DE3504031A1 - Beschichtete mantelhuelse fuer kernbrennstoff und herstellungsverfahren dafuer - Google Patents

Description

Beschichtete Mantelhülse für Kernbrennstoff und Herstellungsverfahren dafür

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mantelhülse für Kernbrennstoff und ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere eine beschichtete Mantelhülse für Kernbrennstoff, die aus einer Zirkonlegierung besteht und sich zum Einsatz in Leicht- und Schwerwasserreaktoren entweder vom Siedewasser-oder vom Druckwassertyp eignet.

Wegen ihrer sehr guten Beständigkeit gegen Korrosion und ihres sehr kleinen Neutronenabsorptionsquerschnitts werden Zirkonlegierungen zur Herstellung von Mantelhülsen zur Aufnahme von Kernbrennstoff für Kernreaktoren und zur Herstellung von Kernbrennstoff kanaleinsätzen verwendet.

Diese Konstruktionen werden in Reaktoren über längere Zeiträume mit Neutronen bestrahlt und sind ferner Wasser oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen und hohen Drücken ausgesetzt, so daß sich mit fortschreitender Korrosion Zirkonoxidschichten auf den Oberflächen ausbilden. Außerdem bilden sich Weißoxidflecken auf

den Hülsenoberflächen. Diese Weißoxidflecken, die als nodulare Korrosion bekannt sind, nehmen mit fortschreitenden Korrosionsreaktionen zu und lösen sich häufig ab.

Die Außenfläche einer Kernbrennstoff-Mantelhülse wird insbesondere von Hochtemperatur-Wasser oder -Wasserdampf korrodiert, so daß die Hülsendicke durch nodulare Korrosion vermindert wird und die Festigkeit der Hülse abnimmt.

Um eine übermäßige nodulare Korrosion zu verhindern, wurden Untersuchungen hinsichtlich Verfahren der ß-Abschreckung durchgeführt. Es ist bekannt, daß von den Zirkonlegierungen die Legierung Zircalloy 2 (bestehend aus Zirkon mit ca. 1,5 Gew.-% Zinn, 0,1 Gew.-% Eisen, 0,1 Gew.-% Chrom und 0,05 Gew.-% Nickel) und die Legierung Zircalloy 4 (bestehend aus Zirkon mit ca. 1,5 Gew.-% Zinn, 0,2 Gew.-% Eisen und 0,1 Gew.-% Chrom) eine erheblich gesteigerte Korrosionsfestigkeit aufweisen, wenn aus ihnen hergestellte ganze Körper sehr schnell erwärmt werden, wenn z. B. sowohl die Innen- als auch die Außenfläche einer Mantelhülse sehr schnell auf den Temperaturbereich der (OC+ ß)-Phase oder der ß-Phase erwärmt und sehr schnell abgeschreckt (nachstehend als ß-Abschreckung bezeichnet) werden (JP-Offenlegungsschrift Nr. 25467/1983).

Dabei tritt jedoch an der Innenfläche einer Kernbrennstoff-Mantelhülse das nachstehend erläuterte Problem auf. Die Mantelhülse wird zunehmend spröder aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Kernbrennstoff und den Kernspaltungsprodukten sowie aufgrund der Bestrahlung mit Neutronen, so daß sich leicht Risse bilden. Diese Tendenz wird noch durch örtliche mechanische Spannungen unterstützt, die durch Unterschiede in der Wärmeausdehnung des Kernbrennstoffs und der Mantelhülse erzeugt werden.

An der Innenfläche der Mantelhülse kann Spannungsrißkorrosion auftreten infolge der Anwesenheit von Kernspaltungsprodukten wie Iod, Cadmium u. dgl., die sich während des Betriebs des Kernreaktors ausbilden, sowie aufgrund von gleichzeitigen örtlichen Spannungen.

Die Innenfläche der Mantelhülse unterliegt ferner dem Problem der Spannungsrißkorrosion infolge von Gasen (etwa Iod), die durch die Verbrennung des den Innenkern bildenden Kernbrennstoffs emittiert werden, sowie infolge der Ausdehnung des Innenkerns während seiner Sinterung.

Es ist bekannt, eine Reinmetallschicht zwischen dem Innenkern und der Mantelhülse vorzusehen, um das Auftreten von Spannungsrißkorrosion zu verhindern. Insbesondere wurde bereits eine Verbund-Mantelhülse vorgeschlagen, bei der die Innenseite der Mantelhülse mit Reinzirkon ausgekleidet ist (JP-Offenlegungsschrift Nr. 69795/1976). Die Reinzirkonschicht hat eine Dicke von ca. 5-30 % derjenigen der Mantelhülse. Gegenüber einer Zirkonlegierung bleibt Reinzirkon während des Betriebs verformbar bzw. dehnbar, vermindert örtliche Spannungen, die die Mantelhülse beaufschlagen, und trägt dazu bei, das Auftreten von Spannungsrißkorrosion zu verhindern.

Wenn jedoch die gesamte Mantelhülse einer ß-Abschreckung unterworfen wird, nimmt die Beständigkeit gegenüber nodularer Korrosion an der in Kontakt mit dem Reaktorwasser befindlichen Außenfläche der Hülse zwar zu, aber die Innenfläche der Hülse ist für Spannungsrißkorrosion anfällig. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das durch die ß-Abschrekkung gebildete dendritische Gefüge hart ist und geringe Verformbarkeit aufweist. Ferner haben abgeschreckte Werkstoffe eine Tendenz, anfälliger für Spannungsrißkorrosion zu sein als normale geglühte Werkstoffe, und zwar auch nach dem Kaltwalzen und Glühen.

Wenn die gesamte Verbund-Mantelhülse einer ß-Abschreckung unterworfen wird, um ihre Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu steigern, wobei die Innenfläche der Mantelhülse mit Reinzirkon ausgekleidet ist, erfolgt eine Diffusion von gelösten Elementen des Zircalloys wie Zinn, Eisen, Chrom und Sauerstoff in das Reinzirkon bei Erwärmung auf hohe Temperaturen, und die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion vermindert sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer beschichteten Mantelhülse für Kernbrennstoff, die aus einer Zirkonlegierung besteht, gegen nodulare Korrosion in heißem Wasser oder Wasserdampf sehr beständig ist und nur geringe Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion infolge von Iod od. dgl. aufweist; ferner soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Mantelhülse angegeben werden, bei dem entweder die Mantelhülse ein abgeschrecktes Gefüge an der Außenfläche und ein warmfließgepreßtes oder geglühtes Gefüge an der Innenfläche aufweist oder bei dem die Mantelhülse aus einer Zirkonlegierung besteht, die an der Außenfläche nicht erwärmt ist, jedoch an ihrer Innenfläche ein Rekristallisationsgefüge aufweist, oder bei dem die Zirkonlegierung ein abgeschrecktes Gefüge an der Außenfläche und ein im wesentlichen vollständig rekristallisiertes Gefüge an der Innenfläche aufweist.

Die beschichtete Mantelhülse nach der Erfindung für Kernbrennstoff, die aus einer Zirkonlegierung besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenfläche der Mantelhülse geringere Mengen an Ausscheidungspartikeln als auf der Innenfläche derselben gebildet sind.

Die Mantelhülse nach der Erfindung weist sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion auf, da die Menge der Ausscheidungspartikel an der Außenfläche geringer als diejenige an ihrer Innenfläche ist, und ferner ist sie äußerst beständig gegen Spannungsrißkorrosion, da ihre Innenfläche verformbar bzw. dehnbar ist.

Die Zirkonlegierung besteht bevorzugt aus 1-2 Gew.-% Zinn, 0,05-0,2 Gew.-% Eisen, 0,05-0,2 Gew.-% Chrom, einem Nickelanteil von entweder Null oder 0,03-0,1 Gew.-%, Rest im wesentlichen Zirkon. Die Zirkonlegierung kann außerdem Niobium enthalten.

Die Kernbrennstoff-Mantelhülse besteht aus einer Zirkonlegierung, und ihre Innenfläche kann eine metallische Sperrschichtwandung aufweisen. Für die metallische Sperrschichtwandung können Reinzirkon oder eine Zirkonlegierung mit geringen Anteilen Eisen und Chrom, jedoch ohne Zinn, eingesetzt werden, oder es kann Kupfer, Niobium, rostfreier Stahl, Nickel oder Aluminium verwendet werden. Die metallische Sperrschichtwandung sollte eine Dicke von 5-15 % derjenigen der Mantelhülse aufweisen. Insbesondere ist der Einsatz von Reinzirkon erwünscht.

Bevorzugt wird die Menge der Ausscheidungspartikel an der Außenfläche der Mantelhülse so eingestellt, daß von den Elementen in der Zirkonlegierung die Gesamtmenge der mischkristallbildenden Elemente Eisen, Nickel und Chrom mehr als 0,28 % beträgt. Ausscheidungen aus der Zirkonlegierung sind ZrCr₂, Zr(Fe, Cr)₂, Zr(Fe, Ni)₂, Zr₂(Fe, Ni) etc.

Gemäß der Erfindung wird die Kernbrennstoff-Mantelhülse hergestellt durch Erwärmen der Hülse unter Kühlung ihrer Innenfläche und anschließendes schnelles Abschrecken der Hülse derart, daß ihre Innenfläche nicht abgeschreckt wird, wobei bei diesem Arbeitsschritt die Hülse auf die ß-Phasentemperatur oder ( <* + ß)-Phasentemperatur erwärmt und dann schnell abgeschreckt wird. Die Innenseite der Hülse sollte auf den (X.-Phasenbereich gekühlt werden.

Abgeschreckte Teile aus Zirkonlegierung sind selbst nach dem Kaltwalzen und Glühen für Spannungsrißkorrosion hochempfindlich im Vergleich mit nicht in dieser Weise abgeschreckten Teilen. Es ist daher wesentlich, daß die Innenseite der Mantelhülse

keiner Abschreckung unterworfen wird. Wenn die Innenseite ein abgeschrecktes Gefüge hat, ist es erwünscht, die Innenseite ausreichend zu glühen, so daß sie ein rekristallisiertes Gefüge zurückgewinnt.

Wenn die Mantelhülse nach dem Warmfließpressen aus dem die ß-Phase einschließenden Temperaturbereich abgeschreckt wird, sollte die Hülseninnenfläche mit Wasser, Heißwasser, Wasserdampf, Gas, einem Salzbad oder einer kühlenden Metallform gekühlt werden, so daß die Temperatur der Legierung an der Innenseite der Hülse in einem niedrigen O<-Phasenbereich bleibt. Bevorzugt sollte die Temperatur der Hülseninnenseite 600 ⁰C nicht überschreiten.

Mit anderen Worten wird die Außenseite der Mantelhülse abgeschreckt, während relativ zu ihrer Innenseite ein Temperaturgradient unterhalten wird, so daß die Temperatur der Innenseite möglichst nicht erhöht wird. In diesem Fall wird die Außenseite der Mantelhülse auf einen die ß-Phase einschließenden Bereich erwärmt. Bei Zircalloy 2 oder Zircalloy 4 beträgt die Temperatur, bei der die ß-Phase auftritt, ca. 900 C. Die Legierung sollte auf 900-1000 °C zum Erreichen des ( (A+ ß)-Phasenbereichs und auf mehr als 1000 C zum Erreichen des ß-Phasenbereichs erwärmt werden.

Die Erwärmung erfolgt mittels einer Hochfrequenzmethode, durch elektrischen Stromfluß, durch Elektronenstrahl-Heizen oder durch Laserstrahl-Heizen. Von diesen Verfahren ermöglicht die Hochfrequenz-Heizmethode die Erzielung eines beständigen abgeschreckten Gefüges.

Beim Abschrecken der Hülse sollte ein Bereich bis zu 1/3 der Dicke, ausgehend von der Innenseite der Hülse, auf Temperaturen unter 600 °c gehalten werden, um eine Dickenverminderung bei den folgenden Schritten wie Kaltwalzen, spanabhebendes Bearbeiten u. dgl. zu ermöglichen.

Mit diesem Verfahren wird eine teilweise ß-abgeschreckte Hülse erhalten, deren Außenseite ein abgeschrecktes Gefüge und deren Innenseite ein warmfließgepreßtes Gefüge oder ein anschließend geglühtes warmfließgepreßtes Gefüge hat.

Abschrecken unter Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten ist ferner auch bei einer Hülse wirksam, die an ihrer Innenseite eine metallische Sperrschichtwand aus Reinzirkon aufweist.

Nach dem Abschrecken wird die Hülse wenigstens einmal kaltgewalzt und geglüht. Bevorzugt werden jedoch Kaltwalzen und Glühen jeweils dreimal durchgeführt. Die Glühtemperatur liegt bevorzugt unter 640 °C_f besonders bevorzugt unter 600 ⁰C. Die üntergrenze dieser Temperatur liegt bevorzugt bei 500 ⁰C. Schlußglühen sollte bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des Zwischenglühens erfolgen, bevorzugt bei 400-610 C. Glühen wird bevorzugt für weniger als 1 h durchgeführt.

Durch teilweises ß-Abschrecken der Hülse in der vorstehend erläuterten Weise kann eine Mantelhülse erhalten werden, bei der sich an der Außenfläche geringere Mengen Ausscheidungspartikel als an der Innenfläche bilden, die eine weiche Außenfläche mit sehr guter Beständigkeit gegen nodulare Korrosion hat und die sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweist.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer Kernbrennstoff-Mantelhülse wird in einem Glühschritt nach einem Warmfließpreßschritt nur die Innenseite der Mantelhülse erwärmt und geglüht, während ihre Außenseite gekühlt wird.

Das Glühen erfolgt, indem eine Heizeinheit mit der Innenfläche der Hülse in Kontakt gebracht und die Außenfläche der Hülse mit Wasser, Wasserdampf, Gas, einem Salzbad oder einer metallischen Kühlform gekühlt wird. Das Glühen sollte unter Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten zwischen der Innen- und der

Außenseite der Hülse stattfinden, wobei also die Innenseite auf einer höheren als der Rekristallisationstemperatur und die Außenseite auf einer niedrigeren als der Rekristallisationstemperatur gehalten wird.

Indem das Glühen mit dieser Temperaturdifferenz durchgeführt wird, bilden sich auf der Außenfläche geringere Mengen Ausscheidungspartikel als auf der Innenfläche. Es ist somit möglich, eine Mantelhülse mit einer Außenfläche, die sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion infolge von Hochtemperatur- und Hochdruckwasser aufweist, und einer Innenfläche, die sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweist, herzustellen.

Da das Glühen bei einer Temperatur unterhalb 900 C erfolgen kann, kann die Innenfläche ein im wesentlichen vollständig rekristallisiertes Gefüge aufweisen. Da ferner eine Erwärmung der Fläche verhindert werden kann, bilden sich geringere Mengen Ausscheidungspartikel an der Außenfläche.

Wenn die Glühtemperatur 900 ⁰C übersteigt, tritt die ß-Phase auf und die Abschreckung erfolgt während der Abkühlung, so daß der Werkstoff härter wird, was unerwünscht ist. Bis zu 1/3 der Dicke, ausgehend von der Außenfläche, sollte auf einer Temperatur von weniger als 600 °C gehalten werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Mantelhülse für Kernbrennstoff wird die Hülse abgeschreckt, indem sie auf einen die ß-Phase einschließenden Temperaturbereich erwärmt wird unter Kühlung der Hülseninnenfläche, wonach sie schnell abgeschreckt wird, und anschließend wird die Hülse wenigstens einmal kaltgewalzt und geglüht.

Die mit diesem Verfahren erhaltene Hülse weist eine Außenfläche mit abgeschrecktem Gefüge auf, und ihre Innenfläche ist ausreichend entfestigt, so daß sie ein im wesentlichen vollständig

rekristallisiertes Gefüge hat. Diese Mantelhülse zeigt sehr gute Beständigkeit gegenüber nodularer Korrosion und sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.

Besonders bevorzugt hat die Kernbrennstoff-Mantelhülse eine Außenfläche mit bearbeitetem oder teilweise rekristallisiertem Gefüge und eine Innenfläche mit vollständig rekristallisiertem Gefüge.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1(1) bis

Fig. 1(5) Blockdiagramme, die die Herstellungsschritte für eine Kernbrennstoff-Mantelhülse einerseits gemäß dem Stand der Technik und andererseits gemäß der Erfindung zeigen;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Brennelements, wobei die Brennstoff-Mantelhülse nach der Erfindung eingesetzt wird;

Fig. 3 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Kern-

brennstoffaggregats, wobei Brennstoff-Mantelhülsen nach der Erfindung eingesetzt werden;

Fig. 4 den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des Abschreckverfahrens nach der Erfindung;

Fig. 5 eine Grafik, die die Erwärmungstemperaturverteilung in einer gemäß der Erfindung abgeschreckten Hülse zeigt;

Fig. 6 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Glühverfahrens nach der Erfindung;

Fig. 7 eine Grafik, die die Erwärmungstemperaturverteilung in einer gemäß der Erfindung geglühten Hülse zeigt;

Fig.	8a
Fig.	8c
Fig.	9a
Fig.	9b
Fig.	10a
Fig.	10b
Fig.	11
Fig.	12

bis

Mikroaufnahmen des Metallgefüges im Schnitt durch eine Kernbrennstoff-Mantelhülse nach der Erfindung;
und

grafische Darstellungen der Oxidfilmdicken nach Tests unter Einsatz von Hochtemperatur- und Hochdruckwasser;
und

grafische Darstellungen der Dehnungsprozentsätze von Mantelhülsen;

eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Glühtemperatur und Korrosionszunahme; und eine Darstellung des Aufbaus einer Einrichtung zur Durchführung des Glühverfahrens nach der Erfindung.

Die Blockdiagramme von Fig. 1 zeigen die Positionen, an denen bei dem Verfahren zur Herstellung von beschichteten Brennstoff-Mantelhülsen gemäß dem Stand der Technik sowie gemäß der Erfindung ein Abschrecken und ein Glühen stattfindet, wobei das Blockdiagramm 1(1) das konventionelle Verfahren zeigt.

Gemäß der Erfindung wird eine Teilabschreckung aus einem die Betaphase einschließenden Temperaturbereich wenigstens einmal nach dem Warmfließpressen, jedoch vor dem Glühen bzw. nach dem Kaltwalzen und vor dem Glühen durchgeführt, und zwar mit einem Verfahren, bei dem Glühen und Kaltwalzen wiederholt werden, nachdem das Warmfließpressen beendet ist, wie die Diagramme 1(2) und 1(3) zeigen. Insbesondere sollte die Teilabschreckung nach dem Warmfließpressen, aber vor dem Glühen durchgeführt werden.

Wie die Diagramme 1(3), 1(4) und 1(5) zeigen, wird anstelle des Glühens bei dem konventionellen Verfahren 1(1) ein Glühen mit einem Temperaturgradienten durchgeführt, und zwar wenigstens einmal. Das Glühen mit Temperaturgradient kann in Verbindung

mit konventionellem Glühen erfolgen, das für die gesamte Hülse durchgeführt wird. Das Diagramm 1(5) zeigt ein Herstellungsverfahren auf der Basis einer Kombination des Glühens der Gesamthülse und des Glühens mit Temperaturgradient gemäß der Erfindung.

Wie vorstehend gesagt, werden beide Schritte wenigstens einmal durchgeführt, bevorzugt wird jedoch das Abschrecken einmal unmittelbar nach dem Warmfließpressen durchgeführt, und Kaltwalzen und Glühen sollten jeweils dreimal durchgeführt werden.

Die nachfolgende Beschreibung betrifft ein Brennelement und ein Kernbrennstoffaggregat, wobei die hier angegebenen Mantelhülsen verwendet werden.

Fig. 2 zeigt teilweise geschnitten ein Kernbrennelement mit der Mantelhülse. Ein Innenkern 21, der aus Brennelementen 20 eines Kernbrennstoffs besteht, ist in einer Mantelhülse 22 gehaltert. Der Innenkern 21 enthält eine Uranverbindung, eine Plutoniumverbindung oder eine Mischverbindung aus beiden.

Fig. 3 zeigt teilweise im Schnitt ein Kernbrennstoffaggregat. Dabei sind einzelne Brennelemente 20 in Kanälen 23 gehalten und in einen Kernreaktor eingesetzt.

Beispiel 1:

Ein verwendeter Zircalloy-2-Barren bestand aus 1,43 Gew.-% Zinn, 0,16 Gew.-% Eisen, 0,11 Gew.-% Chrom, 0,06 Gew.-% Nickel, Rest Zirkon. Dieser Werkstoff wurde warmfließgepreßt unter Erzeugung einer Hülse mit einem Außendurchmesser von 63 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Länge von 2500 mm.

Beide Enden der Hülse wurden dicht verschlossen, und die Hülse wurde einer Hochfrequenz-Abschreckung unterworfen, während ihre Innenfläche mit im Kreislauf geführtem Wasser gekühlt wurde.

Die Abschreckung erfolgte durch Befestigung einer HF-Schwingspule unter Abwärtsbewegung der Hülse durch diese.

Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Abschreckvorrichtung. Beide Enden einer herzustellenden Hülse 1 sind an Wasserrohre 10, 11 mittels Flanschen 7,8 angeschlossen, und die Hülseninnenfläche 1 wird ständig von Kühlwasser 2 gekühlt. Andererseits wird die Hülsenaußenfläche von einer HF-Schwingspule 4 auf eine Abschrecktemperatur erwärmt. Durch Auf- und Abbewegen einer oberen und einer unteren Halteplatte 5, 6 kann die Hülse 1 über ihre Gesamtlänge abgeschreckt werden. Zwar wird im vorliegenden Fall Wasser als Kühlmittel eingesetzt, der vorbestimmte Temperaturgradient kann aber auch bei Einführung von Argon erzielt werden.

Fig. 5 zeigt die Temperaturverteilung, wenn während des Abschreckvorgangs die Temperatur erhöht wird. Dies ist die Temperaturverteilung, die erreicht wird, wenn Wasser als Kühlmittel eingesetzt wird. In diesem Fall beträgt die Temperatur der Innenfläche der Hülse weniger als 100 C. Wie bereits erwähnt, kann jedoch diese Temperatur zur Obergrenze des OC-Phasenbereichs erhöht werden. Wenn allerdings die Temperatur 600 ⁰C übersteigt, werden die Ausscheidungspartikel grob, und der Widerstand gegenüber nodularer Korrosion nimmt ab. Daher sollte die Ti
übersteigen.

sollte die Temperatur der Hülseninnenfläche 600 ⁰C nicht

Die Hülsenaußenfläche wurde für 20-30 s bei 960 C erwärmt und dann innerhalb weniger als 1 min auf unter 100 ⁰C abgekühlt. Die Temperatur der Hülseninnenfläche wurde während einer nur sehr kurzen Zeit auf höchstens 100 ⁰C erhöht.

Danach wurde ein Kaltwalzvorgang bei Raumtemperatur durchgeführt, um ein Querschnittsabnahmeverhältnis von 70 % zu erreichen. Nach dem Kaltwalzen wurde die Hülse unter Verwendung einer Glühvorrichtung gemäß Fig. 6 geglüht. Es wurde eine HF-Schwingspule 4 in die Hülse 1 zur Erwärmung des Hülseninne-

— 1 D —

ren eingeführt, und die Hülse wurde langsam in Längsrichtung bewegt und geglüht. Gleichzeitig wurde Argongas aus Kühldüsen 14 auf die Außenfläche der Hülse 1 geblasen, um deren Temperatur gleichbleibend niedrig zu halten.

In diesem Fall wurde die Innenfläche der Hülse während 5 min bei ca. 700 ⁰C erwärmt, wonach die Temperatur innerhalb weniger als 10 min auf unter 100 ⁰C gesenkt wurde. Die Hülsenaußenfläche dagegen wurde auf ca. 500 C, also auf weniger als die Temperatur der Innenfläche, erwärmt. Der Temperaturgradient für diesen Fall ist in Fig. 7 gezeigt.

Ein Kaltwalzvorgang wurde in der gleichen Weise wie vorher durchgeführt, und dann erfolgte Glühen bei 600 C für 2 h, wiederum Kaltwalzen in der gleichen Weise, und schließlich wurde ein Schlußglühen bei 577 °C für 3 h durchgeführt. Während des Glühens wurden Hilfshülsen 12 an beide Enden der Hülse 1 angeschweißt, und Argon 15 wurde über die Hülseninnenfläche geblasen, um eine Oxidation zu verhindern.

Wie Fig. 8 zeigt, wies die Mantelhülse gemäß diesem Ausführungsbeispiel an der Außenseite ein Verarbeitungsgefüge oder Teilrekristallisationsgefuge und an der Innenseite ein hinreichend entfestigtes Rekristallisatxonsgefuge auf. Die Aufnahme 8(a) zeigt einen abgeschreckten Abschnitt, Aufnahme 8(b) die Grenze zwischen dem abgeschreckten und dem geglühten Abschnitt und Aufnahme 8(c) den geglühten Abschnitt. Aufnahme 8(b) wurde an einer etwa in der halben Dicke der Hülse liegenden Stelle gemacht.

Korrosionstests und Spannungsrißkorrossionstests wurden mit Mantelhülsen in einer Iodatmosphäre durchgeführt. Die Korrosionstests wurden bei 500 C für 24 h in Wasserdampf durchgeführt, und das Aussehen der Proben wurde beobachtet und die Dicke der Oxidschicht bestimmt. Die Fig. 9(a) und 9(b) zeigen die Korrosionsbeständigkeit einer konventionellen Hülse und einer Hülse gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung.

3 5 O Λ Ο 3 T

Die konventionelle Hülse war nicht abgeschreckt worden; sie war jedoch ebenso wie bei der Erfindung dreimal kaltgewalzt, bei 650 ⁰C für 2 h geglüht und dann in gleicher Weise wie bei der Erfindung schlußgeglüht worden.

Bei der konventionellen Hülse wurde nodulare Korrosion beobachtet, und die Dicke der Oxidschicht änderte sich stark, wie Fig. 9(a) zeigt. Bei der Hülse gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde keine nodulare Korrosion festgestellt, und es wurde eine gleichmäßige schwarze Oxidschicht beobachtet. Bei der Hülse nach dem Ausführungsbeispiel änderte sich die Oxidschichtdicke kaum, wie Fig. 9(b) zeigt, und diese Änderung lag nahe der üntergrenze des Änderungsbereichs der konventionellen Hülse.

Fig. 10 zeigt die Ergebnisse von Spannungsrißkorrosionstests, die in einer Iodatmosphäre durchgeführt wurden. Die Dehnung in ümfangsrichtung wurde gemessen, nachdem Spannungskorrosionsrisse unter Bedingungen einer Testtemperatur von 350 ⁰C und

2 einer Iodkonzentration von ca. 1 mg/cm (bezogen auf den Innenflächenbereich der Mantelhülse) aufgetreten waren. Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, war die Dehnung in Ümfangsrichtung (b) der Hülse gemäß dem Ausführungsbeispiel größer als diejenige (a) der konventionellen Hülse, was die ausgezeichnete Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit der Hülse gemäß dem Ausführungsbeispiel beweist.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der Glühtemperatur und der Korrosionszunahme. Die Proben wurden für 20 s auf 940 C erwärmt, durch aufgesprühtes Wasser abgeschreckt, bei Raumtemperatur kaltgewalzt zur Erzielung eines Querschnittsabnahmeverhältnisses von 70 % und dann für 2 h bei verschiedenen Temperaturen geglüht. Die Proben hatten die gleiche chemische Zusammensetzung wie vorher angegeben.

Die Korrosionstests wurden bei 500 ⁰C für 24 h in Wasserdampf durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die Korrosion zunahm, wenn die Glühtemperatur 600 ⁰C überstieg. Eine Rekristallisation fand bei Temperaturen oberhalb ca. 500 ⁰C statt, dies schwankte jedoch in Abhängigkeit vom Bearbeitungsgrad. Es ist zu beachten, daß zur Erzielung einer sehr guten Korrosionsbeständigkeit die Glühtemperatur der Außenfläche, die mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser im Kernreaktor in Kontakt gelangt, nicht höher als 600 °C sein sollte.

Beispiel 2:

Der eingesetzte Werkstoff war eine warmfließgepreßte Hülse wie die in Beispiel 1 verwendete. Die warmfließgepreßte Hülse 1 wurde einer teilweisen Beta-Abschreckung entsprechend Fig. 12 unterworfen. Die Hülsenaußenfläche wurde durch die Hochfrequenz-Spule 4 erwärmt, und die Hülseninnenfläche wurde in Kontakt mit einer metallischen Kühlform 9, auf die Wärme abgestrahlt wurde, gebracht. Der Vorteil dieses Kühlverfahrens besteht darin, daß die Temperatur der Hülseninnenfläche dadurch regelbar ist, daß der Kontaktgrad relativ zu dem abgeschreckten Material einstellbar ist und der Durchsatz des die Metallform kühlenden Wassers 2 eingestellt wird. Die Temperatur während der Abschreckung betrug 1000 °C an der Hülsenaußenseite und 550 ⁰C an der Hülseninnenseite. Anschließend wurden Kaltwalzen und Glühen jeweils dreimal wiederholt unter Erzeugung einer Kernbrennstoff-Mantelhülse.

Dieses Ausführungsbeispiel folgte den Herstellungsschritten der Fig. 1(2); die teilweise ß-Abschreckung wurde nur einmal nach dem Warmfließpressen, aber vor dem Glühen durchgeführt. Der zweite und der dritte Kaltwalz- und Glühschritt entsprachen denjenigen von Beispiel 1 .

Die Mantelhülse zeigte eine gute Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und eine gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in Iod, vergleichbar mit den Eigenschaften der Hülse von Beispiel 1.

Beispiel 3:

Der eingesetzte Werkstoff war eine warmfließgepreßte Hülse entsprechend derjenigen von Beispiel 1, und ß-Abschreckung wurde für die gesamte Hülse durchgeführt. Die Hülse wurde für 20 s auf 1000 °C erwärmt und dann in weniger als 1 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Hülse wurde dann einem ersten Kaltwalzschritt bei Raumtemperatur unterworfen und anschließend gemäß der Erfindung geglüht.

Es wurde die Glühvorrichtung von Fig. 6 verwendet. Die gesamte Hülse wurde geglüht, indem die HF-Schwingspule 4 in die Hülse 1 eingebracht wurde und deren Innenfläche erwärmte, und Wasser wurde aus den Kühlmitteldüsen 14 auf die Hülsenaußenfläche gesprüht, während die Hülse in Längsrichtung bewegt wurde. Die Temperatur betrug 800 C an der Innenfläche, und diese Temperatur wurde für 5 min aufrechterhalten; die Temperatur an der Außenfläche betrug weniger als 150 ⁰C. Anschließend erfolgt zweimaliges Kaltwalzen und Glühen unter Bedingungen von 600 ⁰C für 2 h unter Erzeugung einer Mantelhülse. Dabei wurde die gesamte Hülse geglüht. Die zweiten und dritten Kaltwalz- und Glühschritte entsprachen denjenigen von Beispiel 1.

Proben wurden von Mantelhülsen abgeschnitten und in bezug auf Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und Spannungsrißkorrosion in Iod geprüft. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Als Vergleichsbeispiele sind Ergebnisse einer konventionellen Hülse, die nicht abgeschreckt worden war, und einer konventionellen Hülse, die vollständig abgeschreckt worden war, angegeben. Die konventionellen Hülsen wurden mit dem Verfahren zur Herstellung bekannter Hülsen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Wie aus den Testergebnissen her-

vorgeht, weisen die Hülsen gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung eine sehr gute Beständigkeit gegenüber nodularer Korrosion und eine sehr gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in Iod auf.

TABELLE

Mantelrohre I I	Merkmale	Empfindlichkeit für nodulare Korrosion 500°C, in Wasserdampf bei 105 kg/cm für 50 h	« Spannungsrißkorrosions- Tests in Iod 350 0C, Kompressionstest in Iod mit geringer Ge schwindigkeit
Rohre gemäß den Ausfüh rung sbei- spielen der Erfindung	teilw. ß-Gltihen + Glühen mit Temperatur gradient	keine nodulare Korrosion	Umfangsdehnung größer als 10 %
he r komm 1. Rohre	teilw. ß-Glühen + her komm 1. Glühen	keine nodulare Korrosion	Umfangsdehnung 7 %
Gesamtglühen + Glühen mit Temperatur gradient	keine nodulare Korrosion	Umfangsdehnung größer als 10 %
kein Glühen	erhebliche nodulare Korrosion	Umfang sdehnung 7 %
ß-geglühtes Rohr	keine nodulare Korrosion	Umfangsdehnung 3 %

Claims (1)

1. Patentansprüche

   6)

   \J Beschichtete Mantelhülse für Kernbrennstoff, die aus einer Zirkonlegierung besteht,

   dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenfläche der Mantelhülse geringere Mengen an Ausscheidungspartikeln als auf der Innenfläche derselben gebildet sind.

   2. Mantelhülse für Kernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonlegierung aus 1-2 Gew.-% Zinn, 0,05-0,2 Gew.-% Eisen, 0,05-0,2 Gew.-% Chrom, 0 Gew.-% oder 0,03-0,1 Gew.-% Nickel, Rest im wesentlichen Zirkon, besteht.

   3. Mantelhülse für Kernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Mantelhülse mit einer metallischen Sperrschichtwandung versehen ist.

   4. Kernreaktor-Brennelement, bestehend aus einer aus einer Zirkonlegierung hergestellten Mantelhülse und einem Kern, der in die Mantelhülse eingesetzt ist und aus einem Kernbrennstoff

   680-118310840DE1-Schö

   besteht, wobei zwischen der Mantelhülse und dem Kern ein Abstand unterhalten wird,
   gekennzeichnet durch eine beschichtete Mantelhülse für Kernbrennstoff, bei der auf der Hülsenaußenseite geringere Mengen an Ausscheidungspartikeln als auf der Hülseninnenseite gebildet sind.

   5. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Mantelhülse für Kernbrennstoff, bei dem eine Zirkonlegierung warmfließgepreßt wird, die warmfließgepreßte Hülse auf einen die ß-Phase der Zirkonlegierung einschließenden Temperaturbereich erwärmt wird, gefolgt von schnellem Abschrecken und wenigstens einmaligem Kaltwalzen und Glühen,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß der Glühschritt wenigstens einmal durch Erwärmen der Außenfläche der Mantelhülse auf einen die ß-Phase einschließenden Temperaturbereich durchgeführt wird, gefolgt von schnellem Abschrecken unter Kühlung der Innenfläche der Mantelhülse.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Abschrecken erfolgt, während die Temperatur der Innenfläche der Mantelhülse auf einem -Phasen-Temperaturbereich gehalten wird.

   7. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Mantelhülse für Kernbrennstoff, bei dem eine Zirkonlegierung warmfließgepreßt und wenigstens einmal kaltgewalzt und geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühschritt wenigstens einmal durch Erwärmen der Innenfläche der Mantelhülse auf eine Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur der Zirkonlegierung unter Kühlung der Außenfläche der Mantelhülse durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Außenfläche der Mantelhülse auf eine unter der Rekristallisationstemperatur der Zirkonlegierung liegende Temperatur gekühlt wird.

   9. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Mantelhülse für Kernbrennstoff, wobei eine Zirkonlegierung warmfließgepreßt, die gesamte Mantelhülse wenigstens einmal auf einen die ß-Phase der Zirkonlegierung einschließenden Temperaturbereich erwärmt wird, gefolgt von schnellem Abschrecken, und Kaltwalzen sowie Glühen wenigstens einmal durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühschritt wenigstens einmal unter Erwärmen der Innenfläche der Mantelhülse auf eine über der Rekristallisationstemperatur der Zirkonlegierung liegende Temperatur unter Kühlung der Außenfläche der Mantelhülse durchgeführt wird.

   10. Verfahren zur Herstellung einer Mantelhülse für Kernbrennstoff, bei dem eine Zirkonlegierung warmfließgepreßt, die warmfließgepreßte Hülse auf einen die ß-Phase der Zirkonlegierung einschließenden Temperaturbereich erwärmt wird, gefolgt von schnellem Abschrecken, und sowohl Kaltwalzen als auch Glühen mindestens einmal durchgeführt werden,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß die Außenfläche der Mantelhülse auf einen die ß-Phase einschließenden Temperaturbereich erwärmt und schnell abgeschreckt wird unter Kühlung der Innenfläche der Mantelhülse, und daß der Glühvorgang wenigstens einmal unter Erwärmen der Innenfläche der Mantelhülse auf eine über der Rekristallisationstemperatur der Zirkonlegierung liegende Temperatur unter Kühlung der Außenfläche der Mantelhülse durchgeführt wird.