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TWI395782B - 包括基質與自由基引發劑之顆粒 - Google Patents

包括基質與自由基引發劑之顆粒 Download PDF

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TWI395782B
TWI395782B TW096136094A TW96136094A TWI395782B TW I395782 B TWI395782 B TW I395782B TW 096136094 A TW096136094 A TW 096136094A TW 96136094 A TW96136094 A TW 96136094A TW I395782 B TWI395782 B TW I395782B
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granule
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composition
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peroxide
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TW096136094A
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TW200831582A (en
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Rabindra Nath Datta
Sebastianus Christoffel Josephus Pierik
Johan P Baaij
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Teijin Aramid Bv
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Description

包括基質與自由基引發劑之顆粒
本發明關於一種包括含基質與過氧化物或偶氮自由基引發劑之組成物的顆粒。本發明進一步關於一種顆粒-彈性體組成物，及包括該顆粒-彈性體組成物之除渣產品、輪胎、胎面、輪胎內面、皮帶、與軟管。
輪胎及皮帶工業等要求較佳之機械、熱累積及遲滯性質。長久已知橡膠之機械性質可因使用大量硫作為交聯劑以增加硬化橡膠之交聯密度而改良。然而使用大量硫會有產生高熱之缺點，其導致最終產物之耐熱性及撓性破裂抗性等性質明顯降低。為了排除以上之缺點，其已提議將經處理(特別是經多硫化物、邦特鹽與硫處理)碎纖維、由其製成之丸粒或經處理丸粒加入硫硬化系統。雖然例如遲滯與撓性破裂有改良，在硬化前將未硬化化合物老化時未發現這些改良。其對將未硬化化合物保存數日之應用為缺點。本發明之目的為提供在用於未硬化化合物時維持其有利性質之顆粒。
塗蠟丸粒在此技藝為已知的。例如歐洲專利第0 889 072號揭示以聚合成分(例如蠟)塗覆芳族聚醯胺丸粒。然而這些丸粒不包括含過氧化物或偶氮蠟。
美國專利第6,068,922號專利揭示包括芳族聚醯胺纖維與可擠壓聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺)之丸粒。纖維可經一般的上漿劑(RF、環氧基、聚矽氧)塗覆 。其未揭示含自由基引發劑之塗料。
本發明對以上隨未硬化化合物老化帶來之問題提供解答。此外本發明之顆粒因在橡膠之硫與過氧化物硬化中使用新穎種類之經處理顆粒，包括切碎纖維、定長纖維、及漿，而提供動態性質之進一步改良，及提供由其製成之顆粒與丸粒，如此解決橡膠組成物中遲滯降低及熱產生之長久存在之問題。
關於此點，本發明關於一種包括含基質與過氧化物或偶氮自由基引發劑之組成物的顆粒，其中該顆粒係選自芳族聚醯胺、聚酯、聚醯胺、纖維素及玻璃。
過氧化物可為任何過氧化物且含至少一個過氧化物基。過氧化物可為單或雙過氧化物。過氧化物可為技術上純或混合無機撐體(如黏土或矽石)、聚合撐體(如EPDM)或這些撐體之組合。此外過氧化物可經溶劑或油(如鏈烷烴)稀釋。此外過氧化物可分散於聚矽氧油中。
適當過氧化物之實例包括環形過氧化物、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧基碳酸酯、過氧基二碳酸酯、過氧酯、酮過氧化物、酮過氧化物之衍生物、無機過氧化物、過氧基縮酮、混合過氧化物、及任二或更多種這些過氧化物之混合物。更佳為過氧化物係選自二烷基過氧基縮酮、二烷基過氧化物、二(烷基過氧基)伸烷基、二(烷基過氧基)伸芳基、烷基醯基過氧化物、 烷基氫過氧化物、或其混合物，如二異丙苯基過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、異丙苯基氫過氧化物、1,1-(第三丁基過氧基)環己烷、與1,1-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。過氧化物最佳為1,1-(第三丁基過氧基)環己烷或1,1-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。
偶氮自由基引發劑具有通式R-N=N-R’，此化合物可為兩個碳中心自由基R▪與R’▪及氮氣在加熱或照射時之先質。偶氮自由基引發劑包括如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、與2,2’-偶氮雙(2-苯基丙烷)之化合物。
在一個較佳具體實施例中，本發明關於一種包括基質與自由基引發劑之顆粒，其增強彈性體之橡膠性質。基質可為蠟、可擠壓聚合物、無機填料、油、有機溶劑、或其二或更多種之組合。較佳組成物含按組成物之重量計為至多85重量%之基質，較佳為蠟及/或可擠壓聚合物。適當蠟之實例為高碳烷鏈(如C22-C38烷鏈)之微晶蠟、鏈烷烴蠟、或烷基長鏈脂肪酸酯蠟(如C12-C50烷屬烴羧酸酯)。除了蠟，基質亦可選自可擠壓聚合物。特別有用為聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯或其衍生物，及其混合物。名詞「衍生物」表示聚烯烴可得自特定烯烴及少量其他烯烴， 或者聚烯烴為接枝聚烯烴。例如除了純聚乙烯亦可使用經修改聚乙烯，如Plexar®。聚烯烴包括高及低密度聚合物與共聚物。亦可使用聚醯胺。亦可使用蠟之混合物作為可擠壓聚合物。基質可含一或多種無機填料，如矽石、白堊粉與黏土。基質可含油，如鏈烷烴或萘油。視情況地，基質可含溶劑，如飽和烷屬烴。
存在於組成物之過氧化物引發劑及/或偶氮引發劑對橡膠之硬化不具有任何明顯效果。此引發劑在組成物之含量太低而無法有效地將橡膠硬化。因此與本發明組成物中之自由基引發劑無關，其必須使用過氧化物或硫將橡膠硬化。包括此組成物之顆粒的自由基引發劑因此據信僅在顆粒對橡膠之黏附性具有明顯及有利之效果。其進一步據信此改良黏附性造成如此處理橡膠之改良性質，如模數、硬度、磨損抗性、遲滯、佩恩效應(Payne effect)、及熱累積。
在此使用之名詞「顆粒」關於任何形狀之顆粒，包括如藉由以習知手段壓縮個別顆粒而得之丸粒。顆粒可具有組成物，而丸粒可由其製成，例如藉由將含於基質-自由基引發劑組成物之顆粒切成丸粒，或者首先將無組成物之顆粒形成丸粒，繼而以組成物處理。丸粒可由任何依照本發明之顆粒組成。較佳顆粒係選自芳族聚醯胺、聚酯、聚醯胺、纖維素、及玻璃。顆粒可為任何形式，如切碎纖維、定長纖維、漿、纖絲、及類纖維。較佳為芳族聚醯胺纖維(其包括連續纖維、切碎纖維、定長纖維、與漿)，更特 別是聚(對伸苯基-對酞醯胺)或共聚(對伸苯基/3,4’-氧基二伸苯基對酞醯胺)之顆粒。最佳為切碎纖維、及定長纖維。
名詞「丸粒」包括丸粒以外之同義或相近名詞，如錠、煤球、線香、小粒等。
丸粒可藉由混合任意顆粒與自由基引發劑及基質(如蠟、可擠壓聚合物、無機填料、油、溶劑、及/或其任何適當組合)而由製成，顆粒包括短切纖維、切碎纖維、定長纖維、漿、纖絲、及類纖維。
例如丸粒可依照WO 0058064號專利所述之方法製備。或者丸粒可使用切碎的纖維等、蠟、及自由基引發劑、視情況地及可聚合多官能基單體直接製備。其將顆粒、基質、自由基引發劑、視情況地及可聚合多官能基單體徹底地混合，而且視情況地加熱至蠟或可擠壓聚合物之熔點或更高的溫度。然後將混合物在低於蠟或經擠壓聚合物之熔點或更高的溫度形成丸粒形狀。蠟(及/或可擠壓聚合物)可以按顆粒與組成物之重量計為至多85重量%之量使用。或者丸粒亦可由顆粒與基質之混合物製成，然後加入自由基引發劑。
本發明之一個特佳具體實施例為具有塗層形式之組成物的顆粒。然後將此顆粒(最佳為形成丸粒)至少部份地塗覆組成物，或將已具有基質之顆粒至少部份地塗覆自由基引發劑。顆粒之塗覆例如可使用自由基引發劑於適當溶劑(例如甲苯)之溶液，或使用該自由基引發劑於例如甲 苯/水之分散液進行。
名詞「塗覆」之意義對熟悉此技藝者為已知的，而且可在任何相關教科書中發現。如此經塗覆顆粒為一種在其表面含塗覆材料層(塗層)之顆粒。如果顆粒經部份地塗覆，則僅部份顆粒被該層覆蓋。原則上顆粒是否經塗覆及製成丸粒，或者何時將顆粒製成丸粒然後塗覆並無差異。塗層組成物完全地滲入丸粒且塗覆其中之個別顆粒。亦可使塗層材料或塗層材料之一部份穿透顆粒之纖維之間，或甚至纖絲與微纖絲之間，因而浸漬顆粒。
其顆粒之處理係基於以上之自由基引發劑，較佳為選自1,1-(第三丁基過氧基)環己烷與1,1-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。
顆粒(或形成丸粒之顆粒)之處理係基於以上之基質(如鏈烷烴蠟)、及過氧化物及/或偶氮自由基引發劑。應強調，至少顆粒的部份塗覆可如此對顆粒完成或在將顆粒丸化後對顆粒完成。
本發明之顆粒亦可含蠟作為載劑介質以改良處理。適當蠟之實例為高碳烷鏈(如C22-C38烷鏈)之微晶蠟、鏈烷烴蠟、或烷基長鏈脂肪酸酯蠟(如C12-C50烷屬烴羧酸酯)。在處理後，顆粒可直接使用或者可粉碎成適當之大小而適當地用於橡膠化合物。在處理後可將纖維切碎成用於橡膠化合物之適當長度，或者可藉以上化學物處理切碎纖維，或者可混合切碎纖維與以上化學物(包括蠟)，視情況地加熱及形成調配良好的形狀。
自由基引發劑之量按顆粒之重量計為0.5至50重量%，較佳為1至30重量%，更佳為2至20重量%。在全部說明中，名詞「按顆粒之重量計」表示按具有組成物之顆粒的總重量計。
依照WO 0058064號專利所述之方法製備之丸粒可使用自由基引發劑於適當溶劑(例如甲苯)之溶液、或該自由基引發劑於例如甲苯/水之分散液，或者使用該自由基引發劑於適當基質(如硬脂酸硬脂酯或硬脂酸棕櫚酯)之混合物處理。基質較佳為包括至多85重量%，更佳為20至67重量%間之顆粒。
丸粒可如上所述使用切碎纖維、蠟與自由基引發劑直接製備。其較佳為蠟為硬脂酸硬脂酯或硬脂酸棕櫚酯。
較佳組成物包括按組成物之重量計為5-98重量%之自由基引發劑。用於此說明之名詞「組成物之重量」表示僅組成物(即無顆粒)之重量。
本發明之另一個態樣關於一種橡膠組成物，其為橡膠、硬化劑與依照本發明顆粒之硬化反應產物。本發明之顆粒降低遲滯及佩恩效應，而且減少橡膠組成物之熱累積。其亦揭示一種在顆粒存在下進行之硬化方法，及這些顆粒在橡膠硬化之用途。硬化劑可為過氧化物或硫。硫可以硫予體取代。
此外本發明關於在顆粒存在下之硬化方法，及這些顆粒在橡膠硬化之用途。此外本發明亦包括橡膠產物，其包括至少一些已硬化橡膠，較佳為在該顆粒存在下以硫或過 氧化物硬化。
本發明提供相較於無任何顆粒之類似硫或過氧化物硬化系統，具有優良之遲滯行為及熱累積但對其餘性質無顯著負面影響之橡膠。此外橡膠化合物性質與從混合至硬化經過至少28日之時間無關。
關於此點，本發明亦關於一種包括以下之彈性體組成物(a)100重量份之至少一種天然或合成橡膠；(b1)0.1至25重量份之量的硫及/或硫予體；或(b2)0.1至20重量份之過氧化物；或(c)0.1至20重量份之上述顆粒。
硫、各硫予體之較佳量為1至20重量份，更佳為1至15重量份。
過氧化物之較佳量為1至20重量份，更佳為1至15重量份。
以上顆粒之較佳量為1至20重量份之範圍。
本發明可應用於所有天然及合成橡膠。此橡膠之實例包括但不限於天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯平橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、溴化異戊二烯-異丁烯橡膠、氯化異戊二烯-異丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚合物、及二或更多種這些橡膠之組合、及一或多種這些橡膠與其他橡膠及/或熱塑化合物之組合。
在應用硫硬化時，硬化方法期間之所需硫程度係由硫，視情況地與硫予體一起，或僅硫予體提供。可用於硬化方法中之硫的實例包括各種型式之硫，如硫粉、沉澱硫與 不溶硫。硫予體之實例包括但不限於二硫化四甲胺硫甲醯基、二硫化四乙胺甲硫醯基、二硫化四丁胺甲硫醯基、六硫化双(五亞甲胺硫醯基)、四硫化双(五亞甲胺硫醯基)、二硫基二嗎啉、及其混合物。
硫予體可代替硫或另外使用。在此名詞「硫」亦進一步包括硫予體及硫與硫予體之混合物。此外在應用於硫予體時，用於硬化方法之硫量表示硫予體可得之硫量。
更特別地，本發明關於一種經硫硬化橡膠組成物，其包括以下之硬化反應產物：(a)100重量份之至少一種天然或合成橡膠；(b)0.1至25重量份之量的硫，及/或提供0.1至25重量份之硫的硫量及/或硫予體量；及(c)0.1至20重量份之本發明顆粒，較佳為其中顆粒為切碎纖維、定長纖維、或由其製成之丸粒。
本發明之顆粒係基於天然及合成聚合物。此聚合物之實例包括芳族聚醯胺(如對芳族聚醯胺)、聚醯胺、聚酯、纖維素(如嫘縈)、及玻璃，及二或更多種這些紗之組合。
最佳為顆粒為以商標名Twaron®市售之聚(對伸苯基-對酞醯胺)、或以商標名Technora®市售之共聚(對伸苯基/3,4’-氧基二伸苯基對酞醯胺)。
複合橡膠之硫量按100份之橡膠計通常為0.1至25重量份，而且更佳為0.2至8重量份。複合橡膠之顆粒量按100份之橡膠計為0.1至25重量份，而且更佳為0.2至10.0重量份，而且最佳為0.5至5重量份。硬化劑與本發明之顆粒可如預混合物而使用，或者同時或分別地加入橡膠， 及其亦可與其他橡膠複合成分分別地或一起加入。其通常亦希望橡膠化合物中具有硬化加速劑。其可使用習知之硬化加速劑。較佳之硬化加速劑包括巰基苯并噻唑、二硫化2,2’-巰基苯并噻唑、次磺醯胺加速劑(包括N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、與2-(嗎啉基硫基)苯并噻唑)；硫代磷酸衍生物加速劑、秋蘭姆、二硫基胺甲酸酯、二苯基胍、二鄰甲苯基胍、二硫基胺甲醯基次磺醯胺、、三加速劑、及其混合物。
如果使用硬化加速劑，則其使用按100重量份之橡膠組成物計為0.1至8重量份之量。更佳為硬化加速劑包括按100重量份之橡膠計為0.3至4.0重量份。
硬化方法亦可藉不含硫之化合物實行，如過氧化物或金屬氧化物與伸乙基硫脲之組合。較佳為非硫硬化係藉過氧化物實行。可用於硬化方法之過氧化物的實例包括各種型式之二烷基、烷基-芳烷基、二芳烷基、烷基-縮酮、與二芳醯基過氧化物、及其混合物。過氧化物可為單或雙過氧化物。此過氧化物之實例包括二異丙苯基過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、第三丁基異丙基苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己-3-炔、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、與二(第三丁基過氧基異丙基)苯。過氧化物可為技術上純或混合無機撐體(如黏土或矽石)、聚合撐體(如EPDM)、或這些撐體之組合。過氧化物可分散於聚矽氧油。
此外硬化方法可在可聚合多官能基單體存在下進行。
複合橡膠之過氧化物量按100份之橡膠計通常為1至20重量份，而且更佳為2至12重量份。複合橡膠之本發明顆粒(較佳為經過氧化物處理芳族聚醯胺顆粒或丸粒)之量按100份之橡膠計為0.1至20重量份，而且更佳為0.5至15重量份，而且最佳為1至10重量份。這些成分可如預混合物而使用，或者同時或分別地加入橡膠，及其亦可與其他橡膠複合成分分別地或一起加入。其他習知之橡膠添加劑亦可以其在硫硬化及過氧化物硬化之一般量使用。例如如碳黑、矽石、黏土、白堊粉、與其他礦物填料、及填料混合物之強化劑可包括於橡膠組成物中。如處理油、膠黏劑、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、顏料、樹脂、塑性劑、處理助劑、軟化劑、複合劑、及活化劑(如硬脂酸與氧化鋅)之其他添加劑可以習知量包括。可使用之橡膠添加劑對熟悉此技藝者為已知的，而且其完全表列可發現於如W.Hofmann之Rubber Technology Handbook，第4章，Rubber Chemicals and Additives，第217-353頁，Hanser Publishers,Munich 1989之教科書。
此外阻焦劑，如酞酸酐、焦蜜石酸酐、苯六羧酸三酐、4-甲基酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、4-氯酞酸酐、N-環己基硫基酞醯亞胺、柳酸、苯甲酸、順丁烯二酸酐、與N-亞硝基二苯基胺，亦可以習知量包括於橡膠組成物中。最後在指定應用中亦希望以習知量包括鋼索黏附促進劑，如鈷鹽與二硫代硫酸鹽。
此方法係在110-220℃之溫度進行至多24小時之期間 。更佳為此方法係在0.1至20重量份，更佳為0.2-5重量份之本發明顆粒(更特別是包括切碎纖維、定長纖維或由其製造之丸粒)存在下，在120-190℃之溫度進行至多8小時之時間。上述橡膠組成物之添加劑在硬化方法期間亦可存在。
在一個更佳具體實施例中，硬化方法係在按100重量份之橡膠計為0.1至8重量份之至少一種硬化加速劑存在下，於120-190℃之溫度進行8小時或更短之時間。
本發明亦包括製造物品，如除渣產品、輪胎、胎面、輪胎內面、皮帶、或軟管，其包括在本發明顆粒存在下硬化之經硫或過氧化物硬化橡膠。
本發明進一步由以下實例描述，其絕不視為限制本發明。
實驗方法
在以下實例中，其依照標準方法進行橡膠複合、硬化及測試，除非另有所述：將基礎化合物在Farrel BridgeTM BR 1.6公升Banbury型內部混合器中混合(在50℃預熱，轉子速度77 rpm，完全冷卻混合時間6分鐘)。
在Schwabenthan PolymixTM 150公升二輥磨粉機(摩擦力1：1.22，溫度70℃，3分鐘)中將硬化成分加入化合物。
固化特徵係依照ISO 6502/1999使用MonsantoTM流變計MDR 2000E(弧度0.5°)測定。Delta S係定義為交聯程度且得自最高力矩(MH)減最低力矩(ML)。
片及測試樣本係在FontyneTM TP-400壓機中藉壓縮模 塑而硬化。
拉伸測量係使用ZwickTM 1445拉伸測試機進行(ISO-2啞鈴，依照ASTM D 412-87之拉伸性質，依照ASTM D 624-86之撕裂強度)。
磨損係使用Zwick磨損測試機測定每40米通過路徑之體積損失(DIN 53516)。
硬度(IRHD)係依照ISO 48：1994測量。
動態負載後之熱累積及壓縮比係使用GoodrichTM撓性計(負載1 MPa，行程0.445公分，頻率30 Hz，開始溫度100℃，進行時間120分鐘或直到爆破；ASTM D 623-78)測定。
動態機械分析，例如損失模數及正切德他(delta)，係使用EplexorTM動態機械分析儀(應變前10%；頻率15 Hz，ASTM D 2231)進行。
佩恩效應為橡膠(特別是含填料(如碳黑)之橡膠化合物)的應力-應變行為之特定特點。測量係在循環負載條件下進行，而且示為黏彈性儲存模數對所施加應變幅度之依附性。
實例1
依照WO 0058064號專利製備芳族聚醯胺定長纖維丸粒，而且含80重量%之Twaron與20重量%之聚乙烯樹脂。這些丸粒之處理係以如下之方式完成：Trigonox® 29-C75與Trigonox® 29-40B係由Akzo Nobel Polymer Chemicals市售。Trigonox® 29為1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷。Trigonox® 29-C75 為1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷於礦物溶劑之75重量%溶液，及Trigonox® 29-40B為1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷與矽石及白堊粉之混合物。
將約50克之對芳族聚醯胺丸粒混合含各種濃度之Trigonox® 29-C75或40B、視情況地及黏土的熔化蠟。在應用Trigonox® 29-C75時使部份存在於Trigonox® 29-C75之礦物溶劑蒸發。繼而使用乾冰將丸粒冷卻，而且藉篩選去除少量過量固化蠟，其可能含少量Trigonox® 29。至於比較用，其製備無任何Trigonox® 29之樣品。對芳族聚醯胺纖維丸粒歸納於表1。
PE=聚乙烯；Sunolite=Sunolite 240，一種微晶蠟；溶劑=礦物油精Trigonox® 29-C75；Sas.5998=Sasolwax 5998，其為鏈烷烴蠟；黏土=Polestar 200黏土；St.st.=硬脂酸硬脂酯(得自Oleon NV之Radia® 7501)；矽石/白堊粉=矽 石與白堊粉之混合物Trigonox 29-40B。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表2。
NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對伸苯二胺，TMQ為聚合之2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌啉抗氧化劑，CBS為N-環己基苯并噻唑次磺醯胺。
如實驗方法所述，依照ASTM/ISO標準測試表2所列之硬化橡膠。A為加入Trigonox® 29-40B之對照實驗，及 B為對照實驗(僅橡膠)，1為具芳族聚醯胺顆粒但無自由基引發劑之比較性實驗，及2至10為依照本發明之實驗。結果示於表3-6。
表3之資料顯示依照本發明之定長纖維顆粒(混合物2至10)顯示低黏度，如ML(1+4)值所證。
表4之資料顯示依照本發明之顆粒(2至10)不影響交聯程度，如德他(delta)S值所證。
由表5所述之資料明顯可知，本發明之顆粒具有低佩恩效應。
應注意，含過氧化物之顆粒(混合物2至10)顯示改 良之動態機械性質。改良係無關蠟型式(混合物4、6與8)、黏土之存在(混合物6至7)、及過氧化物調配物(混合物2至9)而實現。芳族聚醯胺纖維顆粒中之過氧化物濃度越高，則正切德他(delta)之改良越大(混合物2至5、及混合物9與10)。
實例2
依照WO 0058064號專利製備芳族聚醯胺定長纖維丸粒，而且含80重量%之Twaron與20重量%之聚乙烯樹脂。丸粒之處理係以如下之方式完成：Radia® 7501(硬脂酸硬脂酯)係由Oleon NV市售。對80公升之Nauta混合器加入9.0公斤之硬脂酸硬脂酯，及熔化且加熱至約70℃。其次分批加入9.0公斤之Trigonox® 29-40B。持續混合直到得到均質團塊。然後加入12公斤之芳族聚醯胺定長纖維丸粒且持續混合約30分鐘。然後關閉加熱且加入10.7公斤之乾冰丸粒而將產物冷卻。最後將Nauta混合器清空。直接測試產物(表7之T11)。顆粒Twaron：聚乙烯：硬脂酸硬脂酯：Trigonox 29-40B比例等於32：8：30：30。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表7。
NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對伸苯二胺，TMQ為聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌啉抗氧化劑。
依照ASTM/ISO標準測試表7所列之硬化橡膠。C與D為對照實驗(僅橡膠)，及11至14為依照本發明之實驗。結果示於表8-12。
表8之資料顯示依照本發明之纖維顆粒顯示低黏度，如ML(1+4)值所證。
表9之資料顯示依照本發明之纖維顆粒對德他力矩無影響。
由表10所示之資料明顯可知，本發明之含過氧化物的纖維顆粒(混合物11至14)具有類似參考化合物之模數及硬度。
應注意，纖維顆粒(混合物11至14)顯示改良之動態機械性質。
應注意，含過氧化物之纖維顆粒(混合物11至14)顯示改良之佩恩效應，其表示較佳之碳黑在橡膠中分布。
實例3
依照WO 0058064號專利製備芳族聚醯胺定長纖維丸粒，而且含80重量%之Twaron與20重量%之聚乙烯樹脂。丸粒之處理係以如下之方式完成：將約50克之對芳族聚醯胺丸粒混合含自由基引發劑之熔化蠟而得約1%之活性氧濃度，除非另有指示。繼而使用乾冰將丸粒冷卻，而且藉篩選去除少量過量固化蠟，其可能含少量自由基引發劑。對芳族聚醯胺纖維丸粒歸納於表13。
PE=聚乙烯；St.St.=硬脂酸硬脂酯(得自Oleon NV之Radia® 7501)；AIBN不完全溶於T19。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表14。
NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對伸苯二胺；TMQ為聚合之2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌啉抗氧化劑；CBS為N-環己基苯并噻唑次磺醯胺。
依照ASTM/ISO標準測試表14所列之硬化橡膠。E與F為對照實驗(僅橡膠)，及15至22為依照本發明之實驗。結果示於表15-17。
表15之資料顯示依照本發明之顆粒(15至22)不影響交聯程度，如德他S值所證。
表16顯示全部顆粒(各含不同之自由基引發劑)之正切德他降低。其對過氧化物型自由基引發劑(混合物15至21)及偶氮型自由基引發劑(混合物22)均發現此效應。在產生烷氧基及/或羥基自由基時(混合物15、16、17、19、21)，正切德他降低最顯著。
應注意，含自由基之纖維顆粒(混合物15至22)顯示改良之佩恩效應，其表示較佳之碳黑在橡膠中分布。。
實例4
使用如實例2所述之相同芳族聚醯胺纖維顆粒。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表18。調配物為越野輪胎化合物之代表。
NR為天然橡膠；Zeosil 1165為高表面矽石；Si-69為四硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)；In.-Cum.harz B/85為香豆酮-茚樹脂；Sunolite 240為微晶蠟，DPG為二苯基胍。
依照ASTM/ISO標準測試表18所列之硬化橡膠。G為對照實驗(僅橡膠)，及23與24為依照本發明之實驗。結果示於表19至23。
表19之資料顯示依照本發明之定長纖維顆粒顯示低黏度，如ML(1+4)值所證。
表20之資料顯示依照本發明之纖維顆粒對德他力矩無影響。
由表21所示之資料明顯可知，本發明之含過氧化物的纖維顆粒(混合物23與24)具有類似參考化合物之模數及硬度。
應注意，含過氧化物之纖維顆粒(混合物23與24)顯示改良之動態機械性質，特別是正切德他減少幾乎20%。
應注意，含過氧化物之纖維顆粒(混合物23與24)顯示改良之佩恩效應，其表示碳黑在橡膠中較佳之分布。
實例5
其應用如實例2之相同顆粒。
此實例之調配物的細節列於表24。
Keltan® 578為一種EPDM化合物；Sunpar® 2280為一種鏈烷烴處理油；Rhenogran® ZMMBI-50為鍵結甲基-2-巰基苯并咪唑之50重量%聚合物；Naugard® 445為4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺；Perkadox® 14-40 K-pd為40重量%之二(第三丁基過氧基異丙基)苯於黏土。
依照ASTM/ISO標準測試表24所列之硬化橡膠。H為對照實驗(僅橡膠)，及25為依照本發明之實驗。結果示於表25至27。
表25之資料顯示依照本發明之定長纖維顆粒顯示低黏度，如ML(1+4)值所證。
應注意，含過氧化物之纖維顆粒(混合物25)顯示改良之佩恩效應，其表示較佳之碳黑在EPDM中分布。
應注意，含過氧化物之纖維顆粒(混合物25)顯示改良之動態機械性質，特別是正切德他減少12%。
實例6
依照WO 00/58064號專利製備定長纖維丸粒，而且含80重量%之表28所示纖維與20重量%之聚乙烯樹脂。丸粒之處理係以如下之方式完成：將約50克之對芳族聚醯胺丸粒混合含自由基引發劑之熔化蠟而得約1%之活性氧濃度，除非另有指示。繼而使用乾冰將丸粒冷卻，而且藉篩選去除少量過量固化蠟，其可能含少量自由基引發劑。對芳族聚醯胺纖維丸粒歸納於 表28。此外以類似方式將Silenka 3毫米短切玻璃纖維以蠟及過氧化物處理。
PE=聚乙烯；St.St.=硬脂酸硬脂酯(得自Oleon NV之Radia® 7501)；Lyocell為纖維素紗；Silenka=Silenka 3毫米PPG ECG Tex Z20。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表29。
NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對伸苯二胺，TMQ為聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌啉抗氧化劑，CBS為N-環己基苯并噻唑次磺醯胺。
依照ASTM/ISO標準測試表29所列之硬化橡膠。J與K為對照實驗(僅橡膠)，27、29、31、33、與35為比較 性實驗(具基質及/或蠟但無過氧化物之纖維)，及26、28、30、32、與34為依照本發明之實驗。結果示於表30-32。
表30之資料顯示依照本發明之顆粒(混合物26、28、30、32、與34)不影響交聯程度，如德他S值所證。
表31之資料顯示全部纖維-基質-Trigonox 29顆粒(各含不同之纖維)之正切德他減小(混合物26、28、30、32、與34)，而對於不含Trigonox 29之纖維-基質顆粒的對照實驗，正切德他為相同之程度。
應注意，全部纖維-基質-自由基引發劑顆粒(混合物26、28、30、32、與34)均顯示改良之佩恩效應，其表示碳黑在橡膠中較佳之分布，無關纖維型式，而對於不含自由基引發劑之纖維-基質顆粒的對照實驗，佩恩效應為相同之程度。
實例7
依照WO 00/58064號專利製備定長纖維丸粒，而且含80重量%之Twaron與20重量%之表33所示樹脂。丸粒之處理係以如下之方式完成：將約50克之對芳族聚醯胺丸粒混合含自由基引發劑之熔化蠟而得約1%之活性氧濃度，除非另有指示。繼而使用乾冰將丸粒冷卻，而且藉篩選去除少量過量固化蠟，其可能含少量自由基引發劑。對芳族聚醯胺纖維丸粒顆粒歸納於表33。此外以類似方式將Twaron漿以蠟及過氧化物處理。
Tw漿=Twaron 1093漿；PA=聚醯胺；PP=聚丙烯；St.St.=硬脂酸硬脂酯(得自Oleon NV之Radia® 7501)。
使用之加速劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)。調配物之細節列於表34。
NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對伸苯二胺，TMQ為聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌啉抗氧化劑，Sunolite 240為微晶蠟，CBS為N-環己基苯并噻唑次磺醯胺。
依照ASTM/ISO標準測試表34所列之硬化橡膠。L與M為對照實驗(僅橡膠)，及36至38為依照本發明之實驗。結果示於表35-37。
表35之資料顯示依照本發明之顆粒(混合物36至38 )不影響交聯程度，如德他S值所證。
表36之資料顯示大部份顆粒-基質-Trigonox 29組成物(包括化學上及物理上均不同之顆粒與不同之基質)之正切德他減小(混合物36至38)。
應注意，全部顆粒-基質-自由基引發劑顆粒(混合物36至38)均顯示改良之佩恩效應，其表示碳黑在橡膠中較佳之分布，無關顆粒型式及基質。

Claims (24)

  1. 一種顆粒，其係選自芳族聚醯胺、聚酯、聚醯胺、纖維素、及玻璃，其中進一步地包括一種含基質與過氧化物或偶氮自由基引發劑之組成物，以及其中該顆粒為連續纖維、切碎纖維、定長纖維、漿、類纖維、或纖絲。
  2. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中自由基引發劑為一種過氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項之顆粒，其中自由基引發劑為二烷基過氧基縮酮、二(烷基過氧基)伸烷基、二(烷基過氧基)伸芳基、或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之顆粒，其中自由基引發劑為1,1-(第三丁基過氧基)環己烷及/或與1,1-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。
  5. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中組成物包括按組成物之重量計為5-98重量%之自由基引發劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中基質係選自可擠壓聚合物、蠟、及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之顆粒，其中可擠壓聚合物為一種選自聚乙烯及/或其衍生物、聚丙烯及/或其衍生物、及其混合物之聚烯烴。
  8. 如申請專利範圍第6項之顆粒，其中蠟為一種具有12-50個碳原子之飽和烷屬烴羧酸酯、或具有C22-C38烷鏈之合成微晶蠟。
  9. 如申請專利範圍第8項之顆粒，其包括按顆粒之重量計為介於20至85重量%之間之硬脂酸硬脂酯與硬脂酸棕櫚酯至少之一。
  10. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中顆粒為聚(對伸苯基-對酞醯胺)或共聚(對伸苯基/3,4’-氧基二伸苯基對酞醯胺)纖維。
  11. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中顆粒為經上漿劑前處理之連續纖維、切碎纖維、或定長纖維。
  12. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中組成物之量按顆粒之重量計為5-90重量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之顆粒，其中組成物之量按顆粒之重量計為15-80重量%。
  14. 如申請專利範圍第13項之顆粒，其中組成物之量按顆粒之重量計為40-75重量%。
  15. 如申請專利範圍第1項之顆粒，其中顆粒至少部分地以組成物塗覆。
  16. 一種未硬化之顆粒-彈性體組成物，其包括：(a)100重量份之至少一種天然或合成橡膠；(b)0.1至25重量份之量的硫及/或硫予體，以提供0.1至25重量份當量之硫；或0.1至20重量份之過氧化物；及(c)0.1至20重量份之申請專利範圍第1-15項任一項之顆粒。
  17. 如申請專利範圍第16項之未硬化之顆粒-彈性體組成物，其中該硫及/或該硫予體提供1-20重量份之過氧化物。
  18. 如申請專利範圍第17項之未硬化之顆粒-彈性體組成物，其中該硫及/或該硫予體提供1-15重量份之過氧化物。
  19. 如申請專利範圍第16項之未硬化之顆粒-彈性體組成物，其中包含(c)1-20重量份之申請專利範圍第1-15項任一項之顆粒。
  20. 一種硬化之顆粒-彈性體組成物，其係藉由硬化如申請專利範圍第16項之組成物而得。
  21. 一種除渣產品，其包括如申請專利範圍第20項之硬化之顆粒-彈性體組成物及除渣添加劑。
  22. 一種機械橡膠物品，其包括如申請專利範圍第20項之組成物及/或如申請專利範圍第21項之除渣產品。
  23. 如申請專利範圍第22項之機械橡膠物品，其係選自輪胎、胎面、輪胎內面、皮帶、與軟管。
  24. 一種用於將橡膠組成物硬化之方法，其係在如申請專利範圍第1-15項中任一項之顆粒、及選自硫、硫予體與過氧化物之硬化劑存在下，將合成或天然橡膠硬化。
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