DE3048693A1

DE3048693A1 - Verfahren zur herstellung von i-buten, hierzu geeigneter katalysator und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3048693A1
Application number: DE19803048693
Authority: DE
Inventors: Werner 4047 Dormagen Horlitz; Helmar Dr. 2000 Hamburg Hönig; Hans Joachim Dr. 5090 Leverkusen Müller
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1982-07-08

Description

Verfahren zur Herstellung von i-Buten, hierzu geeigneter Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Buten durch katalytische Umwandlung von n-Butenen, cincn Katalysator, der für diese Umwandlung geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Es ist allgemein bekannt, daß sich n-Paraffine mit beispielsweise 4 bis 7 C-Atomen unter Verwendung geeigneter saurer Katalysatoren im Temperaturbereich von 100 bis 250°C zu den entsprechenden isomeren Paraffinen umwandeln lassen Beispiele dafür sind zahlreiche, in der Petrochemie und Mineralölindustrie angewandte Isomerisierungsprozesse zur Erhöhung der Oktanzahl leichter, paraffinischer Erdölfraktionen.
Weiterhin ist bekannt, daß sich im Gegensatz hierzu Olefine gleicher Kohlenstoffzahl nicht bzw. nur un-Üer erschwerten Bedingungen, beispielsweise bei sehr hohen Temperaturen und rn.it schlechter Ausbeute, zu den entsprechenden Isoolefinen umwandeln lassen. Die bi er in der Literatur beschriebenen Versuche zur direkten Skelettisomerisierung von n-Buten zu i-Buten bzw.
von n-Penten zu i-Pentenen sind daher gekennzeichnet durch geringe Ausbeiten und Selektivitäten sowie begleitet durch hohe Verkokungsraten, Oligomerenbildung und Crackreaktionen, die eine rasche Katalysatordesaktivierung zur Folge haben.
So wird in US 3 531 542 ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung von i-Buten aus n-Butenen berech@eben, bei dem ein im Festbett tngeordrteter Al2O3-Katalysator ein gesetzt wird. In US 3 663 453 werden für die gleiche Umwandlung ein Zirkonoxid- und ein Al2O3/ZrOCl2-Katalysator ebenfalls für den Festbettbetrieb beschrieben.
Eine Nacharbeitung dieser Verfahren ergab ungeügende Umwandlungsraten von n-Buten in i-Buten und eine Vcrkokung und Desaktivierung der in Festbett angeordneten Katalysatoren.
In petrochemischen Anlagen oder in Raffinerien fallen vielfach Destillatfraktionen an, die n-Butene, gegebenenfalls im Gemisch mit i-Buten, i-Butan und n-Buta enthalten, so beispielsweise nach der Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem C 4-Schnitt oder bei der Crackung von Wachsdestillaten. Das gegebenenfalls vorhandene i-Buten in solchen Destillatfraktionen wird vor allem in katalytischen Reaktionen umgesetzt, beispielsweise mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether, wel- cher vom restlichen C4-Schnitt destillativ abgetrennt und als Klopfzahlverbesserer für Fahrbenzin bzw. als Lösllngsmittel verwendet werden kann. Eine weitere katalytische Umsetzung von i-Buten in solchen Gemischen ist die Oligomerisierung mit sauren Katalysatoren zu bispielsweise C8-, C12 oder C16-Oligomeren des Isobutens, die ebenfalls destillativ abgetrennt werden können. In beiden Fällen verbleibt als Restprodukt ein Gemisch von n-Butenen, n-Butan und i-Butan, welches in den meisten Fällen nur einem untergeordneten verwendungszweck, beispielsweise als Heizgas, zugeführt werden kann.
Es besteht daher der Wunsch, aus dem aus den o.g. Reaktionen verbleibenden n-Buten/n-Butan/i-Butan-Gemisch als Restprodukt durch eine katalytische Umwandlung erneut ein l-Buten-haltiges Gemisch herzustellen, welches wiederum Reaktionen zugeführt werden kann, die beispielhaft oben beschrieben sind wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von i-Buten durch katalytische Umwandlung von n-Butenen gefunden, cas dadurch eekennzeichnet ist, daß man ein mindestens ein n-Buten und Wasserstoff enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur von 400 bis 600°C und einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden mit einem speziell aktivierten und mit Halogenverbindungen von Elementen aber dritten bis fünften Hauptgruppe und zweiten bis achten Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotierten Al203-Katalysator in Kontakt bringt, wobei die spezielle Aktivierung darin besteht, daß ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit einem Gehalt an flüchtigen Ammoniumsalzen vor der Dotierung unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze zu Al2O3 kalziniert wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Gcwisch enthält n-Buten. Dies kann sowohl n-Buten-1, n-Buten-2 oder ein Gemisch absolut beliebiger Zur sammensetzung dieser beiden sein. Diese n-Butene oder eines von Ihnen tonnen jedoch auch von andzren Kohlenwasserstoffen begleitet sein. Zu diesen Kohlenwasserstoffen zählen in erster Linie solche mit der gleichen Anzahl von C-Atomen, wie n-Butan und i-Dutan.
Ebenso können die erfidnungsgemäß einsetzbaren n-Buten neben den genannten Stoffen bereits geringe Mengen i-Buten enthalten. Diese Zusammensetzungen ergeben sich aus dem in einer petrochemischen Anlage gewünschten Material- und Verfahrensverbund, wie er durch das folgende Beispiel illustriert werden soll: Nach der Abtrennung des Butadiens aus einem aus der thermischen Crackung nach einem der bekannten Verfahren gewonnenen C4-Schnitt verbleibt ein i-Buten-haltiges C4-Gemisch folgender Zusammensetzung: 35 bis 45 Gew.-% i-Buten, 30 bis 50 Gew.-% n-Butene, 8 bis 15 Gew.-% n-Butan und 4 bis 6 Gew.-% i-Butan. Nach der Entfernung des Isobutens, beispielsweise durch katalytische Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether oder durch Umsetzung des Isobutens zu seinen Oligomeren, verbleibt ein Rest-C4-Rohlenwasserstoffgemiscli mit folgender Zusammensetzung: 0 bis 2 Gew.- i-Buten, 60 bis 80 Gew.-% n-Butene, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan und 5 bis 10 Gew.-% i-Butan. Dieses verbleibende Rest-C4-Gemisch kann erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Auch geringe Gehalte, beispielsweise bis zu je 10 Gew.-%, von nicht sauber abgetrennten Anteilen der benachbarten C3-Kohlenwasserstoff-Fraktion und der C5-Kohlenwasserstoff-Fraktion sind für das erfindungsgemäße Verfahren unkritisch.
Das im erfinduncsgemäßen Verfahren einzusetzende Gemisch ist weiterhin durch einen Gehalt an Wasserstoff gekennzeichnet. Dieser Wasserstoff wird im allgemeinen dem oder den n-Butenen oder einem diese enthaltenden Gemisch vor Eintritt in den mit Katalysator gefüllten Reaktor zugesetzt. Hierzu sei beispielsweise eine Menge von 0,01 bis 15 Vol.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Vol.-Teile Wasserstoff pro 1 Vol.-Teil Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen im Einsatzprodukt genannt. Für den Fall, daß das einzusetzende Kohlenwasserstoffgemisch, das nbuten enthält, aus einem vorangeschalteten Raffinerieprozeß bereits Wasserstoff in der genannten Größenordnung enthält, kann selbstverständlich der Zusatz von weiterem Wasserstoff entfallen. Als Wasserstoff ke.nn einer oder technischer Wasserstoff zugesetzt werden. Technischer Wasserstoff kann beispielsweise geringe Megen Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder tan, oder Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder fidelgase enthalten. Der Gehalt solcher Stoffe im technischen Wasserstoff wird auf die Einsatzmenge Wasserstoff angerechact, ist aber ansonsten völ unkritisch. Als ehalt solcller Stoffe im technischen Wasserstoff sei beispielsweise 0,1 bis 20 Vol.-genannt. S.uch der aus dem im erfindungsgemäßen erfahren anfallenden Gemisch abgetrennte Wasserstoff kann wieder als Zumischung zum Eingangsprodukt crwendet werden Dem erfindungsgemäß einzusetzenden Gemisch, das mindestens ein n-Buten und Wasserstoff enthält, können weiterhin Inertgase zugesetzt werden, wie Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon Solche Inertstoff sind bereits teilweise als mögliche Begleiter von technischem Wasserstoff genannt. Bevorzugt unter diesen Inertstoffen ist der Zusatz von Wasserdampf.
Solche Inertstoffe können in einer großen Variationsbreite zugesetzt werden, beispielsweise 1 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus n-Butenen, Wasserstoff und den crenannten Kohlenwasserstoffen als Begleitverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Tcmcratur von 400 bis 600°C, bevorzugt 420 bis 520°C, und bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, durchgeführt Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verweilzeit von 0,2 bis 2C, bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Sekunden, eingestellt. Hierzu wird eine Menge Katalysator eingesetzt, die einer Menge von 180 bis 18 000, bevorzugt 360 bis 3600 besonders bevorzugt 600 bis 1800 Vol.-Teilen stündlich durchgesetzten Gemisches pro Schüttvolumteil-Katalysator entspricht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung von n-Butenen in i-Buten bis nahe an die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. Dieses Gleichgewicht liegt zwischen 400 und 500°C etwa bei 36 - 40 Gew.-% für den Fall, daß man das reine System der n- und i-Butene betrachtet. Dieses Gleichgewicht wird bei einem einmaligen Kontakt des erfin-C!ungsgemäß einzusetzenden Gemisches mit dem erz in dungsgemäß o.inzusetzenden Katalysator häufig nicht eri.eieliL. In einer besonderen Verfahrensvariante kann jedoch der das Katalysatorbett verlassende Produktstrom aufgeteilt werden, wobei nur ein Teil unmittelbar der Aufarbeitung zugeführt wird, während der andere Teil erneut über das Katalysatorbett gefahren wird. Diese Aufteilung des Produktstromes zur Rückführung kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen den Verhältnissen 1:9 bis 9:1 aufgearbeitetes bzw. zurückgeführtes Material. Eine hohe Rückführungsrate bedeute'- hierbei einen geringeren Durchsatz, bezogen auf eine konstante Katalysatorschüttung und konstante sonstige Reaktionsbedindungen, bringt aber eine gewünschte Verschiebung des Komponentenspektrums zugunsten des i-Butens bis nahe an das thermodynamische Gleichgewicht. Andererseits bedeutet eine geringere Rckführungsrate einen höheren Durchsatz, aber eine geringere Annäherung an das thermodynamische Gleich- gewicht. Eine Entscheidung für die Höhe der Rückführungsrate wird bei konstanten sonstigen Verfahrensparametern vor allen Dingen von der Zusammensetzung des zur Verfügung stehenden Ausgangskohlenwasserstoffgemisches abhängen. Mit den erfindungsgemäßen Katalysators kann aber im allgemeinen auf eine hohe Rückführungsrate verzichtet werden. Dies kann jedoch durch einfache Vorversuche optimiert werden.
Aus dem oben genannten typischen C4-Scnnitt der nach der Entfernung des i-Butens in einem der genannten Verfahren übrig bleibt und die folgende Zusammenset zung hat: 0 bis 2 Gew.-% i-Buten, 60 bis 80 Gew.-% n-Butene 10 bis 30 Gew.-% n-Butan und 5 bis 10 Gew.-'- i-Buten kann beispielsweise erfindungsgemäß ein Kohlenwasserstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten werden: etwa 25 Gew.-% i-Buten, etwa 41 Gew.-% n-Butene, etwa 25 Gew.-% n-Butan/i-Butan, etwa 1 Gew.-% C3-Kohlenwasserstoffe und etwa 8 Gew.-% C5 - und höhere Kohlenwasserstoffe. Dieses Reaktionsprodukt kann beispielsweise direkt einer erneuten Reaktion zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether, Oligomeren des Isobutens oder einer Extratkion des Isobutens mit selektiven Lösungsmitteln oder mit Schwefelsäure zugeführt werden Das nach Abtrennung des i-Butene verbleibende Restgas kann sodann erneut im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In Fig. 1 ist bei pielsweise ein Schema für die mögliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben: 1) bedeutet hierin die Zufuhr des n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffstromes, 2) bedeutet hierin eine Misch-und Dosiereinrichtung, 4) bedeutet hierin einen Vorwärmer, 5) bedeutet hierin den Reaktor mit dem erfindungsgefäß einzusetzenden Katalysator. Dieser kann Im Reaktor sowohl als Festbett als auch als Fließbett, bevorzugt als Fließbett, angeordnet sein. 6) bedeutet eine Umwälzpumpe, durch die ein Teil des am Kopf von 5) entnommenen Reaktionsproduktes in den unteren Teil von 5) wieder zurückgeführt wird, 7) bedeutet einen Kühler für die heißen Reaktionsprodukte, die bei 8) zur weiteren Aufarbeitung oder Verarbeitung abgeführt werden.
Die genannte Verweilzeit des eingespeisten umzusetzenden Gemisches an dem Katalysator bedeutet eine Gas/Raum-Geschwindigkeit (GHSV Gas Hourly Space Velocity) von etwa 180 bis 18 000, bevorzugt 360 bis 3600, besonders bevorzugt 600 bis 1800 Vol.-Teilen Gasgemisch pro Vol.-Teil Katalysatorschüttung pro Stunde.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der aus einem speziell aktivierten Al203 besteht1 das mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Al2O3, von Halogenverbindungen von Elementen der dritten bis fünften Hauptgruppe und zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotiert ist, wobei die spezielle Aktivierung darin besteht, daß ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit einem Gehalt an flüchtigen Ammoniumsalzen vor der Dotierung unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze zu Al203 kalziniert wird.
Als Halogenverbindungen der genannten Elemente seien beispielsweise genannt: Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Borchlorid, Titanylchlorid, Germaniumchlorid, Germaniumfluorid, Zinnchlorid, Arsenfluorid, Arsenchlorid, Antimonfluorid, Antimonchlorid, Antimonbromid, Wismutchlorid, Wismutoxichlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Cadiumfluorid, Cadmiumchlorid, Lantanfluorid, Lantanchlorid, Lantanbromid, Vanadylchlorid, Wolframoxichlorid, Eisenfluorid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Bevorzugt hierunter seien genannt: Aluminiumchlorid, Borfluorid, Antimon-(III)-fluorid, Vanadylchlorid, Titanylchlorid und Bismutylchlorid. Besonders bevorzugt seien genannt: Borfluorid Wind Antimon-(III)-fluorid Diese Halogenverbindungen werden in n einer Menge vin 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugte 0,5 bis 15 Gew.-%, besond bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Al2O3, zur Dotierung angewendet.
Das Al2O3 für den erfindungsgemäßen Katalysator wird vor der Dotierunc mit den genannten Halogenverbindungen speziell aktiviert. Diese spezielle Aktivierung besteht darin, daß bei der Herstellung des noch nicht dotierten A1203 durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat ein flüchtiges Ammoniumsalz, das in dem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat absorbtiv gebunden war, ausgetrieben wird und dadurch eine besonders aktive Struktur des kalzinierten Al2O hervorruft. Die Struktur des Al2O3 und seine Dotierung sind daher eng mit dem Herstellungsverfahren für diesen Katalysator verknüpft Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines speziell aktivierten und mit Halogenverbindungen dotierten Al2O3-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit überschüssiger Lösung von flüchtigen Ammoniumsalzen zur Absorbtion dieser Salze behandelt wird, das so behandelte Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat von der restlichen Lösung dieser Salze abgetrennt wird, bei 60 bis 2000C getrocknet und bei 400 bis 800°C unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze und unter Ausbildung von Al203 kalziniert wird und danach mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des A1203, von Halogenverbindungen von Elementen der dritten bis fünften Tlauptgruppe und zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotiert wird.
Als flüchtiges Ammoniumsalz sei hierbei beispielsweise ein Salz des Ammoniaks oder eines niederen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amins genannt, wie des Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin. Bevorzugt werden Salze des Ammoniaks eingesetzt Als Anionen seien anorganische oder organische Anionen genannt, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat, Acetat, Propionat, Formit, Oxalat oder Benzol. Bevorzugt werden Salze anorganischer Säuren, besonders bevorzugt der leichter flüchtigen anorganischen Säuren, wie das Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrat. In ganz besonders bevorzugter Wei-(ie wird Ammoniumnitrat eixç3et lzE.
Ein solches flüchtiges Ammoniumsalz wird beispielsweise in einer etwa 5 bis 20 %igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, bevorzugt Wasser, zu dem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat gegeben und etwa eine halbe bis 6 Stunden damit unter Rühren in Kontakt gebracht, um die Absorption durch die Aluminiumverbindung möglichst zu vervollständigen. Die absorptiv gebundene Menge an Ammoniumsalz beträgt etwa 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Aluminiumhydroxid.
Im Aschluß hieran wird das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit dem absortiv gebundenen Ammoniumsalz von der überschüssigen Lösung, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt und bei einer Temperatur von 60 bis 2000C, bevorzugt 100 bis 1600C, gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum, getrocknet. Das getrocknete Material wird sodann anschließend bei 400 bis 800°C, bevorzugt 500 bis 6500C, unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze und unter Ausbildung des Ål203 kalziniert. Das Trocknen und das Kalzinieren kann zweckmäßigerweise in einem Umluftofen durchgeführt werden, der sowohl mit Luft als auch mit Stickstoff, Argon oder CO2 beschickt werden kann.
In einer besonderen Verfahrensvariante wird nicht von einem separat hergestellten Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat ausgegangen, sondern von einem frisch gefällten Aluminiumhydroxid. Als flüchtiges Ammoniumsalz wird hierbei kein gesondert zugesetztes benutzt, sondern das Salz genommen, das sich aus dem als Fällungsmittel verwendeten wäßrigen Ammoniak und dem Anion des eingesetzten Aluminiumsalzes bildet Beispielsweise wird Aluminiumchlorid, Aluminiumbromit oder Aluminiumnitrat mit konzentriertem oder verdünntem wäßrigem Ammoniak bei 0 bis 90"C, bevorzugt bei Zimmertemperatur, gefällt und das dabei entstehende Aluminiumhydroxid noch einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 6 Stunden, im Kontakt mit der Fällungslösung gelassen, die das gebildete Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumnitrat enthält. Das Aluminiumhydroxid bindet hierbei absorptiv dieses vorhandene Ammoniumsalz, es wird anschließend abfiltriert oder abzentrifugiert und ohne einen Auswaschvorgang sofort der oben beschriebenen Trocknung und anschließend der Kalzinierung zugeführt.
Das durch die simultane Kalzinierung und Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze gebildete Al2 0 3 liegt sodann in einer besonders aktiven Form vor, die anschließend mit den o.g. Mengen der beschriebenen Halogenverbindungen dotiert werden kann. Hierzu wird das auf eine Korngröße von 0,01 bis 20 mm 0 gebrachte Al 203 mit der Halogenverbindung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in Kontakt gebracht und anschließend nochmals kalziniert. Als Lösungsmittel für die beschriebenen Halogenverbindungen kommt in den allermeisten Fällen Wasser in Frage. Für den Fall, daß hydrolyseempfindliche Halogenverbindungen eingesetzt werden sollen, kann zur Zurückdrängung dieser Hydrolyse ein Zusatz der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure zum Wasser vorgenommen werden. Bei wasserempfindlichen Halogenverbindungen kann weiterhin ein polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Acetonitril angewendet werden. Zur gleichmäßigen Dotierung des Al203 ist es zweckmäßig, ein solclles Volunien der Lösung aus dem Lösungsmittel und der beschriebenen Halogenverbindung anzuwenden, das etwa dem nach einer geeigneten Methode bestimmten Porenvolumen des Al 203 entspricht. Hierzu sei beispielsweise eine Menge von 80 bis 300, bevorzugt 100 bis 200, Vol.-% Lösung, bezogen auf das Porenvolumen des Al203, genannt Der dotierte Katalysator wird sodann für etwa 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 Stunden, bei etwa 400 bis 6000C, bevorzugt 420 bis 500"C, kalziniert. Er wird sodann auf eine Korngröße vonO,05 bis 10 mm gemahlen und ist danach gebrauchsfertig.
Es wurde gefunden, daß der dotierte Al2O3-Katalysator nach längerer Gebrauchsdauer und/oder nachlassender Umwandlungsaktivität durch Erhitzen bei 400 bis 800"C, bevorzugt 550 bis 6500C, auf seine ursprüngliche Aktivität regeneriert werden kann. Dieses Regenerieren kann in einer Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Tetrachlorkohlenstoff oder anderen halogenierten niederen Al- kanen oder in Gemischen dieser Stoffe erfolgen. Beispielsweise wird der zu regenerierende Katalysator 0,01 - 10, bevorzugt 0,1 - 5, besonders bevorzugt 0,2 - 3 Stunden unter diesen Bedingungen belassen.
Es kann zweckmäßig sein, vor dem Regenerierungsschritt noch einmal eine Dotierung mit Halogenverbindungen, wie oben ausgeführt, durchzuführen. Diese nochmalige Dotierung ist jedoch in vielen Fällen nicht erforderlich Im Gegensatz zu früher beschriebenen Versuchen der Skeletisomerisierung von Olefinen läßt sich das erindungsgemäße Verfahren bei hohen Standzeiten des Katalysators mit hoher Aktivität und hoher Selektivität ohne Koksablagerung und ohne Oligomerenbildung mit hoher Ausbeute von i-Buten durchführen. Die hohe Katalysatorstandzeit läßt sich durch die beschriebenen Regenerierungsmaßnahmen weiter verbessern, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch äußerst wirtschaftlich durchgeführt werden kann Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von flüchtigen Ammoniumsalzen zu Beginn der Kalzinierung des noch nicht dotierten Aluminiumhydroxids bzw. Aluminiumoxidhydrats, die während der Ausbildung des Al203 ausgetrieben werden, dem Al 203 solche vorteilhaften Eigenschaften geben, daß die übrigen erfindungsgemäßen Maßnahmen, wie die Dotierung und die Zumischung von Wasserstoff zu den n-Buten-haltigen Ausgangsprodukten ihre volle Wirksamkeit entfalten.
Beispiel 1 100 g Al(N03)3 . 9H2O werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 60 ml konzentriertem Ammoniak innerhalb von 2 Stunden gefällt. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wird noch 2 Stunden gerührt, abfiltriert und 24 Stunden bei 1500C getrocknet. Die trockene Masse wird dann 1 Stunde unter Stickstoff bei 600"C erhitzt.
Auf diesen so hergestellten Al203-Träger wird eine Lö-Lösung von 0,75 g SbF3 in 10 ml destilliertem Wasser aufgebracht und 2 Stunden bei 1500C getrocknet und anschließend bei 4500C 4 bis 5 Stunden kalziniert. Der so hergestellte Katalysator wird danach auf die erforderliche Korngröße durch Zerkleinern und fraktioniertes Aussieben gebracht.
Beispiel 2 Zur Durchführung wird die in Fig. 1 schematisch dargestellte Apparatur benutzt. über die Dosiervorrichtung (3) wird ein gasförmiges Gemisch aus Buten-1 (1) und Wasserstoff (2) im Volumenverhältnis von 1:1,5 liter den Vorwärmer (4) in den Reaktor (5) cJefahren..
Ein Teil des Reaktionsproduktes wird über die Kreisgaspumpe (6) dem Reaktor (5) wieder zugeführt, in einem Maße, daß das Volumenverhältnis zwischen Einsatzmenge und Kreisgasmenge 1:1 beträgt.
Als Katalysator wurde ein nach Beispiel 1 hergestelltes, jedoch mit 9,1 Gew.-% BiOCl3 dotiertes Aluminiumoxid eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 4800C, der Druck 1 bar, die Gasraumgeschwindigkeit GHSV (Gas hourly space velocity) 1 500 h 1, entsprechend einer mittleren Verweilzeit von 2,4 Sekunden. Das hinter dem Kühler (7) ausgeschleuste flüssige Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: C3-Kohlenwasserstoff 1,6 Gew.-% i-Buten 33,0 Gew-% n-Butene 50,6 Gew.-Butan, i-Butan 3,7 Gew.-% C -Kohlenwasserstoffe 11,1 Gew.-% ud höhere ~~~~~~~~~~~~~ 100,0 Gew.-% Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 wird in einer Apparatur nach Fig. 1 ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffstrom (1), bestehend aus 0,5 Gew.--t L-Buten, 76 Gew.-% n-Butene und 23,5 Gew.-% Butan, mit Wasserstoff (2) im Volumenverhältnis von 1:1,5 über den Vorwärmer (4) in den Reaktor (5) gefahren. Als Katalysator wurde ein nach Beispiel 1 hergestelltes, jedoch mit 1,5 Gew.-% BF3 dotiertes Aluminiumoxid eingesetzt. Das Kreislaufverhältnis betrug 1:1, die Reaktionstemperatur 4500C und die Gasraumgeschwindigkeit GHSV 1 500 h -1, entsprechend einer mittleren Verweilzeit von 2,4 Sekunden. Das hinter dem Kühler (7) ausgeschleuste flüssige Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung C3-Kohlenwasserstoffe 1,7 Gew.-% i-Buten 23,1 Gew-% n-Butene 38,6 Gew.-% Butan, i-Butan 25,2 Gew.-% C -Kohlenwasserstoffe ud höhere 11,4 Gew-% 100,0 Gew.-% Versuche 4 - 6 Ein handelsübliches Filtrol Grade 13 entsprechend US 3 663 453 sowie ein nach Beispiel 1 hergestelltes Al2O3 wurden durch Zerkleinern und Sieben auf die gleiche Korngröße gebracht, mit 9,1 Gew.-% ZrOCl2 x 8 H20 dotiert und als Katalysator eingesetzt. Weiterhin wurde ein Al 203 nach Beispiel 1 aber ohne Dotierung zum Vergleich herangezogen.
Entsprechend Beispiel 2 wurde ein gasförmiger C4-Strom mit Wasserstoff im Verhältnis von 1 . 1,5 über den Vorwärmer in den Reaktor gefahren. Das Verhältnis von Kreisgas zu Einsatzmaterial betrug 1 : 1, die Reaktionstemperatur 4800C und die Gasraumgeschwindigkeit GHSV 1,500 h 1, entsprechend einer mittleren Verweilzeit von 2,4 sec. Das hinter dem Kühler ausgeschleuste flüssige Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung': Versuch 4 5 6 Katalysator Fitrol Grade 13 Al2O3 nach Al2O3 + ZrOCl2 + ZrOCl2 nach Beispiel 1 entsprechend US 3 663 453 ohne Dotierung Beispiel 1 C3 1,2 0,6 2,0 n-Butan / Isobutan 23,6 22,5 26,2 Isobuten 9,8 12,4 24,2 BUten-1 / Buten-2 61,6 62,3 39,7 C5 und Höhere 3,8 2,2 7,9 Umsatz 18,0 17,0 47,1 Selektivität 52,2 75,4 60,6 Der Katalysator in Versuch 4 verkokte nach etwa 1 Stunde und zeigte dabei einen starken Verfall seiner Aktivität und eine starke Verschlechterung des anfänglichen i-Buten-Wertes, während der Versuch 6 nach 72 Stunden ohne erkennbare Änderung der Aktivitäts-und Ausbeutewerte abgestellt wurde.
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Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von i-Buten durch katalytische Umwandlung von n-Butenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens ein n-Duten nd Wasserstoff enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur von 400 bis 6000C und einer Verweilzeit von 1 bis 10 Sekunden mit einem speziell aktivierten und mit Halogenverbindungen von Elementen der dritten bis fünften Hauptgruppe und zweiten bis achten Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotierten Al203-Katalysator in Kontakt bringt, wobei die spezielle Aktivierung darin besteht, daß ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit einem Gehalt an flüchtigen Ammoniumsalzen vor der Dotierung unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze zu Al 203 kalziniert wird 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnett daß der Wasserstoffgehalt des Gemisches durch.
Zusammenführen von 1 Vor Teil n-Buten-haltigem Ausgangsmaterial mit 0,01 bis 10 Vol.-Teilen Wasserstoff eingestellt wird 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserstoff noch 1 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs, an Inertgas zugesetzt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Wasserdampf ist.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem in diesem Verfahren bereits eingesetzten, speziell aktivierten und mit den genannten Halogenverbindungen dotierten A12O3-Katalysator in Kontakt bringt, der bei einer Temperatur von 400 bis 8000C in Luft, Sauerstof, Stickstoff, Wasserdampf, Wasserstoff, einem niederen Ilalogenalkan oder einem Gemisch hiervon regeneriert worden ist 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Verweilzeit von 2 bis
6 Sekunden gearbeitet wird
7) Katalysator, bestehend aus einem speziell aktivierten Al203, das mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Al203, von Halogenverbindungen von Elementen der dritten bis fünften Hauptgruppe und zweiten bis achten Ncbengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotiert ist, wobei die spezielle Aktivierung darin besteht, daß ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit einem Gehalt an flüchtigen Ammoniumsalzen vor der Dotierung unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze zu Al203 .kalziniert wird.
8) Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem Stoff aus der Gruppe von Aluminiumchlorid, Borfluorid, Antimon-(III)-fluorid, Vanadylchlorid, Titanylchlorid oder Bismutylchlorid dotiert ist.
9) Verfahren zur Herstellung eines speziell aktivierten und mit Halogenverbindungen dotierten Al2O3-Katalysators, dadurch qekennzeichnet, daß ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit überschüssiger Lösung von flüchtigen Ammoniumsalzen zur Absorption dieser Salze behandelt wird, das so behandelte Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxidhydrat von der restlichen Lösung dieser Salze abgetrennt wird, bei 60 bis 200QC getrocknet und bei 400 bis 8000C unter Austreibung der flüchtigen Ammoniumsalze und unter Ausbildung von A1203 kalziniert wird und danach mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Al203, von alogverbindungen von Elementen der dritten bis fünften Hauptgruppe und zweiten bis achten Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) dotiert wird.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Ammoniumsalz dasjenige gewählt wird, das aus dem Ion des zur Fällung benutzten Ammoniaks oder Amins und dem Anion des zur Herstellung des Aluminiumhydroxids eingesetzten löslichen Aluminiumsalzes besteht, wobei sich dieses Ammoniumsalz durch absorptive Mitfällung an das frisch gefällte Aluminiumhydroxid anlagert