DE3000422A1

DE3000422A1 - Kontinuierliches faerbe-, vigoureux- druck- und druckverfahren von materialien aus keratinfasern

Info

Publication number: DE3000422A1
Application number: DE19803000422
Authority: DE
Inventors: Paolo Spinaci
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IT7919230A0; GB2041010B; ES487628A0; IT1110980B; FR2446348B1; GB2041010A; ES8100380A1; FR2446348A1

Description

300Q422

Unsere Nr. 22 715 F/kp

Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand/Italien

Kontinuierliches Färbe-, Vigoureux-Druck- und Druckverfahren von Materialien aus Keratinfasern

Vorliegende Erfindung betrifft das kontinuierliche Färben, Vigoureux-Bedrucken und Bedrucken von Keratinfasermaterial in beliebiger Form gemäß dem allgemeinen Schema des sogenannten "Pad-Steam"-Systems, welches grundsätzlich ein Foulardierungsverfahren und eine nachfolgende Wasserdampfbehandlung mit sich bringt.

Es gibt bekannte Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Keratinfasern, welche in einer Imprägnierung durch Foulardieren des zu färbenden Materials, beispielsweise des Kammzugwollbandes, mit einem Färbebad besteht, das den Wollfarbstoff, ein Quellungsmittel, ein Verdickungsmittel und eine Säure oder eine Säure erzeugende Substanz sowie Produkte enthält, die zur Förderung der Geschwindigkeit der Farbstoff-Fixierung, wie z.B. Lauryl-diethanolamid und Benzylalkohol, . wonach man den Farbstoff durch Dampfbehandlung bei 100° - 120°C in einem kontinuierlichen Verdampfer oder in einem Autoklaven während einer Zeit fixiert, die von 20 Minuten bei hellen Farbtönen bis zu 120 Minuten bei dunklen Farbtönen oder bei Beizfarbstoffen schwankt.

+ ) . . ,
geeignet sxnd,

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BAD ORIGINAL

Diese kontinuierlichen Färbeverfahren werden in der Regel jedoch nicht für Keratinfasern angewandt, und zwar aufgrund der geringen Fixierungsgeschwindigkeit der Farbstoffe auf dem keratinischen Träger, was starke Begrenzungen hinsichtlich des Bereichs der für diesen Zweck anwendbaren Farbstoffe, insbesondere Beizfarbstoffe, der niederen stündlichen Produktionsgeschwindigkeiten sowie hinsichtlich der Möglichkeit, satte Farbtöne zu erreichen, mit sich bringt.

Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, die Dampfbehandlungszeiten, die beträchtliche Energieverluste mit sich bringen ,und ein Abfallen der Produktionsleistung zu vermindern sowie die kontinuierlichen Färbesysteme vorteilhafter auszugestalten.

So ist in der US-PS 2 552 4O4 ein Färbeverfahren beschrieben, welches sich im wesentlichen durch die Verwendung einer "Säure-Schock" -Behandlung auszeichnet, gemäß dem das mit einer Lösung eines sauren Wollfarbstoffs eingeweichte imprägnierte Material nach dem Ausquetschen durch ein siedendes Bad geführt wird, welches eine wässrige Lösung einer Mineralsäure oder organischen Säure, wie z.B. Schwefel-, Ameisen- oder Oxalsäure, enthält. Die Azidität dieses Bads muß derjenigen einer wässrigen Lösung entsprechen, die nicht mehr als 50 g HpSOr pro Liter Wasser enthält. Auf diesem Weg ist es möglich, den Farbstoff in Zeiträumen von 2-10 Minuten zu fixieren^ Jedoch hatte auch dieses Verfahren keinerlei Erfolg, insofern als es in mehr oder weniger hohem Grad folgende Nachteile aufweist:

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BAD ORIGINAL

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Die erreichten Färbungen waren in verschiedenem Grad "marmoriert"; es trat ein Ausbluten des Farbstoffs in dem sauren Färbebad auf, und es ist unmöglich, Beizfarbstoffe zu verwenden.

In der GB-PS 1 103 736 ist ein Färbe- und Druckverfahren für Keratinfasern beschrieben, welches darin besteht, daß man diese Fasern mit einer wässrigen Lösung oder Paste behandelt, welche 30-35 Ge\i.% Harnstoff zusammen mit einem Wollfarbstoff enthält, und nacheinander das Material dampfbehandelt, um sein Quellen und die Fixierung des Farbstoffs auf den Keratinfasern zu bewirken und schließlich das Material einem Waschen unterwirft, um den ganzen, im Material vorliegenden Harnstoff zu entfernen.

Aber auch dieses Verfahren wird gegenwärtig von den Färbern aufgrund der großen angewandten Mengen Harnstoff und der Schwierigkeiten nicht angewandt, welche überwunden werden müssen, um den "Frosteffekt" (den sog. "Grauschleier") und die "Marmorisierung" zu vermeiden.

überdies ist es bei diesem Verfahren, mit Ausnahme der Anwendung von Reaktivfarbstoffen, nicht möglich, tiefe Farbtöne zu erhalten, weil der Fixierungsgrad zu gering ist_; und überdies die Beizfarbstoffe, welche zwangsläufig zu Farbstoffen mit einem vollen und tiefen Farbton führen, nicht angewandt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, ein kontinuierliches Färbe- und Druckverfahren für Keratinfasernj insbesondere für Wolle, durchzuführen, welches ermöglicht, Färbungen und Drucke zu erhalten, die frei von "Frost-" und "Marmorisierungs"-Effekten sind, und die bei allen Klassen von angewandten Wollfarbstoffen,

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einschließlich Beizfarbstoffen, einen hohen Fixierungsgrad der Farbstoffe aufweisen; dieses Verfahren zeichnet sich durch kurze Dampfbehandlungszeiten aus, wenn immer dieses Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung eines besonderen komplexen ternären Trägers angewandt wird, und die Bedampfung mit naßem Wasserdampf bei Temperaturen von 98-115 C, vorzugsweise 98-106⁰C, während Bedampfungszeiten von 2-15 Minuten durchgeführt wird.

Dieser komplexe ternäre "Träger" wird hergestellt, indem man folgende Verbindungen auf geeignete Weise vermischt:

a) eine organische Verbindung mit einer wesentlichen Quellwirkung der allgemeinen Formel

C = Z

worin X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit einer niederen Kohlenstoffatomanzahl oder eine Arylgruppe; und Z Sauerstoff, Schwefel oder -NH- bedeuten;

b) eine organische Verbindung mit einem Auflösungsvermögen und einer Quellwirkung, die aus der Verbindungsklasse ausgewählt wird, welche umfaßt: Diethylenglykol, Monoethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Cyclo-_i

ν hexanol, Polyglykole, Cyclohexanon, Cellosole, Thiodiglykol, Benzylalkohol, tert.-Butylalkohol und andere Verbindungen mit analoger Wirkung; und

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BAD ORIGINAL

c) ein Produkt mit einer reduzierenden Wirkung, das ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus Natrium- oder Kaliumsulfit, -bisulfit, -thiosulfit, -hydrogensulfit oder -metabisulfi't besteht.

Alle unter a), b) und c) angegebenen Verbindungen müssen zusammen in den Verhältnissen verwendet werden, welche weiter unten genauer angegeben sind. Das Weglassen von auch nur einer einzigen dieser Verbindungen führt zu Ergebnissen, welche in nicht vorhersehbarer Weise unterlegen sind.

Insbesondere werden hervorragende Trägerzusammensetzungen hergestellt, indem man die Kombinationen von Harnstoff oder Thioharnstoff, Ethylenglykol oder tertiärem Butylalkohol, Metabisulfit oder Natriumthiosulfat in geeigneten Verhältnissen verwendet.

Eine besonders zweckmäßige Anwendung vorliegender Erfindung sieht die Verwendung eines Trägers nachfolgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) vor:

780 Teile Harnstoff

160 Teile Ethylenglykol 60 Teile Natriummetabisulfit

(A)

Wenn dieses' Gemisch in einem Verhältnis von 100-250 g/kg Imprägnierungsbad zu diesem Farbstoffe, Verdickungsmittel und herkömmliche Additive, die zur Verbesserung des Eindringens und der Verteilung des Farbstoffs in der Faser geeignet sind, Bad zugegeben wird, wird es möglich, eine Quellung der Fasern zu erhalten, die ausreicht, um ein gutes Eindringen des Farbstoffs während der Dampfbehandlung in kurzen Zeiträumen zu erhalten.

Die Klassen von verwendbaren Farbstoffen gehören zur Reihe der sauren Farbstoffe, welche im Verhältnis von 1:1 und 1:2 (entweder sulfoniert oder nicht) prämetallisiert sind, sowie zu den Beizfarbstoffen.

^{+ 5}enthaltenden 03 0

- 1Ü -

Das Verfahren erweist sich besonders zweckmäßig, wenn es unter Verwendung des Vigoureux-Druckverfahrens angewandt wird, wobei wertvolle "Melange"-Effekte erhalten werden, die frei von Streifenmängel sind, welche demgegenüber bei Garnen angetroffen werden, welche.aus Mischungen von. weißen und gefärbten Garnen erhalten wurden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; hierin sind die Teile, falls nicht anders angegeben, als Gewichtsteile ausgedrückt, und die Abkürzung CI. bedeutet Parbindex.

Beispiel 1

6 Teile GelbrStenolana S5B (CI. saures Gelb, sulfonierter, zuvor metallisierter 1:2-Farbstoff) wurden in heißem Wasser aufgelöst, und zu dieser Lösung wurden 150 Teile des zuvor beschriebenen, komplexen ternären Trägers (A), 20 Teile Lauryldiethanolamid, 5 Teile eines anionischen Quellungsmittels (Handelsprodukt Madeol BDS^V )/ . 3 Teile eines Verdickungsmittels auf Grundlage von Johannisbrotmehl und Essigsäure bis zum einem pH-Wert von 5 zugemischt. Das ganze Gemisch wurde sodann mit Wasser auf lOOOTeile gebracht.

Mit dieser Lösung wurde bei 30 C ein Kamruzugwollband gequollen, wobei die Quetschwirkung 100 % war. Zwei Proben des so imprägnierten Kammzugbandes wurden einenteils in einem Sternverdampfer bei 10¹J⁰C während 2 Minuten, andernteils in einem kontinuierlichen Verdampfer bei 98°C während 5 Minuten der Dampfbehandlung unterworfen.

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BAD ORIGFNAL

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In beiden Fällen wurde mit guter Ausbeute ein Gelbfarbton von mittlerer Farbtiefe und hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften erhalten, welche denjenigen entsprachen, welche bei einem Material erhalten werden, das auf herkömmlichem Weg gefärbt wurde.

Bei Nicht-Verwendung des .zuvor beschriebenen Trägers (A) und Anwendung der gleichen Dampfbehandlungszeiten -erwies sich die Ausbeute stark vermindert.

Beispiel 2

20 Teile Bordeau^Stenolana SB (CI. saures Violett 90, zuvor metallisiertes Farbstoff-1:2-Sulfonat) wurden in heißem Wasser aufgelöst und sodann mit 200 Teilen des Trägers (A) und mit den Additiven des Beispiels 1 versetzt .

Bei 25°C wurde ein Wollstapel mit einem Quetscheffekt von 110 % imprägniert; von diesem Stapel wurden 2 Teile entnommen, von denen 1 Teil in einem Sternverdampfer bei 102⁰C 5 Minuten dampfbehandelt wurde, während der andere in einem kontinuierlichen Verdampfer bei 98⁰C 10 Minuten dampfbehandelt wurde.

In beiden Fällen ergab der mit hoher Ausbeute auf der Faser selbst fixierte Farbstoff ein Bordeaux-Farbton mit hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften, welche völlig denjenigen herkömmlicher Färbungen ent- ' sprach.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn man, wie oben beschrieben, verfuhr, jedoch Gewebe aus Stapelwolle verwendete.

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Beispiel 3

30 Teile SchwaraStenolana SR (CI. saures Schwarz 194, zuvor metallisiertes Farbstoff-1:2-Sulfonat) wurden in heißem Wasser aufgelöst, und die Druckpaste wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.

Einige Kammzugwollbänder wurden sodann mit 75 $iger Deckung nach dem·Vigoureux-Verfahren bedruckt, wonach in einem kontinuierlichen Verdampfer (Modell ILMA T/CF) 15 Minuten lang dampfbehandelt wurde. Auf diesem Material bildete sich so ein Vigoureux-Druck, der während des Waschens in einer Lisseuse keinen Farbstoff abgab und der eine hervorragende allgemeine Farbechtheit aufwies.

Beim Arbeiten bei IO6-IO8 C in einem geschlossenen Verdampfer wurden die Färbstoff-Fixierungszeiten auf etwa 7 Minuten vermindert.

Um das gleiche Ergebnis ohne Verwendung des zuvor angegebenen Trägers zu erreichen, benötigte man für den Farbstoff bei den zuvor angegebenen Temperaturen eine Fixierungszeit von 60-90 Minuten.

Beispiel 4

20 Teile von BordeauxjSfcenolana SB (CI. saures Violett 90, zuvor metallisiertes Farbstoff-1:2-Sulfat) wurden in heißem Wasser aufgelöst und sodann mit 200 Teilen des ternären, komplexen Trägers (A), 10 Teilen Lauryldiethanolamid, 5 T*"ilen anionischem Einweichmittel (Handelsprodukt Madeol BDS^), und 3 Teilen eines Verdickungsmittels auf Basis von Johannisbrotmehl versetzt. Das ganze Gemisch wurde sodann mit Wasser auf 1000 Teile gebracht.

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A;-&Ä& ORIGINAL

Danach wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei völlig analoge Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

20 Teile Bordeauxlstenolana SB (CI. saures Violett 90,

zuvor metallisiertes Farbstoff-1:2-Sulfat) wurden in heißem Wasser gelöst,- und sodann mit 200 Teilen des komplexen ternären Trägers (A), 10 Teilen Lauryldiethanolamid, 5 Teilen eines anionischen Einweichmittels (Handelsprodukt Madeol BDS^ '), 500 Teilen einer Verdickungspaste auf Basis von Johannisbrotmehl, hergestellt in 8 ySiger Konzentration, und 20 Teilen Ammoniumsulfat versetzt. Die ganze Masse wurde sodann mit Wasser auf 1000 Teile gebracht.

Ein ungebleichtes Wolltuch wurde mit der so hergestellten Paste bedruckt und sodann in einem Autoklaven bei 10¹I⁰C 5 Minuten dampfbehandelt.

Auf dem Material bildete sich ein regelmäßiger Druck eines Bordeaux-Farbtons mit hervorragenden Gesamtechtheitseigenschaften. Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch ein gebleichtes Wolltuch verwendete, fielen die Dampfbehandlungszeiten im Autoklav bei 10¹I⁰C auf 2 Minuten ab.

Gleichermaßen gut geeignet zur in den vorherigen Beispielen beschriebenen Anwendung erwiesen sich die folgenden sulfonierten, zuvor metallisierten 1:2-Farbstoffe:

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^j"BAD ORIGINAL

BIu Stenolana SB Rosso Stenolana SR Bruno Stenolana SG Bruno Stenolana SRP

C.I. saures Blau 193

C.I. " Rot 362

C.I. " Braun 402

C.I. " Braun 403

Beispiel 6 ■

20 Teile des Feststoffs "BIu follone" SBL (CI. saures Blau 80, sulfonierter saurer Farbstoff) wurden in heißem Wasser aufgelöst und sodann mit I80 Teilen des komplexen ternären Trägers (A),. 20 Teilen Lauryldiethanolamid, 5 Teilen eines anionischen Einweichmittels (Handelsprodukt

(R)
Madeol BDS^ ') und 3 Teilen eines Verdickungsmittels auf Basis von Natriumalginat versetzt.

Das ganze Gemisch wurde sodann mit Wasser auf 1000 Teile

gebracht.

Mit dieser Lösung wurde bei einem Quetscheffekt von 120 % ein Wolltuch foulardiert. Danach wurde 5 Minuten eine Dampfbehandlung bei 102°C vorgenommen.

Es wurde ein tiefblauer Farbton mit sehr hohen allgemeinen Echtheitsjeigenschaften und mit einem Farbfixierungsgrad von 98 % erhalten.

Der Farbstoff des Beispiels 5 kann mit gleichen Vorteilen durch einen der nachfolgendeil sulfonierten sauren Farbstoffe ersetzt werden: .

Giallo follone solido 4G Giallo follone solido R Rosso follone solido R Rosso follone solido 3B

CI.	saures	Gelb	79
CI.	11	Il	42
CI.	Il	Rot	114
CI.	Il	Rot	131

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3QiQ(H

Violetto follone solido R Verde follone solido BVA BIu follone solido GRA BIu follone solido 5RA Nero Novamina STR

C.I. saures Violett 103

C.I. " Grün 84

C.I. " Blau 120

C.I. " " 113

C.I. " Schwarz 126

Beispiel 7

30 Teile Bruno Diacromo MRH (CI. Beiz-Braun 33) wurden in heißem Wasser zusammen mit 220 Teilen des nachfolgend zusammengesetzten Trägers aufgelöst: .

680 Teile Harnstoff 270 Teile Ethylenglykol 50 Teile Natriumbisulfit

(C)

220 Teile des Trägers (C) waren zuvor mit 30 Teilen Chromfluorid versetzt worden. Das ganze Gemisch wurde weiter mit 20 Teilen Lauryldiethanolamid, 5 Teilen eines anionischen Einweichmittels (Handelsprodukt Madeol BDS^{v ;}) und 3 Teilen eines Verdxckungsmittels auf Basis von Johannisbrotmehl versetzt. Das Q.anze wurde sodann mit Wasser auf 1000 Teile gebracht.

Mit dieser auf 25°C gebrachten Lösung wurde ein Kammzugwollband mit einem Quetscheffekt von 110 % imprägniert. Das Band wurde sodann in 2 Tsile geteilt, von denen einer bei 98 C 15 Minuten dampfbehandelt wurde, während der zweite Teil 10 Minuten bei 104⁰C dampfbehandelt wurde.

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Es erwies sich, daß das Band mit einem gleichmäßigen, tiefen brauen Farbton gefärbt war, welcher Echtheitseigenschaften aufwies, die einem solchen entsprachen, das auf herkömmlichem Weg mit dem Farbstoff CI. Beiz-Braun 33 gefärbt war.

Auf analoge Weise wurden Färbungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten, wenn der Farbstoff vorliegenden Beispiels jeweils durch folgende Beizfarbstoffe ersetzt wurde:

Giallo Diacromo BN Arancio Diacromo R ■ Rosso Diacromo 3B Rosso Diacromo G BIu Cielo Diacromo BN BIu Diacromo B BIu Diacromo BL Bruno Diacromo KE Grigio Diacromo BLC Nero Diacromo PSS Nero Diacromo AS/D Nero Diacromo R

CI.	Beiz-Gelb -	■3	7
CI.	Beiz-^Orange	3:1	15
CI.	Beiz-Rot	26	81
CI.	Beiz-Rot	19	11
CI.	Beiz-Blau	1 .	1
CI.	Beiz-Blau	17	15
CI.	Beiz-Blau
CI.	Beiz-Braun
CI.	Beiz-Schwarz
CI.	It It
CI.	ti tt
CI.	It Il

Beispiel 8

20 Teile Giallo Stenolana GL (CI. saures Gelb l40, zuvor metallisierter 1:2-Farbstoff) wurden in heißem Wasser aufgelöst und sodann mit 200 Teilen des ternären komplexen Trägers (A) versetzt. Danach wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterverfahren.

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„BAQ ORIGINAL

- ιγ -

Auf der Stapelwolle bildete sich ein tiefer Gelbfarbton mit hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften, die völlig den Eigenschaften entsprachen, welche mit diesem Farbstoff auf einem Material erhalten wurden, das auf he'rkömmlichem-Weg gefärbt wurde. In gleicher Weise sind zur .Anwendung gemäß.der obigen Beschreibung die folgenden zuvor metallisierten 1:2-Farbstoffe gut geeignet: - ■

CI. saures Orange 139

CI-. saures Rot - 2?2

CI. saures Schwarz 18¹I (kein Farbindex)

CI. saures Schwarz 183

Arancio Stenolana	R
Rosso Stenolana	GL
Grigio Stenolana	MB
Bruno Stenolana	M3R
BIu Stenolana	M2R
Nero Stenolana	MN
Beispiel 9

20 Teile Rosso Stenamina GRE (CI. saures Rot I83, sulfonierter, zuvor metallisierter l:l-Farbstoff) wurden in heißem Wasser gelöst und sodann mit 200 Teilen des Trägers (A) und daneben mit den gleichen Additiven, wie diejenigen des Beispiels 2, versetzt.

Danach wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterverfahren, wobei auf.dem Kammzugwollband ein roter Farbton mittlerer Tiefe mit hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften erhalten wurde, welche denjenigen des gleichen Farbstoffs entsprachen, der auf herkömmlichem Weg auf V/olle aufgebracht wurde.

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Gemäß der obigen Beschreibung sind in gleicher Weise die folgenden sulfonierten, zuvor metallisierten 1:!-Farbstoffe zur Anwendung gut geeignet:

Giallo Stenamina Arancio Stenamina Rosa Stenamina Bordö Stenamina BIu Stenamina Verde Stenamina Bruno Stenamina Nero Stenamina

R	CI.	saures Gelb	Orange	99
GRE	CI.	II	Rot	74
BA	CI.	11	Rot	186
R	CI.	Il	Blau	179
ZG	CI.	ft	Grün	158:2
BL	CI.	Il	Färbindex)	12
2G	(ohne
B	CI.	saures Schwarz ^2.

Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A., Mailand/Italien

Dr.H.Öhr.Beil Rechtsanwalt.

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Claims

3000A22 BEaL, WOP..FF & BEIL RECHT:"iAr:'-*i/ÄL"i£ ADELGWSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80 0 7 I- · Patentansprüche

1) Verfahren zum Färben und Bedrucken J/on Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern mit einer Lösung, enthaltend einen in Wasserlöslichen Farbstoff mit einer Affinität zu den Fasern, einen komplexen ternären Träger neben herkömmlichen Additiven zur Verbesserung der Imprägnierung des Materials und zur Vermeidung einer Wanderung des Farbstoffs auf dem Material _} imprägniert werden, und daß das so imprägnierte Material in einem unter Druck stehenden geschlossenen Autoklaven oder in einem kontinuierlichen Verdampfer entweder bei überatmosphärischem oder atmosphärischem Druck mit naßem Wasserdampf bei einer Temperatur von 98-115» vorzugsweise 98-IO6 C_;einer Dampfbehandlung unterworfen wird.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexen ternären Träger folgende Zusammensetzung verwendet:

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

C = Z
Y

worin X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine primäre, sekundäre oder tertiäre

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Aminogruppe, eine Alkoxylgruppe mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, und Z Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NH bedeutet;

b) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Cyclohexanol, Polyglykole, Cyclohexanon, Ethylenglykolmonoethyläthej?, Thiodiglykol, Benzylalkohol oder tert.-Butylalkohol;

und

c) Natrium- oder Kaliumsulfif, Metabisulfi€, Thiosulfat, Hydrogensulfit oder Metabisulfit als Reduktionsmittel.

3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexen ternären Träger folgende Zusammensetzung verwendet:

a) Harnstoff oder Thioharnstoff,

b) Ethylenglykol oder tert.-Butylalkohol, und

c) Metabisulfit oder Thiosulfat.

4) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Komponenten des verwendeten komplexen ternären Trägers folgende sind:

a) 600 - 800 Teile,

b) 150 - 300 Teile, und

c) 50 - 120 Teile,

wobei ihre Summe auf 1000 Teile bezogen sind.

5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen komplexen ternären Träger ver wendet, welcher folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung aufweist:

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78O Teile Harnstoff, I80 Teile Ethylenglykol und 60 Teile Natriummetabisulfit.

6) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den komplexen ternären Träger in einem Verhältnis von 100 - 250 Teilen pro 1000 Teile Imprägnierungsflüssigkeit verwendet.

7) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Verfahren verwen-

, deten Farbstoffe den Reihen der Farbstoffklassen angehören, welche die sulfonierte oder unsulfonierte_;vormetallisierte 1:1- oder -1:2-Säure und Beizfarbstoffe umfassen.

8) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als keratinische Faser Wolle in beliebiger Form, insbesondere als Gewebe, Kammzugband oder Stapeln verwendet.

9) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbebad zur Imprägnierung des Kammzugbands nach dem Vigoureux-Verfahren verwendet.

10) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Beizfarbstoffe und einen komplexen Träger folgender Zusammensetzung im Verfahren verwendet:

680 Teile Harnstoff, 270 Teile Ethylenglykol und 50 Teile Natriumbisulfi-t,

der mit einem zuvor zur Chromierung ausgewählten dreiwertigen Chromsalz vorgemischt wurde.

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11) Erzeugnisse aus Keratinfasern, insbesondere Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gefärbt und/oder bedruckt worden sind.

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