu 10 % eines oder mehrerer der Elemente Titan, Aluminium,
Niob, Tantal, zusammen jedoch nicht mehr als 50%, besteht, als Werkstoff für Konstruktionsteile
und Brennelementhüllen in einem mit Wasserdampf gekühltem Kernreaktor.
6. Verwendung des Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Außenwerkstoff
aus Edelstahl, vorzugsweise Edelstahl mit bei Betriebstemperatur kubisch-raumzentriertem
Kristallgitter oder Zirconiumlegierungen mit 0 bis 4% wenigstens einem der Legierungselemente Kupfer, Vanadium, Molybdän, Chrom,
Eisen, Wolfram, besteht, als Werkstoff für Konstruktionsteile und Brennelementhüllen in einem
mit Kohlendioxid gekühlten Kernreaktor.
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