DE3002376A1 - Verfahren zur herstellung von dekorative oberflaechen bildenden silikatmaterialien - Google Patents

Description

• Beschreibu ng
• zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von dekorative Oberflächen bildenden Silikatinaterialien Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von dekorative Oberflächen bildende Silikatmaterialien.
• Es sind bereits Verfahren der Silikatindustrie mit dem Ziele, durch ihre Anwendung entsprechende Silikatmaterialien zur Erzeugung von dekorativen verschleiß- beziehungsweise abriebfesten oder säure- und laugenbeständigen glasartigen. Überzügen, Glasuren und Emaillen auf der Oberfläche von keramischen Körpern beziehungsweise Metallen herzustellen, bekannt. Die keramischen Glasuren werden in Abhängigkeit von ihrer Schmelzfließtemperatur und ihrem Anwendungsgebiet in verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. So sind die Bleiglasur, welche aus einer Mischung ion Quarzsand und Bleioxyd besteht, die Zinnglasur, welche sie aus der durch das oxydierende Calcinieren einer Mischung von Zinn und Blei gewonnenen sogenannten Zinnachse (Calcin), Sand, Soda oder Weinstein und Kochsalz bestehende Mischung ist und die Borglasur, welche Borsäure oder Borax enthält, bekannt. Die genannten Glasurmaterialien werden zusammengeschmolzen, das heißt gefrittet, um die wasserlöslichen Bestandteile mit den anderen Bestandteilen in wasserunlösliche Silikate, das heißt Glas umzuwandeln. Die gefriettete Glasur wird durch Mahlen in Glasurschlamm überführt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig ein Vermischen mit einer thermischen Farbe beziehungsweise Schmelzfarbe erfolgt, und so zum Glasiegen von keramischen Körpern veIYwendetO.
• Ferner sind die sogenannten Rohrglasuren, , welche ohne Dritten durch Verwendung von durch zusammen erfolgendes Vermahlen der Bestandteile hergestelltem Glasurschlamm unmittelbar zum Einsatz gelangen , bekannt. In diese Gruppe fallen die Porzellanglasuren, welche einen feldspathaltigen Schmelzstoff in größerer Xenge- als die Porzellangrundmaterialmischung enthalten und feiner gemahlen sind. In diese Gruppe fällt auch der größere Teil der Zinkoxyd, Zirkoniumoxyd und Magnesiumoxyd in größerer Menge enthaltenden Glsspuren, weil diese im allgemeinen ohne Fritten verwendet werden.
• Es ist klar, daß die Herstellung und Verwendung der Rohglasuren wirtschaftlicher und einfacher ist als die der gefritteten Glasuren. Dennoch werden die letzteren auch heute noch in der keramischen Industrie allgemein verwendelta Die Erklärung hierfür liegt darin, daß die aus dem beim Fritten ausgebildeten Glasmaterial hergestellte Glasur auf der Oberfläche des keramischen Körpers beim Brennen nur erneut schmilzt, ohne daß im Gegensatz zum Fall der Rohglasur sie dann sich zu Glas umwandeln wurde und dann die komplexen silikatchemischen Reaktionen sich abspielen worden. Es wird danach getrachtet, die wirtschaftlichen und technischen Vorteile den Tatsachen entsprechend so auszunutzen, daß die gefritteten Glasuren in Mischung mit den Rohglasuren in verschiedenen Verhältnissen verwendet werden.
• Ferner ist es bekannt, bei der Herstellung von einzelnen Glasuren als Schmelz- und/oder Farbstoffe Eruptivgesteinsmaterialien, beispielsweise Phonolith, Andesit, Pumicid, beziehungsweise Liparit, zu verwenden. Diese Gesteinsmaterialien erschienen jedoch in der Glasurzusammensetzung nur in geringerem, unter 50 Gew.-% liegendem Anteil. Die übrigen Glasurbestandteile-entsprachen den auf dem gegebenen Anwendungsgebiet verwendeten herkömmlichen Materialien.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren sur Herstellung von dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften den gefritteten Glasuren und hinsichtlich des mit ihnen verbundenen Aufwandes beziehungsweise der Einfachheit ihrer Herstellung den herkömmlichen Rohglasuren ähneln, sowie Glasurmischungen zur Durchführung desselben und die Verwendung der nach dem ersteren erhaltenen dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien zu schaffen.
• Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
• Bei eigenen Versuchen wurden die Möglichkeiten der Verwendung von vulkanischen Gesteinen von Primärtiefen und/oder der Oberfläche als Glasurmaterialien in solchen Fällen, in welchen sie den gröBeren Teil der gesamten BBaterialmenge ausmachen, untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, daß es durch die Verwendung von entsprechenden praktisch wasserunlöslichen Schmelzstoffen und/oder die Deckkraft von Glasuren erhöhenden Stoffen erreicht werden kann, unter Verwendung von 70 bis 99,5 Gew.-% Gesteinematerial Rohglasuren von ausgezeichneter Qualität herzustellen Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, solche Schmelzstoffe, welche in großen Mengen als abgebaut mineralien beziehungsweise Industrieabfälle vorkommen, insbesondere Mineralien aus Verbindungen des Calciums mit BorX Fluor oder Silicium beziehungsweise Abfälle der technischen Herstellung von verschiedenen Glas sorten beziehungsweise Bruchabfälle der Glasverarbeitung beziehungsweise im Handel unbrauchbar gewordene Flaschenglasabfälle, zu verwenden. Die Mineralien des Calciumborates sind der Borocalcit (CaB4O7 . 4H2O), der Pandermit (Ca2B60<1 3 H2O) und der Colemanit (Ca2B6O11 . 5 H20)o Das Mineral des Calciumfluorides ist der Flurit (CaF2). Als Siliciumverbindung des Calciums sei unter anderem das α-Calciumsilikat, @ des sen Mineral der Wollastonit (α-CaSiO3) ist erwähnt. Erforderlichenfalls können auch 1 oder mehr thermische Farbstoffe beziehungsweise Schmelzfarbstoffe verwendet werden.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien durch Mahlen von 1 oder mehr in Form von Silikaten 40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 enthaltende und einen Schmelzpunkt von weniger als 1 4500O aufweisende vulkanische Gesteinsmaterialien von Primärtiefen und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffe mineralischen und/oder industriellen Ursprunges enthaltenden Glasurmischungen, gegebenenfalls mit einem Gehalt auch an 1 oder mehr thermischen Farbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockeninaterialgehalt der jeweiligen gesamten Glasurmischung, sowie gegebenenfalls Trocknen und Granulieren derselben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Glasurmischungen solche, welche das Gesteinsmaterial beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70 bis 99,5 Gew.-% und als Schmelzstoff(e) [einen) an sich bekannte[n] praktisch wasserun---lösliche[n] Schmelzstoff(e) und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise ihrer [einen) die Deckkraft der Glasur erhöhende[n] Stoff(e) in t:engen von 0,5 bis 30 Gew.-°sÖ beziehungsweise insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihren Trockenmaterialgehalt, enthalten, verwendet werden.
• Vorzugsweise werden als vulkanische Gesteinsmaterialien von Steinbrüchen, Erz- und/oder Mineralgruben, Anreicherungswerken und/oder Tunnelbohrungen herstammende Schutt- beziehungsweise Trümmermaterialien verwendet.
• Es ist auch bevorzugt, als Schmelzstoff(e) Calciumborat, Calciumfluorid, α-Calciumsilikat und/oder Glasschrot beziehungsweise Glasmahlgut zu verwenden.
• Weiterhin ist es vorteilhaft, als die Deckkraft der Glasur erhöhende[n] Stoff(e) Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und/oder Zirkoniumoxyd zu verwenden.
• Ferner sind Gegenstand der Erfindung Glasurmischungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gehalt an 1 oder mehr in Form von Silikaten 40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew0-% Al2O3 enthaltenden und einen Schmelzpunkt von weniger als n 450 0C aufweisenden vulkanischen Gesteinsmaterialien von Primärtiefen und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffen mineralischen und/oder industriellen Ursprunges sowie gegebenenfalls 1 oder mehr thermischen Farbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt der äeweiligen gesamten Glasurmischung , welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Gesteinsmaterial beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70 bis 99,5 Gew.-% und als Schmelzstoff(e) [einen] an sich bekannteEn] praktisch wasserunlösliche[n) Schmelzstoff(e) und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise ihrer [einen] die Deckkraft der Glaur erhöhende[n] Stoff(e) in Mengen von 095 bis 30 Gew.-% beziehungsweise insgesamt 095 bis 30 Gew.-%, Jeweils bezogen auf ihren Trockenmaterialgehalt, enthalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik den großen Vorteil mit sich, daß durch es in einfacher Weise Rohglasuren mit dem damit verbundenen geringeren Aufwand, insbesondere infolge des Fortfallens des Frittens, mit ähnlichen Eigenschaften wie die der gefritteten Glasuren aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien von geringem Wert beziehungsweise Abfallmaterialien hergestellt werden können.
• Zur erforderlichenfalls erfolgenden Färbung der Glasuren können thermisch färbende Metalloxyde beziehungsweise Schmelzmetalloxyde und Pigmente in den üblichen Mengen bis 5 Gew.-% verwendet werden, es konnten aber auch natürliche mineralische thermische Farbstoffe beziehungsweise Schmelzfarbstoffe mit Erfolg verwendet werden. Von diesen letzteren kommen in erster Linie die beim Brennen beziehungsweise Schmelzen farbig werdenden vulkanischen Gesteine von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche, der Mergel und die thermisch färbenden Erze und Mineralien in Frage.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Rohglasurmaterialien erwiesen sich als zur Fixierung an der Oberfläche von verschiedenen keramischen Körpern bei Temperaturen von 1 000 bis 1 250 0c im Glaszustand oder kristallinen Zustand oder zur Bildung von dekorativen Oberflächenschichten auf Betonoberflächen bei das 3- bis 25-fache des Schmelzpunktes der Glasurmaterialien, das heißt das 3- bis 25-fache der Temperatur von 1 000 bis 1 2500C, betragenden Temperaturen als geeignet.
• Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien zur Fixierung an der Oberfläche von keramischen Körpern bei Temperaturen von 1 000 bis 1 2500C im Glaszustand oder kristallinen Zustand oder zur dekorativen Oberflächenbehandlung von Betonkörpern durch Anschmelzen bei das 3 bis 25-£ache dieser Temperatur betragenden Temperaturen.
• Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde eine Rohglasur9 die sich zur Erzeugung von mit ihr zusammen gepreßten Fußboden- und Wandverkleidungsklinkerplatten eignete , hergestellt0 Als Ausgangsgrundmaterial wurden Andesit und Phonolith, welche von Je 1 Zyklon der Staubabsaugvorrichtung eines Steinsplitt beziehungsweise zerschlagenen Bruchstein erzeugenden Bergwerkes herstammten und dementsprechend dessen Korngrößen geringer als 0,5 mm waren, verwendet0 Als Zusatzstoff wurde das Mahlgut von industriellem Tafelgiasabfall verwendet In einer Naßkugelmühle wurden 50 kg vom Andesitpulver, 495 kg vom Phonolithpulver und 0,5 kg vom Glaspulver miteinander vermahlen und das Mahlgut wurde durch-ein 0,1 mm Sieb ohne nennenswerten Rückstand geleitet.
• Der Glasurschlamm wurde wasserfrei gemacht, granuliert und sein Feuchtigkeitsgehalt wurde auf 6 bis 8 Gew0-% eingestellt.
• Durch beim Formen erfolgendes Pressen des Glasurgranulates in die Oberfläche von Klinkerplatten und Brennen der Platten bei 1 150°C wurden gefällige braune Glasuren mit eigenartiger Glasurwirkung bei ausgezeichnetem Gebrauchswert erhalten.
• Beim Aufbringen desselben Glasurmateriales auf eine kalksteinfreie Betonoberfläche, beispielsweise auf die Oberfläche von Fertighauswandelementen, und dort im trockenen Zustand erfolgendes kurzdauerndes Einwirkenlassen einer Temperatur von über 3 5000C, vorteilhaft 5 000 bis 25 0000C, wie eines elektrischen Bogens, Halbplasmas oder Plasmas, schmolz ein 1/10 mm dicker oberer Teil der Betonoberfläche mit dem Glasurmaterial zusammen und wurde zu einer verwickelt beziehungsweise komplex zusammengesetzten Silikatschicht mit schwarzer Glasurwirkung. Die Oberflächenbildung der Betonmaterialien konnte im Falle von kunstlicher Reifung in der letzten Phase der Wandelementenfertigung in die verfahrenstechnische Reibe eingepaßt durch geführt werden.
• Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde aus einem Dacittuffgrundmaterial sowie Wollastonit und Borocalcit als Schmelzzusatzstoffen eine Rohglasur, welche sich zum nachträglichen Glasieren von ausgebrannten Klinkerpiatten bei 1 000 bis 1 0500C eignete, hergestellt.
• Es wurde eine aus 70 kg Dacittuff, 20 kg Wollastonit und 10 kg Borocalcit bestehende Mischung in einer Naßkugelmühle auf durchschnittliche Korngrößen von 0,065 mm gemahlen.
• Sie wurde als Glasurschlamm mit einem Litergewicht von 1 300 g/l durch pneumatisches Zerstäuben auf die Oberfläche der bereits ausgebrannten Klinkerplatten in einer Menge von 0,8 kg/m² gespritzt und durch Trocknen fixiert, worauf das Schmelzen durch Brennen bei 1 000 bis 1 050 0C folgte. Die geschmolzene Glasur war cremfarben und ergab eine gefällige fettglänzende Oberfläche.
• Im Falle des Ersatzes der Hälfte des Borocalcites durch Fluorit wurde eine Glasur mit glasweißer GrundSarbe, welche nach Belieben mit thermischen Farbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen gefärbt werden konnte 9 erhalten.
• Die in diesem Beispiel hergestellte Grundglasur ermöglichte die Bildung von weißen Oberflächen auf Betonoberflächen.
• Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde eine Rohglasur aus einem Granitgrundmaterial mit Wollastonit und Fluoritschmelzzusätzen, die sich zur Fertigung von Halbporzellanfußbodenpiatten durch 1-maliges Brennen eignete, hergestellt0 Es wurden 90 kg Granit , 8 kg Wollastonit und 2 kg Fluorit in einer Naßkugelmühle auf durchschnittliche Sorngrößen von 0,1 mm gemahlen und der Glasurschlamm wurde getrocknet und granuliert.
• Dann wurde das Granulat zusammen mit dem Pressen von Fußbodenplatten in deren Oberfläche gepreßte Bei-der Brenntemperatur von 1 250°C der Fußbodenplatten ergab die geschmolzene Glasur hellgraue fettglänzende Oberflächen0 Auf Betonoberflächen ergab dieses Glasurmaterial die Bildung von blaßgrünen Oberflächen0 Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde aus Perlit und Pandermit ein Glasurmaterial hergestellt.
• Es wurden 90 kg Perlit und 10 kg Pandermit in einer Naßkugelmühle miteinander vermahlen. Zur Erhöhung der Deckkraft wurden zur Grundmaterialmischung 5 kg Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd zugegeben. Als Farbstoff wurde das Kupfermineral Cuprit (Cu20) in einer Menge von 5 kg verwendet. Durch das Mahlen wurde die durchschnittliche Korngröße auf 0,1 mm eingestellt.
• Beim Aufbringen des Glasurschlammes auf die Oberfläche von Fertigbaubetonwandplatten und kurzdauerndes Einwirkenlassen von Temperaturen von 3 500 bis 25 0000C im trockenen Zustand wurde eine angeschmolzene verwickelt beziehungsweise komplex zusammengesetzte Silikatoberfläche mit karminroter Glasurwirkung erhalten Patentansprüche

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien durch Mehlen von 1 oder mehr in Form von Silikaten 40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 enthaltende und einen Schmelzpunkt von weniger als 1 4500C aufweisende vulkanische Gesteinamaterialien von Primärtiefen und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffe mineralischen und/oder industriellen Ursprunges enthaltenden Glasurmischungen, gegebenenfalls mit einem Gehalt auch an 1 oder mehr thermischen Farbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt der jeweiligen gesamten Glasurmischung, sowie gegebenenfalls Trocknen und Granulieren derselben , dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasurmischungen solche welche das Gesteinsmaterial beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70 bis 99,5 Gew.-% und als Schmelzstoff(e) [einen] an sich bekannte[n] praktisch wasserunlösliche[n) Schmelzstoff(e) und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise ihrer [einen) die Deckkraft der Glasur erhöhende[n] Stoff(e) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% bezeichnungsweise insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihren Trockenmaterialgehalt, enthalten verwendet0 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man als vulkanische Gesteinsmaterialien von Steinbrüchen, Erz- und/oder Mineralgruben, Anreicherungswerken und/oder Tunnelbohrungen herstammende Schutt- beziehungsweise Trummermaterialien verwendet.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzstoff(e) Calciumborat, Calciumfluorid, W-Calciumsilikat und/oder Glasschrot beziehungsweise Glasmahigut verwendet.

   4.) Glasurmischungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 mit einem Gehalt an 1 oder mehr in Form von Silikaten 40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew.-% Al203 enthaltenden und einen Schmelzpunkt von weniger als 1 450 0G aufweisenden vulkanischen Gesteinsmaterialien von Primärtiefen und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffen mineralischen und/oder industriellen Ursprunges sowie gegebenenfalls 1 oder mehr thermischen -Earbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt der jeweiligen gesamten Glasurmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Gesteinsmaterial beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70 bis 99,5 Gew.-% und als Schmelzstoff(e) [einen] an sich bekannte[n] praktisch wasserunlöslichern] Schmelzstoff(e) und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise ihrer [einen) die Deckkraft der Glasur erhöhende[n) Stoff(e) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% beziehungsweise insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihren Trockenmaterialgehalt, enthalten.

   5.) Verwendung der durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien zur Fixierung an der Oberfläche von keramischen örpern bei dem peraturen von 1 000 bis 1 250°C im Glaszustand oder kristallinen Zustand oder zur dekorativen Oberflächenbehandlung von Betonkörpern durch Anschmelzen bei das 3- bis 25-fache dieser Temperatur betragenden Temperaturen.