DE3001838A1 - Verfahren zum verkleben von glasfasern mit kautschuk bzw. gummi - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORP DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDSR

Patentanwälte

f Abltz, Mori, GriUchneder, Po»tf, 68QlQO, 3OOQ München 86 ~~] München,

18." Januar 1980

PoaSanechriit / Poetal Addroaa Pootfsch Q3OSO0, BOOO MUnchon ββ

PionsennuorstrafJo SS Tolsfon Θβ 32 SS Tologrammo: Cbomindua München

Tolsx: CO) 623692

GT-1510

The General Tire a Rubber Company One General Street, Akron Ohio 44329

Verfahren zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk bzw. Gummi

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk bzw. Gummi unter Verwendung einer Zusammensetzung aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, einem Polybutadien-Kautschuk und einem Phenolharz.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial aus einem mit Gummi verklebten Glasfaser-Verstärkungselement, beispielsweise durch Verkleben von Glasfaser-Reifencords erhaltene Karkassen- und Gürteleinlagen für Reifen, zur Verfügung zu stellen. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung darin, Glasfaser-Verstärkungselemente, wie sie beispielsweise in den Karkassen- und Gürteleinlagen von Reifen eingesetzt werden, zu schaffen, die mit einer geringen Menge eines Klebstoffs versehen sind und daher durch Vulkanisation mit dem Kautschuk verklebt werden können. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von Glasfasermaterialien, insbesondere Glasfasertextilien, Fasern, Cords, Garnen und dergleichen mit Kautschuk zur Verfügung stellen, bei dem nur ein einziges Tauchbad benötigt wird. Schließlich soll durch die vorliegende Erfindung ein Klebstoff-Tauchbad für Glasfasern bzw. Glasfaser-Cords geschaffen werden. Die nachfolgende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Aufgaben.und Vorteile.

In der US-PS 3 300 426 ist ein Klebstoff-Tauchbad (Feststoffgehalt 5 bis 30 %) offenbart, aus einem Polybutadien-Kautschuk-Latex, wobei der Kautschuk zu 94 % eine cis-1,4-Konfiguration und 6 % eine trans-1,4-Konfiguration aufweist, und einem Phenoloder einem Resorcin-Formaldehyd-Harz, wobei das Verhältnis von Harz zu Kautschuklatex 1:10 bis 2,5:10 beträgt. Wenigstens ein Drittel des Latex besteht aus PBD-Latex, während der Rest ein kautschukartiger Vinylpyridin-Latex zuzüglich anderer Latexarten sein kann. Der Aldehyd wird in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Phenol eingesetzt. Aus den Tabellen I bis III, Spalte 4 dieser Patentschrift ist ersichtlich, dass Klebstoffe, die einen anderen PBD-Latex oder einen SBR-Latex enthalten, nicht gleichwertig zu denjenigen sind, die den cis-1,4-PBD-

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Latex enthalten. Der Klebstoff wird, in'einer .Menge"von" 1 bis 8 Gew.-% verwendet, um Rayon-, Polyester- oder Polyamid-Cörd oder -Pasern mit Kautschuk durch Vulkanisation su verkleben.

In der US-PS 3 567 671 ist ein wässriges Tauchbad zum Imprägnieren von Glasfasern offenbart, welches aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz, einem Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren, einem carboxylierten Butadien-Styrol-Latex und mikrokristallinem Paraffinwachs besteht»

In der US-PS 3 787 224 ist ein wässriges Tauchbad zum Imprägnieren von Glasfasern offenbart, welches aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz, einem Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren, einem dicarboxylierten Styrol-Butadien-Harz, in welchem das Verhältnis von Styrol zu Butadien 50/50 zu 85/15 (hoher Styrol-Gehalt, eher harzartig als kautschukartig) beträgt, und einem mikrokristallinen Wachs besteht. Es wird hier darauf hingewiesen, daß der in der-US-PS 3 567 671 verwendete carboxylierte SBR-Harz-Latex ein monocarboxylierter SBR-Harz-Latex ist.

In der US-PS 3 844 821 ist ein Cord-Tauchbad offenbart, welches aus einem Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Terpolymeren-Latex, einem R-F-Harz, einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeren, einem unverträglichen mikrokristallinen Wachs und einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz-Latex, in welchem das BD in Mengen von lediglich 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des BD-STY-VCN-Terpolymeren (demzufolge handelt es sich um ein Harz) beträgt, besteht. Es wird auch ein anderes Tauchbad beschrieben, in welchem das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere durch einen dicarboxylierteii Butadien-Styrol-Harz-Latex ersetzt worden ist.

Die US-PS 4 060 658 -offenbart ein Reifencord-Iraprägnierungsmittel, das zum Überziehen von Glascords geeignet ist, und welches aus einem Vinylpyridin-Latex, einem Polybutadien-Latex, einer Wachsemulsion und einem R-F-Harz besteht. Die Wachsemulsion enthält vorzugsweise etwa 75 Gew.-% Paraffinwachs und 25 Gew.-% mikro-. kristallines Wachs. Ein Teil des Polybutadien-Latex kann durch

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SBR-Latex (bis zu 50 Gew.-% im getrockneten Imprägnierungsmittel) ersetzt werden, welcher aus einem STY-BD-Copolymeren aus 25 Gewichtsteilen STY und 35 Gewichtsteilen BD hergestellt worden ist, das heißt einem Copolymeren mit hohem Styrol-Butadien-Gehalt. Ein Teil des Polybutadien-Latex kann auch durch einen VCN-BD-Latex (bis zu 50 Gew.-% im getrockneten Imprägnierungsmittel) aus 65 Gewichtsteilen VCN und 35 Gewichtsteilen BD, das heißt ein Harz, ersetzt werden. In einem der Ansprüche werden Glasfasern erläutert, die den Rückstand aus etwa 1 0 bis 60 Gew.-% des Vinylpyridin-Terpolymeren, 30 bis 80 Gew.-% des Polybutadien, Wachs in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% und R-F-Harz in einer Menge von 3 bis 4 Gew.-% enthalten.

In der Britischen Patentschrift 1 256 705 ist ein Cord-Tauchbad für Rayon- oder Nylon-Cords offenbart, welches, aus einem Vinylpyridin-Terpolymeren- Latex, einem Butadien-Styrol-Itaconsäure-Terpolymeren-Latex und einem R-F-Harz (oder getrennt zugefügtem Resorcin und Formaldehyd) in einem molaren Verhältnis von Phenol zu Aldehyd von 1:1 bis 1:3 besteht. Das Verhältnis des VP-Latex zu dem carboxylierten Latex liegt zwischen 80:0 und 20:100 (der VP-Latex hat einen Feststoffgehalt von 41 %, während der carboxylierte Latex einen Feststoff gehalt von 53 % aufweist). Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei welchem der carboxylierte Latex durch einen SBR-Latex ersetzt wurde.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass eine Stoffzusammensetzung in Form einer wässrigen alkalischen Dispersion eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, eines kautschukartigen PoIybutadiens oder eines kautschukartigen Copolymeren aus wenigstens etwa 80 % Butadien und eines thermisch umsetzbaren, wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harzes in bestimmten Mengen, und wobei die kautschukartigen Polymeren einen reduzierten Gelgehalt aufweisen, sich sehr gut als Behandlungs-, Tauch- oder Beschichtungsmaterial zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen mit Kautschukmischungen eignet. Zur Erzielung des gewünschten pH-Werts _r zur Vermeidung der Latexkoagulierung sowie zur Stabilisierung kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren

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ihrer Bestandteile vor deren Vermischung) eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge, einverleiben. Die verwendete Älkalimenge hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex ab, welche von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente verschieden sein kann, kann auch die benötigte Alkalimenge variieren, Nachdem der am Glasfaser-Verstärkungselement befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung laminieren bzw. kalandern und das erhaltene Verbundmaterial vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht» Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit. Die Verwendung des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit niedrigem Gelgehalt verringert die Gefahr eines Reissens bzw. Brechens, was an Glascords als Gürteleinlagen von Reifen beobachtet werden kann, wenn diese niedrigen oder tiefen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Verwendung von Polybutadien-Kautschuk oder kautschukartigen Butadien-Copolymeren mit niedrigem Gelgehalt erleichtert die Verarbeitung. Sie verringert insbesondere das Abblättern oder Abreiben während der Verarbeitung, der Handhabung und der Trocknung des in das Klebstoffbad getauchten Cords. Durch das Abblättern oder Abreiben verringert sich die auf dem Cord verbleibende Menge Klebstoff. Dieses Abreiben oder Abblättern führt auch zu einer Verschmutzung der Atmosphäre in Form kleiner Teilchen, das heisst es treten die mit Staub verbundenen Probleme auf, und es ist damit auch beim Trocknen in den öfen eine Feuergefahr verbunden, da die Teilchen sehr klein und organischer Natur sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet lediglich eine Tauchstufe und lässt sich zur Erzielung der gewünschten Feststoffaufnahme am Cord dadurch variieren, dass man die Konzentration des Tauchbades oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzielung der nötigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge variiert. Man kann den Cord somit zwar nacheinander durch mehrere Tauchbäder mit

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denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen, jedoch ist dies nicht notwendig, da sich auch mit einem einzigen Tauchbad zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.

Das Glasfaser-Verstärkungselement bzw. der Glasfaser-Cord beinhaltet mehrere, im wesentlichen nicht unterbrochene und parallele Glasfasern oder -monofilamente. Das Verstärkungselement bzw. die Fasern weisen wenig oder keine Zwirnung auf. Genauer gesagt, eine Zwirnung des Elements oder der Fasern ist nicht beabsichtigt; falls eine Zwirnung vorliegt, handelte es sich ausschliesslich um jene, welche das Verstärkungselement bzw. die Fasern beim Durchlaufen der Glasfaser-Bearbeitungsanlage sowie beim Verpacken oder Aufwickeln des Cords zu einer Rolle oder Spule zufällig erfahren haben. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können die Elemente jedoch direkt aus der Glasverarbeitungsanlage kommen und in das wässrige Cord-Klebstoff-Tauchbad eingetaucht, getrocknet und anschliessend mit einer Zwirnung von etwa 3,8 ümdrehungen/cm (etwa 1,5 Umdrehungen/in) ausgestattet werden. Hierauf werden die Verstärkungselemente zu einem Reifengewebe verwebt, das pro 2,5 cm (1 in) etwa ein relativ dünnes Schussgarn oder -element aus Nylon oder Polyester, welches ein Monofilament darstellen kann, aufweist. Auf das Gewebe wird dann eine Kautschuk- bzw. Gummilage oder eine "entrahmte" Kautschukmasse (skim stock) aufkalandert. Man erhält dabei eine für die Reifenherstellung oder für andere Zwecke gebrauchsfertige, glasfaserverstärkte Cordlage.

Zur Herstellung der Faser für die Verstärkungselemente bzw. Glasfaser-Cords geeignete Gläser sind bekannt. Zu den bevorzugten Gläsern gehört das sogenannte "Ε-Glas", das in "Mechanics of Pneumatic Tires", Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, U.S. Dept. of Commerce, (November 1971), Seiten 241-243, 290 und 291 beschrieben ist. Es kann jedoch ebenso auch G-, H- und K-Glas verwendet werden. Die Anzahl der Glasfilamente oder -fasern im Glasfaserverstärkungselement oder -Cord hängt

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in erheblichem Maße vom Endgebrauchszweck und den beim Einsatz herrschenden Anforderungen ab. Die Anzahl der zur Herstellung eines Glasfaser-Verstäxkungselements oder -Cords verwendeten Glasfaserstränge kann ebenfalls stark schwanken. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Filamente in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -Cord für einen Personenwagenreifen etwa 500 bis 3000, während die Anzahl der Stränge im Verstärkungselement 1 bis 10 ausmachen kann. Vorzugsweise betragen die Anzahl der Stränge 1 bis 7 und die Anzahl der Filamente etwa 2000. Ein unter der Bezeichnung "G-75" (oder "G-75,5/0") bekannter, handelsüblicher Reifencord weist 5 Stränge mit jeweils 4 08 Glasfilamenten auf. Ein weiterer derartiger Cord mit der Bezeichnung "G-I5" enthält einen einzelnen Strang mit 204 0 Glasfilamenten. In diesem Zusammenhang wird auf die Literaturstelle Wolf, "Rubber Journal" (Februar 1971), Seiten 26 und 27, und auf die US-PS 3 433 689 verwiesen.

Kurz nach ihrer Herstellung werden die Glasfasern gewöhnlich (durch Besprühen oder Eintauchen oder dergleichen und anschlies* sende Trocknung an Luft) mit einer sehr geringen Menge eines Mittels geschlichtet, das bei der Verarbeitung der Glasfasern zu den Strängen oder Verstärkungselementen sowie während der Verpackung als Schutzüberzug dient. Beim anschliessenden Eintauchen in das wässrige Klebstoff-Tauchbad wird die Schlichte vermutlich nicht entfernt. Schlichtematerialien für Glasfasern sind bekannt. Man verwendet für diesen Zweck vorzugsweise Silane, insbesondere solche mit Gruppen, welche zumindest mit Teilen der Oberfläche der Glasfasern sowie mit mindestens einem oder mehreren Bestandteilen des Tauchbades eine chemische oder physikalische Bindung oder Koordination eingehen können. Ein sehr gutes Schlichtemittel für die Glasfasern sind γ Aminopropyltriäthoxysilan sowie ähnliche Aminoalkylalkoxysilane. Wenn man die Silane auf die Glasfasern aufbringt, gehen sie durch Hydrolyse und Polymerisation in Poly-(aminosiloxane) über, bei welchen ein Teil des Polymeren mit dem Glas verbunden ist, während ein anderer Teil Aminogruppen (mit aktiven Wasserstoffatomen) zur Umsetzung mit Bestandteilen des Tauchbades

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wie dem Phenolharz, der Polybutadienverbindung oder der Vinylpyridin-Copolymerverbindung aufweist. Schlichtematerialien für Glasfasern sind bekannt, und einige davon sind in den US-PS'en 3 2F? 278, 3 287 204 und 3 538 974 beschrieben.

Das wasserlösliche, wärmehärtbare (in der Wärme umsetzbare) Phenol-Aldehyd-Harz wird durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung hergestellt. Ein molarer Überschuss (mehr als die stöchiometrisch notwendige Menge) des Aldehyds wird hierbei mit der Phenolverbindung umgesetzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwendet, jedoch können ebenso Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Vorzugsweise wird hierbei von Formalin, gewöhnlich eine 37-prozentige Lösung von Formaldehyd in Wasser, ausgegangen, da die Handhabung leichter ist. Ebenso können Mischungen von Aldehyden verwendet werden. Als Phenolverbindung kann Phenol, Resorcin, die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Mischungen von diesen verwendet werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd und Resorcin als Reaktanten verwendet, welche in Wasser, gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, oder eines zuvor zugefügten alkalischen Materials, umgesetzt werden. Nähere Hinweise für die Herstellung'von wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen sind in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 15, Zweite Ausgabe, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 176 bis 208; "Technology of Adhesives," Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., 1947, Seiten 22 bis 52; "Formaldehyde", Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., Dritte Ausgabe, 1964, Seiten 304 bis 344 und "The Chemistry of Phenolic Resins", Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1956, enthalten.

Kautschukartige, wässrige, alkalische Vinylpyridin-Copolymer-Latices sind beispielsweise aus den US-PS'en 2 561 215, 2 615 und 3 437 122 bekannt. Sie umfassen ein Copolymeres aus etwa 50 bis 95 Gew.-% Butadien-1,3, 5 bis 40 Gew.-% eines Vinylpyridins und 0 bis 40 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung

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wie Styrol. Beispiele von geeigneten Vinylpyridinen sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin. Vorzugsweise wird gewöhnlich ein Latex eines Terpolymeren aus etwa 60 bis 80 Gew„-% Butadien-1,3, etwa 7 bis 32 Gew.-% Styrol und etwa 4 bis 22 Gew_o-% 2-Vinylpyridin verwendet. Noch bevorzugter ist ein Terpolymeres aus etwa 7 Gew.-% Butadien-1,3, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin. Das kautschukartige Vinylpyridincopolymere sollte keinen oder nur einen geringen Gelgehalt aufweisen, wobei der maximale Gelgehalt des kautschukartigen Vinylpyridincopolymereri etwa 60 % betragen sollte, das heißt also beispielsweise sollte das Copolymere einen Gelgehalt von etwa 0 bis 60 % aufweisen.

Kautschukartige, wässrige, alkalische Polybutadienlatices sind bekannt. Diese Latices können als solche verwendet werden. Oder es können solche Latices verwendet werden, in welchen das Butadien-1,3 mit einem oder mehreren copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wurde, wobei das Monomere kein Vinylpyridinmonomeres ist. Als Monomere können verwendet werden ein Nitril wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ein Amid wie Acrylamid, Methacrylamid und Äthacrylamid, ein Acrylat wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat und Octylacrylat, ein Alkacrylat wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Octyläthacrylat, eine Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Xthacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure, eine aromatische Verbindung wie Styrol, alpha-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylviny!toluol und p-Vinyltoluol und dergleichen, sowie Mischungen von diesen. In diesen kautschukartigen Copolymeren von Butadien-1,3 und dem bzw₆ den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wird das Butadien-1,3 in einer Menge von wenigstens etwa 80 GeWo-% und das Vinylmonomere in einer Menge von nicht mehr als etwa'20 Gew.-% verwendet. Beispiele für derartige kautschukartige Polymere sind PoIybutadien-1,3, Butadien-1,3-Styrol-Copolymere, Butadien-1,3-

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Methacrylsäure-Copolymere, Butadien-1,3-Methylacrylat-Copolymere, Butadien-1,S-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-1,3-Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-1,3-Acrylamid-Copolymere und dergleichen, sowie Mischungen von diesen.Das kautschukartige Polybutadien oder Butadien-Copolymere sollte keinen oder nur einen geringen Gelgehalt aufweisen, wobei der maximale Gelgehalt des kautschukartigen Polybutadiens oder kautschukartigen Butadiencopolymeren etwa 70 % betragen sollte, das heißt beispielsweise also ein Gelgehalt von etwa 0 bis 70 %.

Die Herstellung des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und des kautschukartigen Polybutadiens oder kautschukartigen Butadien-Copolymeren erfolgt in Wasser unter Verwendung von freie Radikale - ;bildenden Katalysatoren, Gelatbildnern, Modifizierungsmitteln, Emulgierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Abbruchmitteln und dergleichen. Sie können in der Kälte oder in der Wärme polymerisiert werden, und die Polymerisation kann bis zu einem Umwandlungsgrad von 100 % oder auch darunter durchgeführt werden. Polymere mit keinem oder einem geringen Gelgehalt können hergestellt werden, wenn die Polymerisationsreaktionen in Gegenwart geeigneter Mengen Kettenübertragungsmittel oder Modifizierungsmittel durchgeführt und die Reaktionen unterhalb einem Umwandlungsgrad von 100 % abgebrochen werden. Die freirädikalische wässrige Emulsionspolymerisation ist bekannt und beispielsweise beschrieben in:

(1) Whitby et al., "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954;

(2) Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952;

(3) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Band 3 (1965), Band 5 (1966), Band 7 (1967) und Band 9 (1968); und

(4) "Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber", published by "Rubber World", Bill Communications Inc., New York, 1977.

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Der Gelgehalt des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren oder des Polybutadiene oder seines Copolymeren wird dadurch ermittelt, dass man den Kautschuk einer Probe des speziellen verwendeten Latex koaguliert, den Kautschuk vom Wasser befreit und ihn dann zermahlt und anschliessend in Toluol löst und die Mischung schliesslich zur Ermittlung des Gelgehalts filtriert. (Siehe Literaturstelle (1), Whitby et al.)

Ein wässriges, freiradikalisches Emulsionspolymerisationsverfahren bis zu hohen Umwandlungsgraden zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren wie kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere, kautschukartige Polybutadiene und kautschukartige Butadien-Copolymere mit keinem oder nur einem geringen Gelgehalt ist in der deutschen Patentanmeldung P 28 49 414.6 der gleichen Anmelderin offenbart, deren gesamte Offenbarung hier mit eingeschlossen sein soll«

Das Gewichtsverhältnis (Trockensubstanzen) des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren zu dem kautschukartigen Polybutadien (oder dem kautschukartigen Butadien-Copolymeren) beträgt etwa 20 bis 60 Gewichtsteile kautschukartiges Vinylpyridin-Copolymeres zu etwa 80 bis 40 Gewichtsteilen kautschukartiges Polybutadien oder kautschukartiges Butadiencopolymeres für insgesamt 100 Gewichtsteile Kautschuk. Das Phenol-Aldehyd-Harz (Trockensubstanz) wird in einer Menge von etwa 3 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus kautschukartigem Vinylpyridin-Copolymeren und kautschukartigem Polybutadien oder kautschukartigem Butadiencopolymeren verwendet.

Der pH-Wert der Latices und des Tauchbades sollten alkalisch sein. Ebenso sollte der pH-Wert der oberflächenaktiven Mittel und Stabilisierungsmittel, einschliesslich Gefrierschutzmitteln und anderer Zusätze, alkalisch sein, oder sie sollten miteinander verträglich oder neutral sein, damit keine unerwünschte Koagulierung der Latices erfolgt.

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Man verwendet eine für die gewünschte Dispersion der Kautschukoder Latexteilchen und für die Lösung des Phenolharzes und der übrigen Zusätze ausreichende Wassermenge, um die gewünschte Viskosität und den richtigen Feststoffgehalt zu erzielen, damit die notwendige Aufnahme der Pestsubstanzen und deren Eindringen zwischen die Fasern des Cords stattfinden kann. Die Wassermenge in dem Cord-Tauchbad kann im allgemeinen in den Grenzen variiert werden, innerhalb welcher ein Feststoffgehalt von etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis 40 Gew.-% vorliegt. Ein zu hoher Wassergehalt kann ein nochmaliges Eintauchen in das Tauchbad oder die Anwendung übermässiger Hitze erforderlich machen, um das Wasser in der Trocknungsstufe zu entfernen. Demgegenüber kann ein zu geringer Wassergehalt ein ungleichmässiges Eindringen verursachen oder zu zu geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten führen.

Zusätzlich zu den bereits in den Latlces vorhandenen oberflächenaktiven Mitteln oder Benetzungsmitteln und Antioxidationsmitteln können zusätzliche oberflächenaktive Mittel zu dem Tauchbad zugegeben werden, beispielsweise in geringen Mengen von bis zu 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (Trockensubstanz) . Ebenso können Antioxidationsmittel und andere Stabilisatoren in geringen Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk (Trockensubstanz) zugefügt werden. Weiterhin kann dem Tauchbad eine geringe Menge Wachs (natürliches oder synthetisches Wachs), bezogen auf die in dem Tauchbad anwesenden Kautschukfeststoffe, zugefügt werden, beispielsweise etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Wachs pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (Trockensubstanz). Ein geeignetes Wachs ist beispielsweise eine Wachsemulsion, eine Mischung von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen in Wasser.

Um den Latexklebstoff in zuverlässiger Weise auf die Glasfaser-Cords aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorherbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und anschliessend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen vorherbestimmten Spannung (zur Verhinderung des Durch-

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hängens ohne merkliche VerStreckung) getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens werden die Cords in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden. In jedem Fall werden die das Tauchbad verlassenden, klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 5 bis 300 see bei etwa 93,3 bis 315,6⁰C (etwa 200 - 600⁰F), vorzugsweise etwa 30 bis 90 see bei etwa 204,4 bis 26O⁰C (etwa 400 - 500⁰F), getrocknet. Die Zeitspanne, während welcher der Cord in dem Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa einige Sekunden oder dauert mindestens so lange, daß die Benetzung des Cords und eine zumindest annähernd vollständige Imprägnierung der Cordfasern gewährleistet sind« Das Eintauchen der Cords und die Trocknung bzw. Härtung der klebstoff be schichteten Glasfaser-Cords kann in einem oder mehreren Tauchbädern und in einem oder mehreren öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.

Anschliessend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten (wärmeumgesetzten oder wärmegehärteten) klebstoffbeschichteten Glasfaser-Cords an Gummi mit Hilfe des Einzelcord*- H-Zugtests. Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, welche Kautschuk, verstärkenden Russ und die üblichen Mischungs- und Vulkanisations-Hilfsstoffe enthält, hergestellt. Die zu testenden Cords werden jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Der Kautschuk wird dann 20 Minuten bei etwa 151,7⁰C (etwa 305⁰F) bis zum elastischen Zustand vulkanisiert« Jeder Gummi-Prüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm (1/4 in) und weist eine Cordeinbettung in einer Länge von etwa 9,52 mm (3/8 in) auf. Nach der Vulkanisation entnimmt man das heisse, vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des

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Prüfkörpers sind in der Mitte eines GummiStreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm (etwa 1 in) eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Anschliessend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Zimmertemperatur oder 121°C (25O⁰F) mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in Kilogramm (lbs) ist die H-Haftfestigkeit. Alle in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte sind unter identischen Testbedingungen erhalten worden, und sämtliche Testproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt und getestet, im allgemeinen gemäss der ASTM-Vorschrift D 2138-67. Glasfaser-Cords oder Gewebe, welche mit dem erfindungsgemässen Klebstoff unter Verwendung des Ein-Stufen- oder Einzel-Tauchbades gemäss der Erfindung beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des Klebstoff-Tauchbades von etwa 10 bis 4 0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Cords bzw. Gewebes, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Bindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw..Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen, Lastwagen, Motorräder und Fahrräder sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen und ferner für die Herstellung von Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Planen und dergleichen.

Während das klebstoffhaltige Glasfaser-Verstärkungselement mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien und kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren oder einer Mischung von Naturkautschuk und SBR-Kautschuk durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation verklebt werden kann, versteht es sich von selbst, dass man das wärmegehärteten Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben

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kann;- zu diesem Zweck härtet oder vulkanisiert man das Verstärkungselement in Kombination mit dem Kautschuk, beispiels^ weise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen, sowie mit Nitril-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, PoIyisoprenen, Polybutadienen, Vinylpyridin-Kautschuken, Acryl-Kautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und dergleichen, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen Mischungszusätze, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Russ, Beschleuniger, Antioxidantien, Antiabbaumittel sowie andere bekannte Kautschukzusätze, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps, einverleiben. Das erfindungsgemässe Klebstoff-Tauchbad kann auch zum Verkleben von Cords, Garnen und dergleichen aus Rayon, Nylon oder Polyester mit Kautschukmischungen verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel

Glasfaser-Reifencords (geschlichtete H-Filament-Glascords, Owens-Corning Fiberglas Corp.) werden durch ein wässriges, alkalisches Tauchbad geführt, welches ein wasserlösliches, wärmehärtbares Phenolharze einen kautschukartigen Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex und entweder einen kautschukartigen PoIybutadien-Latex oder einen" kautschukartigen Polybutadien-Methacrylsäure-Latex enthält. Alle diese Kautschuke (Latices) wurden in Emulsion unter Verwendung von 3,25 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) "Dresinate" 214 (Kaliumharzseife, ein blasses, wässriges, pastenförmiges Emulgierungsmittel der Firma Hercules, Inc., Process Chem. Div:) pro 100 Gewichtsteile der bzw. des Monomeren, hergestellt, ausgenommen Versuch 31, bei welchem 4,2 Gewichtsteile "Dresinate" 214 verwendet wurden. Die Cords wurden dann durch einen Trockenofen geführt, um dieselben zu trocknen und den überzug aus dem Tauchbad zu härten. Während der Trocknungsstufe wurde der Abrieb bzw. das Abblät-

- 22 -

030035/0629

GT-1510

tern beobachtet. Die Zugfestigkeit einiger"Cords würde untersucht. Andere Cords wurden gemischt, in eine Form gegeben und mit Karkassenmassen vulkanisiert und hinsichtlich ihrer Η-Haftfestigkeit gemäss dem oben erwähnten ASTM-Test untersucht. Noch andere Cords wurden in Reifengewebe eingearbeitet und als Gürteleinlagen in Personenwagenreifen (Radialreifen, Polyester-Karkassen, zwei Glasgürteleinlagen Grosse HR 78) und gemäss ARA-Cold-Gristmill-Test zur Ermittlung von Rissen oder Bruchstellen in Glasgürtelexnlagen untersucht.

Die Zusammensetzungen der verwendeten Cord-Tauchbäder und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist nachstehend in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

A. Bestandteile (Trockengewichte, ausgenommen Wasser);

1. VP - 40 Teile

2. Bd oder BMAA - 60 Teile

3. RF-Harz - 7,7 Teile (5,81 Teile Resorcin und 1,75 Teile Formaldehyd)

4. #1500 Wachs - 6 Teile

5. Zusätzliches Benetzungsmittel - variabel

6. Antioxidans - variabel

7. Wasser - zur Herstellung eines Feststoffgehalts von 35 %.

B. Harzherstellung (Trockengewichte, ausser Wasser):

1. Resorcin - 5,82 Teile
Formaldehyd - 1,75 Teile
Wasser - 5,96 Teile

2. Das Ganze lässt man 4 Stunden bei 26,7°C (80⁰F) stehen.

3. Es werden hinzugefügt:
Wasser - 1,2 Teile

KOH - 0,15 Teile (Trockengewicht)

4. Das Ganze wird 4 Stunden bei 26,7°C (80⁰F) stehengelassen.

C. Herstellung des Tauchbades:
VP-Late
mischt.

1. VP-Latex und Bd-Latex und H„0 werden miteinander ver-

- 23 -

030035/0629

GT-1510

2. Die Harzlösung wird zu dieser Mischung hinzugefügt

(nach der Alterung)
-3. Anschliessend werden das Benetzungsmittel, das Antioxidans und das #1500 Wachs in dieser Reihenfolge hinzugefügt.

Die Tauchbad-Bedingungen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt=

- 24 -

030 035/0 62 9

P 30 01 838.3 The General Tire Rubber Company	& I	58	58	+	58	0	29-3	3001838 '■-"- 26. Februar 1980 ; :..GT-1510
		58	40	113	40		6O.5	JNACHGE -:.:Ht]
Versuch Nr.	Tabelle II	60	113	+	113	I3.4	Latex Teilchengrösse
1	(Teil A)	53	40	4o	58.5	702A0 ( Gr.)
	Viskosität Gelgehalt Latex ML-4 %	58	58		29.3	3100A° (bi.1300 & 2900)
2	VP	38	. 57	20	937A° (.Gr.)
	BD	113	113	73	I8OOA0 (breit-Gr. l800)
3	VP	38	• 57	20	702A° (Gr.)
	BD	58	58	29.3	100OA0 ( breit 700 & I3OO)
4	VP	+	38	77.8	799A0 ( Gr.) '·:
	BD	113	113	73	lOOOA0 fcreit. 700 & 13OO)
5	VP	+	38	77.8	702A0 (.'Gr.)
	BD	58	29.3	100OA0 (Gr. )
6	VP	27.2	799A° ( Gr.)
	BD	73	100OA0 (Gr. )
7	VP	27.2	702A° ( Gr.)
	BD	29.3	3IOOA0
8	VP	. 60.5	799A0 ( Gr.)
	BD	73	3IOOA0
9	VP	60.5	702A0 (Gr.)
	BD	29.3	3IOOA0 (bi 1300 & 29OO)
10	VP	20	. 799A° (.GrJ
	BD	73	3100A0 ( bii3oo & 2900)
11	VP	20	702AO · (Gr.-)
	BD	29.3	100OA0 (breit 700 & I3OO)
12	VP	77.8	799A0 (Gr. )
	BD	73	100OA0 (breit 700 & I3OO)
13	VP	77.8 ·	702A0 (Gr. ) .
	BD	29.3	100OA0 (Gr.')
14	VP	27.2	799A° (Gr)
	BD .	73	100OA0 (Gr.)
15	VP	27.2	• 7O2A0 (Gr. )
	BD	- 25 -	3IOOA0
16	VP	30035/0629	799A0 (Gr. )
	BD	BAD ORIGINAL	3IOOA0
	VP
	BD

GT-1510

	Latex	Tabelle II (Ports.)	+	+	89	Gelgehalt	73	ί . r. .-■ · I" - 1" "T ]	( Rr-.)
	VP	(Teil A)	50-70	53	%	6θο5		fci I3OO & 29ΟΟ)
	BD	Viskosität	--	89	44.4	Latex	(Gr.)
Versuch	VP	ML-4	89	53	58.5	Teilchenqrösse	(breit-Gr. I8OO)
Nr.	BD	113	45	89	44.4	799A°	( C-r.)
17	VP	57	60	53	58.5	310OA0	(breit-Gr. I8OO)
	BD	89	50-70	44.4	8l0A°	( &r0
18	VP	53	38 ·	58.5	l800A°	( breit-Gr. 18ΟΟ)
	BD	89	Mt ma	Av, 65	8IOA0
19	VP	53		15	I8OOA0
	BMAA	89		92.7	8l0A°	(Gr. )
20	VP	53	58.5	Ί8ΟΟΑ0	( breit-Gr. I8OO)
	BD	50-70	44.4	—	(Gr. )
' 21	VP	—	9.4	8OOA0	(.bi-Gr. 800- kl*
	BD	190		62 OA0	1900)
22		53	44.4	I8OOA0
	VP	89	93-6	8lOA°	fjreif 500 & 2200)
. 23	BD	21	. Av. 65	I8OOA0
	VP		15·
	BMAA	89	44.4	8IOA0	( Gr-)
24	VP	41.5	I8OOA0	(bi-800 & 1700)
	BD	13.4	—	(Gx.)
25	VP	91.3	8OOA0	(bi_i000 & 28ΟΟ)
	BD	44.4	8IOÄ0	(Gr. )
26	VP	50.5	1200A0	(breit-GrJ I8OO)
	BD	44.4	937AO	(Gr.)
27	VP	58.5	3100A0	(breit-Gr.· I800)
	BD	44.4	810A0	(Gr.)
28	VP	58.5	1800A0	(breit-Gr.. I8OO)
	BD	Av. 65	810A0
29	VP	20	1800A0	(breit-700 & I300)
	BD	—	81OA0
30	ABC	- 26 -	1800A0
		035/0629	700A°
31			100OA0
		--
32

GT-1510

Tabelle II (Forts.)-(Teil B)

	Zum Tauchbad zu	Anti	Wing.	L	Bemerkungen	Abrieb
Versuch	gesetztes Benet	oxidans				rate
Nr.	zungsmittel	(Teile)	Wing.	L
	(Teile)				klebrig	2
1	3.0 B-5	0			beträchtliches
2		.75			"Kickout"	4
					läuft ursprüng
3	2 KFA	1.5	Wing.	L	lich nicht	-
					läuft ursprüng
4	2 KPA	0	Wing.	L	lich nicht	-
			Wing.	L	Blasenbildung	9
5	__	0			Blasenbildung .	10
6	——	1-5			Blasenbildung	7
7	__	0			Blasenbildung	8
8	__	1.5	Wing.	L	—	β
9	—	1.5	Wing.	L	"Gubbers"
10	——	0			Blasenbildung	9
			Wing.	L	klebrig	2
11	3.0 B-5	0			--	6
12	3.0 B-5	1.5	Wing.	L.	--	8
13	3.0 B-5	1.5	Wing.	L	klebrig	8
14	3.0 B-5	0	Wing.	L	<klebrig	8
15	3.0 B-5	1.5			klebrig .	5
16	3-0 B-5	0	Wing.	L	--	8
17	3.0 B-5	1.5			--	4
18	1.5 B-5 .	.75	Wing.	L	geringes
19	1.5 B-5	.75			"Kickout"	2
					--	5
20	1.5 B-5	.75	Wing.	L	SEF	4
21	keine Zugabe	0	Wing.	L	Ausscherung
22		• 75			(sheared out)
					"Kickout"	5
					Schlechter Abrieb	-
23	2 KFA	.75			Schlechter Abrieb;
24	—	.75			Brüche/Risse im Cord;
				Blasenbildung
				Adj.	10
				SRF	-
25	keine Zugabe	0

BAD ORIGINAL

GT-15 TO

Tabelle II (Forts.) (Teil B)

Zum Tauchbad zu- Anti-

Versuch gesetztes Benet- oxidans	zungsmittel	__	(Teile)	Wing.	L	Bsnsrkungen	Abrieb
Nr.	(Teile)-			Wing.	L		rate
		5.0 B-5	.75
26	1.5 B-5	.75	Wing.	L	_ _	S
27	1.5 B-5				"Gubbers"
		..75	Wing.	L.	Blasenbildung	9
28	4,2 Dresinate 214	0			--	6
29	3.0			--	S
30				beträchtliches
	Ir 0			"Kickout"	7
31	wahrend d.Polymerisation			__	2
	0,4 KPA zu dem Tauchbad j
	hinzugefügt

030035/0629

1838

P 30 01 838.3 £0 The General Tire & Rubber Company	-	8	au ·»	M.I.T.-F16 bilitätM!	Tabelle II	C)	(37.8)	(Forts.)	(26.0)	26. Februar 1980 GT-1510	27,9
		D.P.Ü.	49ΟΧ	(Teil	sxi- H-Haft- festiqkeit	(33.1)		(18.6)
Versuch Nr.	9	18.1		17,1	(4o.4).f		(27.5)		23,4
1			3912	15,0	(33-4)	(MC-MH) (NC-NH)	(24.2)	Zug festigkeit
	10	20,3		18,3	(40.5)	11,8	(29.8y	(61.5)	26,2
2			2273	15,1	(28.4)	8,4	(22.0)
	11	19.6		18,4	(38.0)	12,5	(29-5)	(51.6)	26,9
3			1863	12,9	(30.6)	11,0	(21.2)
	12	19.5		17,2	(36.9)	13,5	(24.0)	(57.8)	25,9
4			4631	13,9	(31.7)	10,0	(19.9)
	13	19.4		16,7	(36.Ο)	13,4	(22.7)	(59.3)	28,0
5			2851	14,4	(30.4)	9,6	(21.1)
	14	18.6		16,3	(40.3)	10,9	(27.9)	(57.0)·	24,3
6			2985	13,8	(31-5)	9,0	(Π2.2)
	15	18.5 ·		18,3	(37.9)	10,3	(27.0)	(61.8)	29,6
7			3611	14,3	(34.3)	9,6	(22.0)
16	18.8		17,2	(40.8)	12,7	(27.9)	(53.5)	26,2
		3191	15,6	(35.3)	10,1	(22.5)
	19.7		18,5	(39.3)	12,2	(27.3)	(65-3)	24,8
		4321	16,0	(33.5)	10,0	(21.3)
	20.1		17,8	(35.1)	12,7	(25.5)	(57.7)	26,6
	5751	15,2	(30.5)	10,2	(20.0)
17.8		. 15,9	(37.6)	12,4	(23.0);	(54.7)	27,8
	4641	13,8	(31.3)'	9,7	(21.1)	V
18.5		17,0	(34.8)	11,6	(21.6):	(58.7)	29,9
	6871	14,2	(25.3)	9,1	(17.2)
19.7		15,8	64.1)	10,4	(22.5)	'(61.3)	28,1
	4901	11,5	e4.0)	9,6	(16.2)
18.6		15,5	(36.5)	9,8	(25-4)	(66.0)	24,4
	3651	10,9	(29.3)	7,8	(19-3)
18.2		16,5	(38.3)	10,2	(25.7)	(62.0)	27,8
	5081	12,3	(30.4)	7,3	(20.2)
17.8		17,4	_	11, S		(53-9)
		13,8	630035/0629	8,8
	- 29		11/7		(61.3)
	BAD ORIGINAL	9,2

GT-1510

	-	24	D. P. U.	M.I.T,-FIe	Tabelle II	C)	XX- H-Haft-	(35.4)	(Ports'.) j	D	Zug	28,0
		19-3	bilität^3*	(Teil	^ festigkeit	(31.0)		D
Versuch	25		5522	1 6 ,.-1	(38.0),	(MC-M	(24.9)		28,9
Nr.		19.3		14,1	(26.5)	(SSC-NI	(19.6)
17	26			17,2	(37ο2)	11,3	(28.4)	festigkeit	29,2
		20.4		12,0	(31.2)	8,9	(.18.6)	(61.8)
18	27		4O52	16,9	(37.5)	12,9	(26.8)		26,8
		18.6		14,2	(23ο1)	8,4	(19.2)	(63.7)
19	28		4772	17,0	(35.6)	12,2	(22.5)		27,4
		20.7		10,5	(28\0)		(17.3)	(64.4)
20	29		--	16,1	(36.4)	ro,2	(22.5)		26,7
		19.2		12,7	(33.2)	7,8	(18.0)	(59.0)
21	30		2793	16,5	(40.3)	10,2	(27.9)		21,5
		18.2		15,1	62.2)		(22.0)	(60.3)
22	31		350	18,3	(42.3)	12,7	(28.3)		26,3
		20.0		14,6	62.8)	10,0	(23-3)	(58.8)
23	32		1643	19,2	(32 .δ)	12,8	(25.7)		27,1
	20.0		14,9'	(22.6)	10,6	(20.0)	(47.5)
			14,9	68.5)	11,7	(18.8)		26,2
	19.4		10,3	(33-2)	9,1	(12.9)	(58.0)
		2703	17,5	(40.8)	8,5	(28.2)		30,9
	18.0		15,1	C33.3)	5,9	(22.1)	(59-7)
		3362	18,5	67.2}	12/8	(27.9)		24,9
19.5		. 15,1	£9.6)	10,0	(25.1)	(57.8)
	3323	16,9	67.5)	12,7	(26.0)		25,6
19.4		13,4	61.8)	11,4	(18.3)	(68.2)
	3633	17,0	(38.5)	11,8	(27.7)		24,3
20.3		14,4	(33.5)	8,3	(20.5)	(54.8)
	2543	17,5	(40.3)	12,6	(25.1)		26,9
18.8		15,2	(36.3)	9,3	(20 »8)	©6.5)
	3531	18,3	(35.8)	11,4	(27.4)		29,7
18.7		16,5	£9.0)	9,4	(23.5)	(53-5)
	4911	16,2	/0629	12,4	(24.7)
		13,2	-	10,7	(17.5)	(59-3)
		S30Q35	11,2
		- 30	7,9		(65.4)

GT-1510

	Versuch	Reifen	%ν 'y\	·" ' : :: _: ?-—""■*;"."'"" j --rr	i	77	9	j
■	Nr.	Nr.		(Forts.) V^z: .'-' '■■—*
	1	Β-59	Tabelle II
		Β-6θ	(Teil D)	ARA
2	Β-83	• ARA	Durchschnitt d.Brüche	46 ί
	Β-84	Anz.der Brüche	bzw. Risse
3	Β-2	bzw. Risse	24.5 ' . !	38 J
	Β-3	-24	i i	. ' ■ ' ί
4	Β-8	25	- . 6.5 I	93-5 ";
	Β-5	7
5	B-IO		131	69-5
	B-Il
6	Β-14		247	91.0
	B-15	6 I
■ 7	Β-19	80	45	130.0 j. .
	Β-17	182
8	Β-22	277		112.0 ;
	Β-23	218
9	Β-28	25
	Β-26	66
10	Β-30		36 !
	Β-31
11	Β-36
	Β-34.		58 f
12	Β-39		I
	B- 38	23	75 !
13	Β-42	50 !
	Β-43	.40	39 j
14	Β-45	76 ;	I
	Β-46	57 .
15	Β-49	93
	Β-51	3 '
16	Β-54	76 '
	Β-56	97
17	Β-63	57 ;
	Β-64	69 \
		24
		37
	39
	27 j
i6o
30
109
50
132
44
216
90
134
030 035/0 62
- 31 -

GT-151

•

19

0

rm *m

Tabelle II

.. -. - 300

1838

ARA

j

100.0

α

37.0 ;

ί

173-5

(Teil D)

. - , .,....

Durchschnitt cL Brüche

20

ARA

(Forts.)

bzw. Risse

i4.o

49-5 , :

Reifen

Anz. der Brüche

97.5

169.5

25.5

21

Nr.

bzw. Risse

57ο5

Versuch

B-65

-87

' . 79.5

32.5

Nr.

22

B-66

108

18

B-69

100.0

31.5

23

B-71

B- 75

35 "■ :

231.0 !

/24

B-76

124 \

25

B-79

82 \

154.0

B-80

118 \

26

B-87

102

B-88

27

B-91

36O

B-92

84

28

B-93

224 .

B-97

136 *

29

B-98

64

B-103

14

30

B-104

115

B-105

31

B-107

B-IO9

32 .

B-IlO

B-US

B-114

B-115

224 '

B-II6

28

B-121

B-122

37

A-6

23 i

A-7

4o

39

35 ;

45 !

54

34

" 8l !

138 ;

209

23

28

030035/0829

GT-1510

SH -j : ■;:_■:

Anmerkungen zu dem obigen Beispiel:

VP - kautschukartiges Terpolymeres aus etwa 70 Gewichtsteilen Butadien-1,3, etwa 15 Gewichtsteilen Styrol und etwa 15 Gewichtsteilen 2-Vinylpyridin, hergestellt durch eine freiradikalische,wässrige alkalische Emulsionspolymerisation.

BD - Polybutadien, hergestellt durch freiradikalische, wässrige, alkalische Emulsionspolymerisation.

BMAA - kautschukartiges Copolymeres aus etwa 99 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 1 Gewichtsteil Methacrylsäure, hergestellt durch freiradikalische, wässrige Emulsionscopolymerisation und anschliessender Alkalisierung.

ABC - im Handel erhältliches, getauchtes Glascordmaterial, Tauchbadzusammensetzung auf dem Cord ist nicht bekannt.

ML-4 - Mooney-Viskosität bei 100⁰C (212°F)

+ - für die Messung zu zäh bzw. zu bruchfest - bedeutet "kein" oder "nicht ermittelt"

Av.- Durchschnitt

A° - Ängstrjfon-Einheiten ( 0,1 nm)

Gr.- Größer

bi - bimodal

kl, - kleiner

breit - Breiteverteilung wie angegeben

B-5 - "Polystep" B-5, Natriumlaurylsulfat-Emulgierungsmittel, Stefan Chem. Co. Dieses Benetzungsmittel führt anscheinend zu keiner Zunahme an Glascordrissen bzw. -brüchen, jedoch scheint es die Η-Haftfestigkeit zu reduzieren.

KFA - Kaliumfettsäureseife. Dieses Benetzungsmittel erhöht offensichtlich die Rissbildung bzw. das Brechen in dem Glascordmaterial.

Wing. L - "Wingstay" L, butyliertes Reaktionsprodukt aus p-Cresol und Dicyclopentadien, Goodyear Chemical. Dies.es Antioxidans hat anscheinend keinen Einfluss auf die Rissbildung bzw. das Brechen des Glascordmaterials.

"Kickout" - auf Schereinwirkung zurückzuführende Teilchen in dem Tauchbad, infolge des Durchführens des Cords durch das Tauchbad.

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Blasenbildung - Blasenbildung in dem Tauchbadüberzug auf dem Cord nach dem Trocknen«,

"Gubbers" - weiche Blasen»

SRF - Das in dem Tauchbad verwendete Harz war von dem oben erwähnten verschieden. Es wurde von Schenectady Chem.Co. erhalten, wobei in bezug auf Formaldehyd überschüssiges Resorcin verwendet wurde. Anschliessend wurde eine ausreichende Menge Furfural und Alkali hinzugefügt, um einen molaren Überschuss an Aldehyd und schliesslich ein wärmehärtbares Phenolharz zu erhalten.

Abriebrate - 1 = bestes Ergebnis, 10 = schlechtestes Ergebnis. Abreiben oder Abblättern des Tauchbadmaterials von dem Cord während der Trocknungsstufe.

D.P.U. - Tauchbadmaterial-Aufnahme, Gewichtsprozent trockener Tauchbadaufnahme auf dem Cord.

M.I.T. - Biegemaschine des Massachusetts Institut of Technology. Biegung erfolgt über einen 270°-Bogen. Test erfolgt bei Zimmertemperatur.

Alter - die hochgestellte Zahl gibt das relative Alter zwischen dem Tauchen und dem Test des Cords an, ist die kürzeste Zeitspanne.

H-Haftfestigkeit - wie oben angegeben in Kilogramm (lbs).

C - Der Cord-Zugtest erfolgt in der Kälte (bei Zimmertemperatur, etwa 25 ⁰C)-.

H - Der Cord-Zugtest erfolgte bei 121,1⁰C (250⁰F).

M ist die für eine erste Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendete Kautschukmischung bzw. -masses

Bestandteil Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk 46,50

Polybutadien-Kautschuk, cis-Konfiguration, 15,00 erhalten durch Lösungspolymerisation
(The General Tire & Rubber Co.)
SBR 1778 52,90

(Mischung 38,50 kalt SBR-Kautschuk
und 14,40 Naphthenöl)

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U :

M (Forts.)

Bestandteil Gewichtsteile

fein verpresster Ofenruss 66,00

Klebrigmachendes Harz 2,50

Naphthenöl · 12,00

Zinkoxid 3,80

Stearinsäure 1,50

Styrolisiertes Phenol 1,20

"Altax", Benzothiazyldisulfid 1,10 (R.T.Vanderbilt Co.)

"Thionex", Thiurammonosulfid (du Pont) 0,10

"Crystex" (2/40 unlöslicher Schwefel und 3,00 0,60 Petroleumöl, Stauffer Chemical)

N repräsentiert die für eine zweite Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendete Kautschukmischung bzw. -masse:

Bestandteil Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk 50,0

Pepti sierungsmittel· 0,15

Butadien-Styrol-Kautschuk, SBR-1502 50,0

Hochabriebfester Ofenruss 35,0

ZnO 3,0

Stearinsäure 1,0

Verarbeitungsharz 2,0

Styrolisiertes Phenol 1,0

Naphthenisches■öl, färbt nicht bzw. 7,0 bildet keine Flecken

Diphenylguanidin 0,15

"Nobs" #1, 90 % N-Oxydiäthylen-2- 0,9 benzothxazylsulfenamid und 10 % Benzothiazyldisulf id (American Cyanamid Co.)

Schwefel 2,60

Zugfestigkeit - Zugfestigkeit in Kilogramm (lbs) im Augenblick des Brechens bzw. des Reissens von getauchtem und in der Wärme getrocknetem Cord bei Zimmertemperatur an Luft.

O3OO~3!P/O629

#1500 Wachs - Wachsemulsion, Kombination von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen mit einem anionischen Emulgierungsmittel (General Latex).

ÄRA - ARA-Test (Automotive Research Association Cold Gristmill-' Test), der wie folgt durchgeführt wurde:

1.· Die aufgezogenen Reifen werden 3 Stunden bei einem Druck von 1,63 at (24 psi ambient ) auf -4O⁰C (-4O⁰P) abgekühlt.

2. Der Reifen wird dann auf die rechte Vorderseite des Wagens montiert und der Wagen wird ausgeklinkt, wenn die Reifentemperatur -31,7⁰C (-25⁰F) beträgt.

3. Der Wagen läuft dann 10 Runden im entgegengesetzten Uhrzeigersinn um eine Kreisbahn mit einem Durchmesser von 25,9 m (85 ft.), wobei eine Runde 11 Sekunden dauert und die Belastung des Reifens 748,4 kg (1650 lbs) beträgt (Druck = 1,63 at = 24 psi ambient). Der Testreifen stellt den in bezug auf den Mittelpunkt der Kreisbahn rechten äusseren Vorderreifen dar.

4. Der Reifen wird für weitere 3 Stunden wieder abgekühlt und anschliessend wird der unter 3. beschriebene Zyklus wiederholt.

5. Nach 6 Zyklen (60 Runden) wird der auf 2,4 at (40 psi) aufgepumpte Reifen durch die Felge hindurch mit Hilfe von Röntgenstrahlen untersucht. Hierbei wird der Reifen abmontiert und auf eine Spezialfelge mit Plastikfenstern montiert, um die Untersuchungen mit Röntgenstrahlen zu ermöglichen.

6. Die durch die gesamte Einlage hindurchtretenden Röntgenstrahlen werden aufgezeichnet, und jeder Bruch bzw. jeder Riss wird gezählt.

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Die Erfindung betrifft auch ein Glasfaserverstärkungselement mit einem Gehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer wärmegehärteten Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben des Elements mit einer Kautschukmischung aus

a) einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis 60 %,

b) mindestens einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-1,3 und Copolymeren aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Butadien-1,3 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-% wenigstens eines copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Monomere jedoch kein Vinylpyridin-Monomeres ist, und das kautschukartige Polymere einen Gelgehalt von etwa 0 bis 70 % aufweist, und wobei das Verhältnis von a) zu b) etwa 20 zu 80 bis 60 zu 40 Gewichtsteile beträgt, und

c) einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3-15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile a) + b).

Vorzugsweise ist dabei das kautschukartige Vinylpyridin- " Copolymere (a) ein Terpolymeres aus etwa 60-80 Gew.-% Butadien-1,3, etwa 7-32 Gew.-% Styrol und etwa 4-22 Gew.-% 2-Vinylpyridin, wobei das Phenol-Aldehyd-Harz (c) in einer Menge von etwa 5-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) verwendet wird, das Phenol-Aldehyd-Harz (c) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist, die Stoffzusammensetzung zusätzlich etwa 2-10 Gewichtsteile Wachs pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) und das Verstärkungselement etwa 15-25 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist (a) ein kautschukartiges Terpolymeres aus etwa 70 Gew.-% Butydien-1,3, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin.

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GT-1510 :

Die Stoffzusammensetzung kann dabei zusätzlich bis zu etwa 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) und zusätzlich bis zu etwa 5 Gew.-% eines Antioxidans pro 100 Gewichtsteile (a) + (ß) enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kompomente (b) Polybutadien oder ein Copolymeres aus etwa 99 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 1 Gewichtsteil Methacrylsäure»

Zusammenfassend.betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige alkalische Dispersion aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, einem kautschukartigen Polybutadien oder einem kautschukartigen Copolymeren aus wenigstens 80 % Butadien und der Rest aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren Phenolharz in bestimmten Mengen, wobei die kautschukartigen Polymeren einen reduzierten Gelgehalt aufweisen, wobei diese Dispersion einen geeigneten Klebstoff zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen oder Cords mit Kautschukmischungen oder -massen darstellt. Nachdem der Glasfasercord in ein einstufiges Klebstoff-Tauchbad getaucht worden ist, wird der beschichtete Cord zum Trocknen und zur Wärmehärtung bzw. Wärmeumsetzung des Klebstoffes auf dem Cord erhitzt. Anschließend wird der Klebstoff enthaltende Glasfasercord mit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt oder laminiert (kalandert), und anschließend unter Bildung eines Verbundmaterials, in welchem der Glasfasercord durch den Klebstoff mit dem Gummi verklebt ist, vulkanisiert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   StoffzusaiQmensetzung in Form einer wässrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25-50 Gew.-% aus

   a) einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis 60 %,

   b) wenigstens einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-1,3 und Copolymeren aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Butadien-1,3 und nicht mehr als etwa 20 Gew„-% wenigstens eines copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Monomere kein Vinylpyridin-Monomeres ist, und das kautschukartige Polymere einen Gelgehalt von etwa

   0 bis 70 % aufweist, und wobei das Verhältnis von (a) zu (b) etwa 20 zu 80 bis 60 zu 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) beträgt, und

   c) einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Äldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz).

   GT-1510 Λ '-' '--" -^: ' -■'

   2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch |, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere (a) ein Terpolymeres aus etwa 60 bis 80 Gew.-% Butadien-1,3, etwa 7 bis 32 Gew.-% Styrol und etwa 4 bis 22 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist_f das Phenol-Aldehyd-Harz (c) in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz) eingesetzt wird, das Phenol-Aldehyd-Harz (c) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist, die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Wachs (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz) enthält, und der Feststoff gehalt etwa 30 bis 40 Gew.-% beträgt.

   3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein kautschukartiges Terpolymeres aus etwa 70 Gew.-% Butadien-1,3, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist.

   4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (b) Polybutadien ist.

   5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz) enthält.

   6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz) enthält.

   7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein Copolymeres aus etwa 99 Gewichtsteilen Butadien- 1,3 und 1 Gewichtsteil Methacrylsäure ist.

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   Verfahren zum Verkleben eines Glasfaser-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t , dass man das Verstärkungselement mit einer Stoffzusammensetzung in Form einer wässrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 bis 50 Gew.-% aus

   a) einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis 60 %„

   b) wenigstens einem kautschukartigen Polymeren,, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-1„3 und Copolymeren aus wenigstens etwa 80 Gew°-% Butadien-1,3 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-% wenigstens eines copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Monomere jedoch kein Vinylpyridinmonomeres ist, und das kautschukartige Polymere einen Gelgehalt von etwa 0 - 70 % aufweist, und wobei das Verhältnis von a) zu b) etwa 20 zu 80 bis 60 zu 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) beträgt, und

   c) einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-teile (Trockensubstanz), bezogen auf 100 Gewichtsteile a) + b) (Trockensubstanz) _t behandelt, das behandelte Verstärkungselement genügend lange auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Stoffzusammensetzung zu entfernen,und das Verstärkungselement mit einem wärmegehärteten Klebstoff in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu versehen, das getrocknete, den wärmegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer unvulkanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und diese vulkanisiert=

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   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verstärkungselement mit einer Stoffzusammensetzung in Form einer wässrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 - 40 % aus

   a) einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Gelgehalt von etwa 0 - 60 %,

   b) wenigstens einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-1,3 und Copolymeren aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Butadien-1,3 und nicht mehr als etwa 20 Gew,-% wenigstens eines copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Monomere jedoch kein Vinylpyridin-Monomeres ist, und das kautschukartige Polymere einen Gelgehalt von etwa 0 bis 70 % aufweist, und wobei das Verhältnis von a) zu b) etwa 20 zu 80 bis 60 zu 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) beträgt, und

   c) einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile a) + b) Trokkensubstanz, behandelt, das behandelte Verstärkungselement etwa 5-300 Sekunden auf etwa 93,3 - 315°C (200 - 600⁰F) erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Stoffzusammensetzung zu entfernen, und das Verstärkungselement mit einem wärmegehärteten Klebstoff in einer Menge von etwa 15-25 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu versehen, das getrocknete, den wärmegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer unvulkanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und diese vulkanisiert.

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   10. Verfahren nach Anspruch ·9", dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere (a) ein Terpolymeres aus etwa 60 - 80 Gew.-% Butadien-1,3, etwa 7-32 Gew.-% Styrol und etwa 4-22 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist, das Phenol-Aldehyd-Harz (c) in einer Menge von etwa 5-10 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile

   (a) + (b) (Trockensubstanz) eingesetzt wird, wobei das Phenol-Aldehyd-Harz (c) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist, und wobei die Stoffzusammensetzung zusätzlich etwa 2-10 Gewichtsteile Wachs (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile

   (a) + (b) (Trockensubstanz) enthält,

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass

   (a) ein kautschukartiges Terpolymeres aus etwa 70 Gew.-% Butadien-1,3, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

   (b) Polybutadien ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die StoffZusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels (Trockensubstanz) pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) (Trockensubstanz) enthält.

   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die StoffZusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Trockensubstanz) pro 100 Gewicht steile (a) H- (b) (Trockensubstanz) enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

   (b) ein Copolymeres aus etwa 99 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und etwa 1 Gewichtsteil Methacrylsäure ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Verstärkungselement etwa 30 bis 90 Sekunden auf 204,4 bis 26O⁰C (etwa 400 bis 500⁰P) erhitzt wird.

   17, Verbundmaterial aus einem in vulkanisiertem Kautschuk eingebetteten Glasfaser-Verstärkungselement, wobei das Verstärkungselement etwa 10 bis 40 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer wärmegehärteten Klebstoffzusammensetzung enthält aus

   a) einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis 60 %,

   b) wenigstens einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-1,3 und Copolymeren aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Butadien-1,3 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-% wenigstens eines copolymer!sierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Monomere kein Vinylpyridin-Monomeres ist, und das kautschukartige Polymere einen Gelgehalt von etwa 0-70 Gew.-% aufweist, und wobei das Verhältnis von (a) zu (b) etwa 20 zu 80 bis 60 zu 40 Gewichtsteile beträgt, und

   c) einem wasser-löslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz in .einer Menge von etwa 3—15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (a) + (b), wobei die Klebstoffzusammensetzung das Verstärkungselement mit dem Gummi verbindet.

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   18. Verbundmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere (a) ein Terpolymeres aus etwa 60 bis 80 GeWo-% Butadien-1,3, etwa 7 bis 32 Gew.-% Styrol und etwa 4 bis 22 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist, das Phenol-Aldehyd-Harz (c) in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) eingesetzt wird, das Phenol-Aldehyd-Harz (c) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist, die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Wachs pro 100 Gewichtsteile

   (a) + (b) und das Verstärkungselement etwa 15 bis 25 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung enthält»

   19. Verbundmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein kautschukartiges Terpolymeres aus etwa 70 Gew.-% Butadien-1,3, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin ist.

   20. Verbundmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass (b) Polybutadien ist.

   21. Verbundmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) enthält.

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   22. Verbundmatsrial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines Antioxidans pro 100 Gewichtsteile (a) + (b) enthält.

   23. Verbundmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein Copolymeres aus etwa 99 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 1 Gewichtsteil Methacrylsäure ist.

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