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EP0089004B1 - Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden - Google Patents

Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden Download PDF

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Publication number
EP0089004B1
EP0089004B1 EP83102325A EP83102325A EP0089004B1 EP 0089004 B1 EP0089004 B1 EP 0089004B1 EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 0089004 B1 EP0089004 B1 EP 0089004B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyes
formula
formulae
dyeing
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83102325A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0089004A1 (de
Inventor
Heinz Salathé
Hermann Flensberg
Harry Schaetzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0089004A1 publication Critical patent/EP0089004A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0089004B1 publication Critical patent/EP0089004B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
    • D06P1/6076—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives addition products of amines and alkylene oxides or oxiranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/06—Material containing basic nitrogen containing amide groups using acid dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • the present invention relates to a uniform new method for fiber and surface level dyeing of natural polyamide materials with anionic wool dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used for natural polyamide material with a gentle pH -Value is dyed, the dyebath is virtually completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness.
  • a disadvantage of the dyeing processes for natural polyamides which have been customary hitherto is that dyeing at different pH values is necessary both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes. It is known from the literature, for example, that with well-leveling acid dyes at a pH of 2 to 3.5, with non-fading acid dyes at a pH of 4 to 5, with highly milled acid dyes at a pH of 6 to 7, with 1: 2 metal complex dyes without sulfo groups at a pH of 5 to 7, with 1: 2 metal complex dyes with sulfo groups at a pH of 4 to 7, with 1: 1 metal complex dyes at a pH of 1.9 up to 2.8 and with reactive dyes at a pH of 4.5 to 7.
  • the pH value of the dyebath is of crucial importance when dyeing natural polyamide materials, especially when dyeing wool, since wool is particularly attacked both in the strongly acidic and in the alkaline pH range.
  • auxiliaries which are matched to the respective dye class are used to equalize the affinity differences of the wool (dichroism), since the dichroism depends on the hydrophilicity of the dyes used; d. H.
  • the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied to all dye classes with equally good results. Irregularities in color and shade occur in particular when hydrophilic dyes are combined with more hydrophobic dyes. In many cases, the surface-level coloring of natural polyamide materials is also unsatisfactory.
  • FR-A-2 444 746, CH-B-363 006, CH-A-429 763, CH-B-465 553 and CH-A-17413 are further processes for dyeing wool and from GB-A-
  • a further process for dyeing synthetic polyamides is known from 1,160,343.
  • the present invention thus relates to a process for fiber and flat level dyeing of fiber material made of natural polyamides or wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile fiber mixtures with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that for coloring these Mate ialien r using an aqueous liquor containing at least one anionic wool dye which under the defined dyeing conditions at the color depth of 1/1 according to DIN 54000 having a degree of exhaustion of at least 95%, and an assistant mixture consisting of an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p
  • the anionic wool dyes that can be used can belong to the most varied classes of dyes and can optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups.
  • it is triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially containing copper, chromium, nickel or cobalt and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those containing mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium as the central metal ion.
  • Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the natural polyamide material to be colored.
  • Dyes containing one or more fiber-reactive groups are in the invention. method preferably used in combination with non-fiber-reactive dyes.
  • the amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.
  • 1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.
  • a degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% of the amount of dye used in the process according to the invention remains in the bath after dyeing.
  • Trichromatic means the additive farm mix of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.
  • Anionic wool dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.
  • Anthraquinone dyes of the formulas wherein T is hydrogen or C 1-4 alkyl, e 0 or 1, and R 9 has the meaning given under formula (6), R 22 is independently hydrogen or C 1-4 alkyl and R 23 is hydrogen or sulfo ; wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical ⁇ CH 2 NH ⁇ Rg, where R 9 has the meaning given under formula (6); and wherein R 9 has the meanings given under formula (6) and R 22 has the meanings given under formula (20) and R 25 is C 4-8 alkyl.
  • Reactive residues particularly suitable for wool are: chloroacetyl, bromoacetyl, a, ß-dichloro- or a, ß-dibromopropionyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6., 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl- 6, and fluorotriazinyl radicals of the formula wherein R 26 is an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy- or thio group, such as.
  • the 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas the symmetrical 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas the 1: 2 chromium complexes of the mixture of azo dyes of the formulas
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • M $ in formulas (35) to (39) above is an alkali, alkaline earth or ammonium ion such as sodium, potassium, lithium or ammonium ion.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. B. ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas (24) + (39, (25) + (42), (26) + (27), (31) are preferred in the process according to the invention. + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), ( 36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + ( 49 ) and (51) + (55)
  • the individual dyes and the dye mixtures stand out due to its excellent combinability, which covers almost all nuances for natural polyamide material.
  • the radicals R, R 'and R "in the formulas (1), (2) and (3) are, independently of one another, alkyl or alkenyl radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. Examples include: the n -Dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.
  • the radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as, for. B. sodium or potassium and especially ammonium.
  • the radical Q and the anion A in formula (2) are derived from quaternizing agents, where Q is an optionally substituted alkyl radical.
  • quaternizing agents are e.g. B. chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and especially dimethyl sulfate.
  • An auxiliary mixture consisting of 5 to 70 parts by weight of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts by weight of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts by weight of the compound of the formula (3), based on 100, is preferably used in the process according to the invention Parts by weight of that of the auxiliary mixture.
  • an auxiliary mixture which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 mol of ethylene oxide with one mol of a C, 5-20 -alkylenyl alcohol.
  • Examples of a C 15 -zo alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol.
  • auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C, 5 described above.
  • 20 -Alkenyl alcohol are added to the dyebath, preferably between 0.5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed.
  • 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.
  • the dyebaths can contain mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • the acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the dye liquor salts especially ammonium or alkali salts such as. B. ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably sodium sulfate. Preferably 0.1 to 10 weight percent ammonium or alkali sulfate based on the fiber material is used.
  • the dye baths can also contain other customary additives, such as, for. B. contain wool protection, wetting and defoaming agents.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.
  • the dyeing is carried out from an aqueous liquor by the exhaust process, for. B. at temperatures between 95 and 105 ° C, preferably between 98 and 103 ° C.
  • the dyeing time is usually 10 to 50 minutes.
  • the usual dyeing apparatus and machines can be used, for example for flake, sliver, sliver, bobbin, piece goods and carpets.
  • the auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains acid and the auxiliary mixture and has a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath is increased at a heating rate of 0.75 to 3 ° C. per minute, optionally with a temperature stop during heating, to preferably 10 to in the specified temperature range from 95 to 105 ° C. 50 minutes to dye.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • fiber material made of natural polyamides which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned.
  • the fiber material can be in a wide variety of packaging, such as. B. as a loose material crest, yarn and piece goods or as a carpet.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made from natural polyamides in addition to the already mentioned.
  • the material so dyed under uniform dyeing conditions excels in further processing such as. B. from spinning by similar behavior.
  • the dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are dyed regardless of the color shade and even regardless of the mixture selected on different types of dyes, regardless of fiber and area.
  • Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. After dyeing is complete, the dye baths are completely or almost completely drawn out, which enables repeated use of the heated aqueous liquor solution, which requires less energy.
  • the invention further relates to the dyeing auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.
  • R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms
  • M is hydrogen, alkali metal or ammonium
  • m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14
  • the dyeing aid mixture preferably contains 5 to 70 parts by weight of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts by weight of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts by weight of the compound of the formula (3), based on 100 parts by weight of the dyeing aid mixture.
  • R, R 'and R have the meanings given above.
  • R, R' and R" in the formulas (1), (2) and ( 3) independently of one another an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • the dyeing auxiliary mixture preferably also contains an adduct of 60 to 100 mol of ethylene oxide with a C, 5 . 20 alkenyl alcohol.
  • the compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred.
  • the compounds of formula (2) are prepared by e.g. B. 20 to 50 moles of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct is reacted with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula (2).
  • the compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula wherein R "has the meaning given under formula (3).
  • the amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms.
  • the amines can be chemically uniform or in the form of mixtures.
  • amine mixtures such as those used in the transfer of natural fats or oils such as z. B. tallow fat, soy, or coconut oil in the corresponding amines.
  • Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines.
  • Talgefettamine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.
  • Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se.
  • sulfuric acid or its functional derivatives such as. B. chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C.
  • the free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as. B. ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
  • Cross-wound bobbins are loaded with 140 kg of wool yarn in a cross-wound dyeing machine and wetted in 840 l of water at 60 ° C. Then you put 840 g of sodium acetate, 4,200 g of 60% acetic acid, 7,200 g of Glauber's salt. and 2800 g of the assistant mixture to a 3. After 20 minutes, 850 g of the dye of the formula and 153 g of the dye of the formula added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A blue dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einheitliches neues Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von natürlichen Polyamidmaterialien mit anionischen Wollfarbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei für natürliches Polyamidmaterial faserschonendem pH-Wert gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt.
  • Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für natürliche Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss. So ist aus der Literatur bekannt, dass mit gut egalisierenden Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5, mit walkechten Säurefarstoffen bei einem pH-Wert von 4 bis 5, mit hochwalkechten Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von 6 bis 7, mit 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen ohne Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 5 bis 7, mit 1 : 2 Metallkomplexfarbstoffen mit Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 4 bis 7, mit 1 : 1-Metallkomplexfarbstoffen bei einem pH-Wert von 1,9 bis 2,8 und mit Reaktivfarbstoffen bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7 gefärbt werden muss.
  • Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von natürlichen Polyamidmaterialien, insbesondere beim Färben von Wolle, neben der Färbetemperatur und der Färbedauer eine entscheidende Bedeutung zu, da besonders die Wolle sowohl im stark sauren wie im alkalischen pH-Bereich stark angegriffen wird.
  • Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren speziell für Wolle ist, dass zum Egalisieren der Affinitätsunterschiede der Wolle (Dichroismus) auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden, da der Dichroismus von der Hydrophilie der verwendeten Farbstoffe abhängt ; d. h. die in den bisher üblichen Färbeverfahren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von hydrophilen Farbstoffen mit hydrophoberen Farbstoffen treten Unregelmässigkeiten im Farbton und in der Nuance auf. Vielfach ist ferner die flächenegale Durchfärbung natürlicher Polyamidmaterialien unbefriedigend.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 2834686 wird ein Verfahren zum Färben wollhaltiger Fasermaterialien beschrieben.
  • Dieses Verfahren kann mit 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen in Gegenwart eines Hilfsmittels, das ein sauerer Ester oder dessen Salz von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12-22 Kohlenstoffatomen und n + m =2-9 ist, oder ein quaterniertes Produkt des sauren Esters oder dessen Salzes ist, durchgeführt werden.
  • Aus der FR-A-2 444 746, CH-B-363 006, CH-A-429 763, CH-B-465 553 und CH-A-17413 sind weitere Verfahren zum Färben von Wolle und aus der GB-A-1 160 343 ist ein weiteres Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamiden bekannt.
  • Diese Verfahren werden bei verschiedenen pH-Bereiche und mit verschiedenen Wollfarbstoffen durchgeführt.
  • Als Hilfsmittel werden Gemische aus höchstens zwei Komponenten verwendet.
  • Ueberraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachtei- le und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise natürliches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im faserschonenden pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 zu färben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden oder Wolle/Polyamid-, Wolle/Polyester-, Wolle/Cellulose-oder Wolle/Polyacrylnitril-Fasermischungen mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Mate- rialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei der Farbtiefe 1/1 nach DIN-54000 einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
    worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die-Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 vorzugsweise 4,6 bis 4,9 und bei einer Temperatur von 95 bis 105 °C fertigstellt.
  • Die verwendbaren anionischen Wollfarbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazobarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalky- lamino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserrreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden natürlichen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.
  • Farbstoffe, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten, werden in dem erfindungsge- . mässen Verfahren vorzugsweise in Kombination mit nicht-faserreaktiven Farbstoffen verwendet.
  • Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.
  • Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.
  • Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 % der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Wollfarbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer anionischer Wollfarbstoffe, welche
    • a) mindestens zwei Farbstoffe enthält ; oder.
    • b) mindestens drei Farbstoffe enthält ; oder
    • c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.
  • Unter Trichromie ist dabei die additive Farmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Wollfarbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.
  • Als anionische Wollfarbstoffe kommen insbesondere solche der folgenden Farbstoffklassen iri Betracht :
    • a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
      Figure imgb0005
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist ;
    • b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0006
      worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest, a = 0 oder 1 und b = 0, 1 oder 2 bedeuten ;
      Figure imgb0007
      worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo substituiert sein kann ;
      Figure imgb0008
      worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat ;
      Figure imgb0009
      worin c = 0 oder 1 ist ;
    • c) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
      Figure imgb0010
      worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann ;
    • d) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0011
      worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und ―SO2NH2 bedeuten und d = 0 oder 1 ist ;
      Figure imgb0012
      worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1. 4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo der―SO2N2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist, und der Benzring E einen in 5-und 6-Stellung ankondensierten Nitrobenzolring enthalten kann ; die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0013
      worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenaminosulfonyl ist;
      Figure imgb0014
      worin G -COOH oder -S03H bedeutet ;
  • die unsymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0015
    worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist ;
    Figure imgb0016
    worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können, und der Phenylring L einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Benzolring oder anstelle der Sulfogruppe einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Sulfobenzolring enthalten kann ;
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat ;
    • 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) + (11) ;
    • 1 : 2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formein (10) und (11) ;
  • e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0019
    worin T Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, e = 0 oder 1 ist, und R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet ;
    Figure imgb0020
    worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest ―CH2NH―Rg substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat ; und
    Figure imgb0021
    worin R9 die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist.
  • Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z. B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie ―CO―CH=CH―Cl, ―CO―CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, ―COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner ―CO―CCl=CH―COOH, ―CO―CH=CCl―COOH, 4-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-Chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder sulfonyl-1, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie a- oder β-Methylsulfonylacryloyl.
  • Besonders für Wolle geeignete Reaktivreste sind : Chloracetyl, Bromacetyl, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6., 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel
    Figure imgb0022
    worin R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- der Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine Cl-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.
  • Aus der grossen Zahl der anionischen Wollfarbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt :
    • a) Triphenylmethanfarbstoffe wie z. B. die Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0023
      Figure imgb0024
    • b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z. B. die der Formeln
      Figure imgb0025
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
      Figure imgb0028
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
      Figure imgb0031
      Figure imgb0032
    • c) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie z. B. der 1 : 2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formeln
      Figure imgb0033
    • d) 1 : 2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z. B. die Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0034
      Figure imgb0035
      Figure imgb0036
      Figure imgb0037
      Figure imgb0038
  • die 1 : 2=Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    die symmetrischen 1 : 2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    die 1 : 2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0057
  • e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z. B. die der Formeln
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
  • Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
  • M $ in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.
  • Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z. B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
  • Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
  • Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (24) + (39, (25) + (42), (26) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für natürliches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.
  • Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt : der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl- und Octadecenylrest.
  • Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z. B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.
  • Der Rest Q und das Anion A in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z. B. Chloracetamid, Aethylbromid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.
  • Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Gewichtsteile das des Hilfsmittelgemisches.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Mol Aethylenoxid an ein Mol eines C,5-20-Alkylenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen C15-zo-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl- und Octadecenylalkohol.
  • Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Aethylenoxid an einen C,5.20-Alkenylalkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich, vorzugsweise, zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezogen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.
  • Als weiteren Zusatz können die Färbebäder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.
  • Ferner kann die Färbeflotte Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammonium- oder Natriumacetat oder vorzugsweise Natriumsulfat enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.
  • Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z. B. Wollschutz-, Netz- und Enschäumungsmittel enthalten.
  • Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1 :5 bis 1 : 40, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 25.
  • Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z. B. bei Temperaturen zwischen 95 und 105 °C, vorzugsweise zwischen 98 und 103 °C.
  • Die Färbedauer beträgt in der Regel 10 bis 50 Minuten.
  • Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggar, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.
  • Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70 °C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3°C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um in angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 105 °C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.
  • Als Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den Verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z. B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter einheitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich in der Weiterverarbeitung wie z. B. dem Spinnen durch gleichartiges Verhalten aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen faser- und flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder vollständig bzw. nahezu vollständig ausgezogen, wodurch mehrmalige Verwendung der aufgeheizten wässrigen Flottenlösung ermöglicht wird, was weniger Energie erfordert.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner das Färbereihilfsmittelgemisch, welches eine anionische Verbindung der Formel
    Figure imgb0065
    worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
    Figure imgb0066
    worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q eine gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
    Figure imgb0067
    worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.
  • Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch 5 bis 70 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Gewichtsteile des Färbereihilfsmittelgemisches.
  • In den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) haben R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise bedeuten R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Mol Aethylenoxid an einen C,5.20-Alkenylalkohol.
  • Die Verbindungen der Formeln (1), (2), und (3) sind bekannt.
  • Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z. B. 20 bis 50 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0068
    worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.
  • Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen wie z. B. Talgfett, Soja, oder Kokosoel in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgefettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin.
  • Sowohl die Aethylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z. B. Chlorsulfonsäure und insbesondere Sulfaminsäure dienen.
  • Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 °C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z. B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A1 hat folgende Zusammensetzung :
    • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
      Figure imgb0069
    • R27 = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8 ;
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel
      Figure imgb0070
    • R28 = C20-22-Kohlenwasserstoffrest;
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid ;
    • 7,0 Teile der Verbindung der Formel
      Figure imgb0071
    sowie 51,4 Teile Wasser um den Gehalt der Komponenten auf 100 Prozent zu stellen.,
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A2 hat folgende Zusammensetzung :
    • 15,2Teile der .anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
    • 12,6 Teile der Verbindung der Formel (69)

    sowie
    • 43,2 Teile Wasser.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A3 hat folgende Zusammensetzung :
    • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
    • 10,0 Teile der Verbindung der Formel (69) _

    sowie
    • 48,4 Teile Wasser.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A4 hat folgende Zusammensetzung ;
    • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
    • 31 Teile der Verbindung der Formel (69)

    sowie
    • 24,8 Teile Wasser.
    Beispiel 1
  • In einem Stranggarnfärbeapparät, dessen Färbeflotte 81 I Wasser, 300 g Glaubersalz kalz., 45 g Essigsäure 60 %ig, 81 g Natriumacetat und 30 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 3 kg Wollgarn bei 40°C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 1,7 g des 1 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0072
    • 0,85 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0073
    • 1,3 g des 1 :2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0074
    • 0,4 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0075
    • und 3,8 g des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstofmolekül der Formeln
      Figure imgb0076
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der pH-Wert zu Anfang beträgt 4,7 und gegen Ende 4,9. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale beige Färbung des Wollgarns. Der Ausziehgrad beträgt 98%. Beispiel 2
  • In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 I Wasser, 320 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden bei 40 °C 16 kg chloriertes Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 270 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0077
    • 39,5 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0078
    • und 90 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0079
    zugegeben. Der pH-Wert das Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98 °C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale rote Färbung des Wollgarnes. Der Ausziegrad beträgt 96 %. Beispiel 3
  • In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 I Wasser, 1 600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A2 enthält, werden bei 40 °C 16 kg nachdem Hercosett-Verfahren ausgerüstetes Superwash-Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 56 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0080
    • 6 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0081
    • 64 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0082
    • 1,3 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0083
    • und 27,7 g des Farbstoffs der Formel
    (Siehe Formel Seite 23 f.)
    Figure imgb0084
    zugegeben. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte blaue Färbung des Wollgarnes. Der Ausziehgrad beträgt 98 %. Beispiel 4
  • In einem Packapparat werden 5 kg Wollkammzug in 75 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Hierauf werden 75 g Essigsäure 80 %ig und 50 g des Hilfsmittelgemisches A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 96 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0085
    und 14 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0086
    zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr egale weinrote Färbung des Wollkammzuges. Der pH-Wert beträgt zu Anfang 4,8 und gegen Ende des Färbens 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.
    • Beispiel 5
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 1 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 20 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Dann setzt man 50 g Glaubersalz kalz., 10 g Essigsäure 80 %ig, 20 g Natriumacetat und 10 g des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 8,2 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0087
    • 1,1 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0088
    • 3 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0089
    • 0,5 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0090
    • 0,2 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0091
      und 0,04 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0092
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale echte orange Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 %. Beispiel 6
  • In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 I Wasser, 640 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 16 kg Wollgarn bei 40 °C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 123 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0093
    • 52 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0094
    • 8,0 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0095
    • 1,5 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0096
    • und 1,8 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0097
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98 °C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale violette Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 97 %. Beispiel 7
  • In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 I Wasser, 1 600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 80 g der Hilfsmittelsmischung A1 enthält, werden bei 40 °C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,4 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0098
    • 0,21 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0099
    • 0,26 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0100
    • 0,07 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0101
    • und 4,0 g des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der: Formeln
      Figure imgb0102
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend ' ' wird das Färbebad abgekühlt und das.Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale hellbeige Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,6 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrad beträgt 99 %. Beispiel 8
  • Auf einer Haspelkufe werden 10 kg Wollgewebe in 300 1 Wasser bei 40 °C eingenetzt. Hierauf werden der Flotte 700 g Glaubersalz kalz., 300 g Natriumacetat und 100 g der Hilfsmittelmischung A1 zugesetzt und die Flotte mit Essigsäure 60 %ig auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0103
    • 0,7 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0104
    • 2 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0105
    • 2,6 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0106
    • 6,6 g des Farbstoffs der Formel (Siehe Formel Seite 29 f.)
      Figure imgb0107
    • 5,5 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0108
    • 5,7 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0109
    • und 1,1 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0110
    zugesetzt. Man erwärmt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte Grau-Färbung des Wollgewebes. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %. Beispiel 9
  • In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 I Wasser, 1 600 g Glaubersalz kalz., 240 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden bei 40 °C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 19,5 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0111
    • 10,55 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0112
    • 30,2 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0113
    • 7,8 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0114
    • und 102 g des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
      Figure imgb0115
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man innerhalb 25 Minuten auf 70 °C, hält die Temperatur 20 Minuten bei 70 °C, erwärmt dann innerhalb 20 Minuten auf 98 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale braune Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 4,7 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrand beträgt 98 %. Beispiel 10
  • In einem Packapparat werden 2 kg lose australische Wolle in 40 I Wasser bei 60 °C eingenetzt. Hierauf werden 100 g Glaubersalz kalz., 30 g Essigsäure 80%ig, 40 g Natriumacetat und 40 g des Hilfsmittelgemisches A3 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 10 g des 1 2-Chrommischkomplexes, erhalten durch Umsetzung des 1 : 1-Chromkomplexes der Formel
    Figure imgb0116
    • mit den Verbindungen der Formeln
      Figure imgb0117
      Figure imgb0118
    • 10,5 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0119
    • 1,2 g des 1 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoff der Formeln
      Figure imgb0120
      im Molekül, und 10,8 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0121
    zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 45 Minuten auf 103 °C und färbt 25 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Färbeflotte wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale dunkelgraue Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %. Beispiel 11
  • In einem Packapparat werden 2 kg Wollkammzug in 30 I Wasser bei 60 °C eingenetzt. Hierauf werden 30 g Essigsäure 80 %ig und 10 g der Hilfsmittelmischung A4 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 13,5 g des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoff der Formeln
    Figure imgb0122
    und
    Figure imgb0123
    im Molekül und 20 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0124
    zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 Minuten auf 103 °C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale violette Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.
    • Beispiel 12
  • In einem Packapparat werden 150 kg Wollkammzug in 1 350 I Wasser bei 52 °C eingenetzt. Hierauf werden 1 350 g Natriumacetat, 4 500 g Essigsäure 60 %ig und 1500 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2 200 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0125
    zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 97° und färbt 16 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rote Färbung der Wolle. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.
    • Beispiel 13
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 3 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 24 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Dann setzt man 24 g Natriumacetat, 60 g Essigsäure 60 %-ig, 177 g Glaubersalz kalz. und 30 g des Hilfsmittelgemisches A2 zu. Nach 10 Minuten werden 30 g des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmelekül der Formeln
    Figure imgb0126
    im Molekül, 15 g des 1 : 2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0127
    • 1 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0128
    • und 1,3 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0129
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104 °C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rotbraune Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %. Beispiel 14
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 271,2 kg Wollgarn beladen und in 2000 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Dann setzt man 2 kg Natriumacetat, 5,4 kg Essigsäure 60 %ig, 13,6 kg Glaubersalz kalz. und 2,7 kg des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 44 g des 1 : 2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0130
    • 8,5 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0131
    • 122 g des Farbstoffs der Formel
    (Siehe Formel Seite 35 f.)
    Figure imgb0132
    • 103 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0133
    • 105 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0134
    • 21,1 g des 1 : 2 Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0135
    • 225 g des 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0136
    • und 35 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0137
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103 °C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine hellblaue Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,2. Der Ausziehgrad beträgt 99,8 %. Beispiel 15
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 16 kg Wollgarn beladen und in 128 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Dann setzt man 128 g Natriumacetat, 320 g Essigsäure 60 %-ig, 850 g Glaubersalz und 160 g des Hilfsmittelgemisches A4 zu. Nach 10 Minuten werden 18 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0138
    • 19 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
    (Siehe Formel Seite 37 f.)
    Figure imgb0139
    • 12,3 g des 1 2 Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0140
    • 2,8 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0141
    • 25,3 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0142
    • und 3,9 g des Farbstoffs der Formel
    (Siehe Formel Seite 38 f.)
    Figure imgb0143
    zugesetzt. Der pH-Wert des Färbedas liegt bei 6,5. Es werden 80 ml Essigsäure 60 %-ig zugegeben wodurch ein pH-Wert von 5,2 erreicht wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103 °C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine Olive-Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert gegen Ende des Färbens beträgt 5,5. Der Ausziehgrad beträgt 98 %. Beispiel 16
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 122 kg Wollgarn beladen und in 976 I Wasser bei 50 °C eingenetzt. Dann setzt man 976 g Natriumacetat, 1 830 g Essigsäure 60 %-ig, 6,16 kg Glaubersalz kalz. und 1,22 kg des Hilfsmittelgemisches A2 zu. Nach 10 Minuten werden 30,3 g des 1 : 2 Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0144
    • 32 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0145
    • 33 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0146
    • 4,6 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0147
    • 55 g des 1 : 2-Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0148
    • 12,2 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0149
    • und 75 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0150
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine beige Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 %. Beispiel 17
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 1 085 kg Wollgarn beladen und in 6 000 I Wasser bei 60 °C eingenetzt. Dann setzt man 6 kg Natriumacetat, 21,7 kg Essigsäure 60 %-ig, 57,2 kg Glaubersalz und 10,9 kg des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 13,6 kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0151
    • 8,1 kg des 1 : 2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
      Figure imgb0152
    • im Molekül, 0,8 kg des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0153
    • 49 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0154
    • und 85 g des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0155
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 35 Minuten auf 103 °C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 96 %. Beispiel 18
  • In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 140 kg Wollgarn beladen und in 840 I Wasser bei 60 °C eingenetzt. Dann setzt man 840 g Natriumacetat, 4 200 g Essigsäure 60 %ig, 7 200 g Glaubersalz kalz. und 2800 g des Hilfsmittelgemisches A3 zu. Nach 20 Minuten werden 850 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0156
    und 153 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0157
    zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104 °C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %.

Claims (29)

1. Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden oder Wolle/Polyamid-, Wolle/Polyester-, Wolle/Cellulose- oder Wolle/Polyacrylnitril-Fasermischungen mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei der Farbtiefe 1/1 nach DIN 54000 einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel
Figure imgb0158
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel
Figure imgb0159
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
Figure imgb0160
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 95 bis 105 °C fertigstellt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen, schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Farbstoffe oder Mischungen der Farbstoffe der Formeln (4) bis (8)
Figure imgb0161
worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, R3 und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R5 C1- 4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,
Figure imgb0162
worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino-oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest, a = 0 oder 1 und b = 0, 1 oder 2 bedeuten,
Figure imgb0163
worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo substituiert sein kann,
Figure imgb0164
worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
Figure imgb0165
worin c = 0 oder 1 ist ;
Die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9)
Figure imgb0166
worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann ;
symmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azobarbstoffe der Formeln (10) und (11)
Figure imgb0167
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und ―SO2NH2 bedeuten, und d = 0 oder 1 ist,
Figure imgb0168
worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino; Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist, und der Benzring E einen in 5- und 6-Stellung ankondensierten Nitrobenzolring enthalten kann ;
die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)
Figure imgb0169
worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenaminosulfonyl ist,
Figure imgb0170
worin G -COOH oder ―SO3H bedeutet ;
die unsymmetrischen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)
Figure imgb0171
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist,
Figure imgb0172
worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können, und der Phenylring L einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Benzolring oder anstelle der Sulfogruppe einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Sulfobenzolring enthalten kann, (Siehe Formeln Seite 45 f.)
Figure imgb0173
worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat ;
1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) + (11) ;
1 : 2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11) ;
Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)
Figure imgb0174
worin T Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und e = 0 oder 1 ist,

und R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet ;
Figure imgb0175
worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest --CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und
Figure imgb0176
worin Rg die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4.8-Alkyl ist, verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei anionischen Wollfarbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen verwendet.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anionische Wollfarbstoffe verwendet, die bei 1/1 Farbtiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97% aufweisen.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 6° Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Gewichtsteile des Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass in den Formeln (1), (2) und (3) R, R' und R" unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch verwendet, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Mol Aethylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol enthält.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des definitionsgemässen Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass man als Ammonium- oder Alkalisalz ein Ammonium-oder Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.
11. Verlfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man unab- hängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,6 bis 4,9 und einem Flottenverhältnis von 1 : 5 bis 1 40, vorzugsweise 1 8 bis 1 : 25, färbt.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle als natürliches Polyamid-Fasermaterial verwendet.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formeln (62) bis (65),
Figure imgb0177
Figure imgb0178
Figure imgb0179
Figure imgb0180
verwendet.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (24) + (39)
Figure imgb0181
Figure imgb0182
verwendet, worin M⊕ ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)
Figure imgb0183
Figure imgb0184
verwendet.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (27)
Figure imgb0185
Figure imgb0186
verwendet.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)
Figure imgb0187
Figure imgb0188
verwendet, worin M⊕ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)
Figure imgb0189
Figure imgb0190
verwendet.
19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)
Figure imgb0191
Figure imgb0192
verwendet.
20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)
Figure imgb0193
Figure imgb0194
Figure imgb0195
verwendet, worin M⊕ ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0196
Figure imgb0197
Figure imgb0198
Figure imgb0199
verwendet, worin M⊕ ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)
Figure imgb0200
Figure imgb0201
Figure imgb0202
verwendet, worin M9 ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
23. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49)
Figure imgb0203
Figure imgb0204
Figure imgb0205
Figure imgb0206
Figure imgb0207
Figure imgb0208
verwendet.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)
(Siehe Formeln Seite 54 f.)
Figure imgb0209
Figure imgb0210
verwendet.
25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 98 und 103 °C färbt.
26. Färbereihilfsmittelgemisch dadurch gekennzeichnet, dass es aus Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) gemäss Anspruch 1 besteht.
27. Färbereihilfsmittelgemisch gemäss Anspruch 26, bestehend aus Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) in den in Anspruch 6 angegebenen Gewichtsteilen, und worin R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
28. Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 26 und 27, worin A und Q in Formel (2) die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
· 29. Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 26 bis 28, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Mol Aethylenoxid an einem C15-20-Alkenylalkohol enthält.
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