DE2516362A1 - Verfahren zur gewinnung von 1,3- butadien aus einem c tief 4-kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 31 265 Ste/Wn 6700 Ludwigshafen, 10.4.1975

Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C^-Kohlenwasserstoffgemisch

Es ist bekannt, beispielsweise aus der DT-PS 1 184 334 oder den DT-AS 1 568 876 und 1 568 902, unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels ein Ch-Kohlenwasserstoffgemisch, welches 1,3-Butadien, im selektiven Lösungsmittel löslichere Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien einschließlich höherer Acetylene und im selektiven Lösungsmittel weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien, z.B. Butane oder Butene, enthält, in zwei hintereinander geschalteten extraktiven Destillationszonen in der Weise zu zerlegen, daß in der ersten extraktiven Destillationszone ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe, wie Butane und Butene, enthaltendes Destillat und nach dem Entfernen des selektiven Lösungsmittels aus dem Extrakt ein Gemisch aus 1,3-Butadien und den löslicheren Kohlenwasserstoffen einschließlich der höheren Acetylene erhalten wird. Aus dem Gemisch aus 1,3-Butadien und den löslicheren Kohlenwasserstoffen einschließlich der höheren Acetylene erhält man anschließend unter Anwendung einer zweiten extraktiven Qestillationszone einen Strom aus 1,3-Butadien sowie nach dem Entfernen des selektiven Lösungsmittels aus dem Extrakt einen die lösjLicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoff strom. Bei den bekannten Verfahren macht die Explosionsempfindlichkeit der höheren Acetylene und ihre Neigung zu Polymerbildungen und Polymerablagerungen besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung des die höheren Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms erforderlich. Beispielsweise, wird der die höheren Acetylene enthaltende Strom mit inerten Gasen, z.B. inerten Kohlenwasserstoffen, soweit verdünnt, daß

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er anschließend gefahrlos gehandhabt werden kann. Im allgemeinen wird die Verdünnung mit Butadien selbst vorgenommen, und zwar in der Weise, daß die Trennung des 1,3-Butadiens und der höheren Acetylene in der letzten Extraktivdestillationszone nur unvollständig durchgeführt wird. In der Regel wird der verdünnte, die höheren Acetylene enthaltende Kohlenwasserstoffs trom verbrannt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da durch die Verbrennung die Kohlenwasserstoffe in dem die höheren Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom als chemische Rohstoffe verlorengehen und außerdem beim Verdünnen mit i,3-Butadien die Ausbeute an 1,3-Butadien vermindert wird. Weiter bleibt auch nach der Verdünnung mit einem inerten Kohlenwasserstoff die Neigung des die höheren Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms zu Polymerablagerungen erhalten.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels aus einem (^-Kohlenwasserstoffgemisch, welches 1,3-Butadien, im selektiven Lösungsmittel löslichere Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien einschließlich höherer Acetylene und gegebenenfalls 1,2-Butadien und (!,--Kohlenwasserstoffe und im selektiven Lösungsmittel weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien enthält, gefunden;, bei dem das (^-Kohlenwasserstoffgemisch unter Anwendung von einer oder mehreren extraktiven D^stillationszonen in ein die weniger löslichen Kohlenwasser-

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stoffe enthaltendes Destillat, einen Strom aus 1,3-Butadien und einen die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltenden Strom aufgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird»

Nach dem neuen Verfahren wird aus dem die höheren Acetylene enthaltenden Strom ein Kohlenwasserstoffstrom erhalten, der sich gefahrlos handhaben läßt und keine Polymerablagerungen hervorruft. Mit besonderem Vorteil wird das neue Verfahren in

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der Weise durchgeführt, daß der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom einer selektiven katalytischen Hydrierung unterworfen wird und der nach der Hydrierung erhaltene Kohlenwasserstoffstrom dem Ausgangs-C^-Kohlenwasserstoffgemisch zugefügt wird. Zweckmäßig wird die selektive katalytische Hydrierung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoffdreifachbindungen der höheren Acetylene zu Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen hydriert werden. Hierdurch wird beispielsweise Vinylacetylen in 1,3-Butadien übergeführt. Mit dieser Arbeitsweise wird eine gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus Cj,-Kohlenwasserstoffgemischen deutlich erhöhte Ausbeute an 1,3-Butadien erzielt.

Die erfindungsgemäß für die Gewinnung von 1,3-Butadien einzusetzenden (^-Kohlenwasserstoffgemische werden z.B. bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Spalten einer Petroleumfraktion, z.B. von verflüssigtem Petroleumgas (LPG), Leichtbenzin (Naphtha), Gasöl und dergleichen, als Kohlenwasserstoffraktion erhalten. Weiterhin werden solche Ch-Fraktionen bei der katalytischen Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten erhalten. Das (^-Kohlenwasserstoff gemisch enthält in der Regel 3utane, η-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Ä'thylacetylen, 1,2-Butadien und gegebenenfalls geringe Mengen an C^-Kohlenwasserstoffen.

Als selektives Lösungsmittel kommen beispielsweise Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Acetonitril, Furfurol, N-MethyI-pyrrolidon, Butyrolacton, Aceton und ihre Mischungen mit Wasser in Betracht. Mit besonderem Vorteil wird N-Methylpyrrolidon als selektives Lösungsmittel verwendet.

Im selektiven Lösungsmittel löslichere Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien sind beispielsweise Vinylacetylen, Ä'thylacetylen, 1,2-Butadien. Im selektiven Lösungsmittel weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien sind beispielsweise die

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ORIGINAL INSPE

Butane, die n-Butene, Isobuten. Das Verfahren kann unter Anwendung einer Extraktivdestillationszone durchgeführt werden. Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien jedoch unter Anwendung von zwei hlntereinandergeschalteten Extraktivdestillationszonen unter Verwendung des gleichen selektiven Lösungsmittels durchgeführt. Hierbei wird beispielsweise in der ersten Stufe der Extraktivdestillation ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat und ein 1,3-Butadien und die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das selektive Lösungsmittel enthaltender Extrakt erhalten. Dieser Extrakt wird vom selektiven Lösungs«· mittel befreit, wobei ein Gemisch aus 1,3-Butadlen und den löslicheren Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Dieses Gemisch wird in einer zweiten extraktiven Destillationszone einer zweiten extraktiven Destillation mit dem selektiven Lösungsmittel unterworfen, wobei 1,3-Butadien als Destillat und ein Extrakt erhalten werden, der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und noch zurückgebliebenes 1,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthält. Der erhaltene Extrakt wird anschließend vom selektiven Lösungsmittel befreit, wobei ein die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3*· Butadien enthaltender Kohlenwasserstoffstrom erhalten wird.

Der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom, der erfindungsgemäß der katalytisehen Hydrierung zu unterwerfen ist, weist im allgemeinen einen Gehalt an Acetylenen von 1,5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Gewichtsprozent auf. Für die Hydrierung wird im allgemeinen der üblicherweise für eine Hydrierreaktion zu verwendende Wasserstoff, beispielsweise technisch reiner Wasserstoff, eingesetzt» Der Wasserstoff kann unverdünnt oder nach Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Vorzugswelse setzt man den Wasserstoff ohne Inertgaszusatz ein. Falls der Hydrierwasserstoff mit einem inerten Gas verdünnt wird, so beträgt im allgemeinen das Volumenverhältnis von Inertgas zu Hydrierwasserstoff 1 : 10 000 bis 4:1, vorzugsweise 1 : 1000 bis 2,

Man kann die Hydrierung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchführen. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchgeführt. Man kann den zu hydrierenden, die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltenden Strom als solchen der Hydrierung unterwerfen. Vorzugsweise wird dieser Strom jedoch mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Essigester, Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Äther. Mit besonderem Vorteil wird das für die Extraktivdestillation zu verwendende selektive Lösungsmittel und bzw. oder ein Gemisch aus gesättigten und/oder einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen als inertes Lösungsmittel für die Hydrierung verwendet. Als Gemisch aus gesättigten und/oder einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird vorzugsweise das bei der Extraktivdestillation erhaltene, die veniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Destillat verwendet. Bei der Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel wird das inerte Lösungsmittel im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30* insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu hydrierenden Kohlenwasserstoffstrom, angewendet.

Man kann die Hydrierung adiabatisch oder isotherm durchführen. Vorzugsweise wird die Reaktion isotherm ausgeführt. Zweckmäßig führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 45°C durch. Im allgemeinen werden Drücke von 2,5 bis '10, vorzugsweise 3 bis 5 Atmosphären angewendet. Man kann den zu hydrierenden Kohlenwasserstoffstrom und den Hydrierwasserstoff im Gleich- oder im Gegenstrom führen.

Die als Ausgangsstoff eingesetzten C^-Kohlenwasserstoffgemische enthalten im allgemeinen 1,2-Butadien und geringe Mengen an CV-Kohlenwasserstoffen, die bei der Auftrennung der C^-Kohlenwasserstoffgemische ganz oder teilweise in den die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltenden Strom, der erfindungsgemäß der

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ORlGlNAL INSPECTED

katalytischen Hydrierung zu unterwerfen ist, übergehen, Bei der Rückführung des nach der Hydrierung erhaltenen Kohlenwasserstoffstroms zu dem Ausgangs-Ch-Kohlenwasserstoffgemisch kann es daher zu einer Anreicherung an 1,2-Butadien und den CU-Kohlenwasserstoffen kommen. Zur Vermeidung einer solchen Anreicherung kann es daher zweckmäßig sein, aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Kohlenwasserstoffstrom das 1,2-Butadien und die CU-Kohlenwasserstoffe durch Destillation abzutrennen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man einen Teilstrom des hydrierten Kohlenwasserstoffstroms abkühlt und an den Eingang der Hydrierzone zurückführt und dort mit dem noch nicht hydrierten Kohlenwasserstoffgemisch, welches gegebenenfalls mit einem Gemisch aus gesättigten und/oder einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt wird, vermischt. Die Abkühlung des hydrierten Kohlenwasserstoffstroms erfolgt zweckmäßig in einem Wärmeaustauscher.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß der zu hydrierende Kohlenwasserstoffstrom noch selektives Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise verwendet man dabei als zu hydrierenden Kohlenwasserstoffstrom einen Strom, der in der Weise erhalten wird, daß man eine zweistufige Extraktivdestillation anwendet und den aus der zweiten Extraktivdestillation erhaltenen Extrakt überhaupt nicht oder nur teilweise vom selektiven Lösungsmittel befreit.

Als Hydrierkatalysatoren werden zweckmäßig Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthaltende Trägerkatalysatoren verwendet. Geeignete Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sind beispielsweise Kobalt, Nickel und vorzugsweise die Edelmetalle, wie Palladium, Platin. Insbesondere wird Palladium verwendet. Als Trägermaterial kommen z.B. Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder deren Mischungen in Betracht. Vorzugsweise werden Calciumcarbonat und Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Metall der VIII. Gruppe

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ORIGINÄL INSPECTED

des Periodensystems 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerkatalysator. Man kann die ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Trägerkatalysatoren ohne weitere Zusätze verwenden. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Trägerkatalysatoren, die zusätzlich mindestens eine Verbindung eines Metalls der II. Nebengruppe des Periodensystems enthalten. Als Metalle der II. Nebengruppe des Periodensystems kommen z.B. Zink und/oder Cadmium in Betracht. Vorzugsweise wird Zink verwendet. Die Verbindung eines Metalls der II. Nebengruppe des Periodensystems wird zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerkatalysator, zugesetzt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Für die Hydrierung wird ein C^-Schnitt der folgenden Zusammensetzung verwendet (jeweils in Volumenprozent):

n-Butan	3,35
Isobutan	0,71
Isobuten	18,1
Buten	8,6
Cis-Buten-2	6,5
Trans-Buten-2	3,85
Butadien-1,2	3,65
Butadien-1,3	30,5
Vinylacetylen	21,1
Butin-1	3,3

(C ,--Kohlenwasserstoffe) 0,3^.

Der zu hydrierende Cj|-Schnitt wurde aus einer zweistufigen Extraktivdestillation unter Verwendung von N-mihylpyrrolidon als selektives Lösungsmittel in der Weise erhalten, daß der nach der zweiten Extraktivdestillation erhaltene, die lös·*·

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ORIGINAL INSPECTED

. Höheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom mit dem Destillat der ersten Extraktivdestillation verdünnt worden ist. Dieser zu hydrierende C^-Schnitt wird durch (vgl. Figur) Leitung 11 und 9 zusammen mit dem Hydriergas (durch Leitung 1) auf den Kopf des Hydrierreaktors 2 gegeben. Das nicht verbrauchte Resthydriergas wird durch Leitung 5 abgezogen. Ein Teilstrom des hydrierten Ch-Kohlenwasserstoffgemischs wird über Leitung 12, Wärmeaustauscher 6 und Leitungen 10 und 9 im Kreis geführt. Durch Leitung 13 wird hydriertes C^-Kohlenwasserstoffgemlsch der Zusammensetzung (in Volumenprozent) η-Butan 3,85, Isobutan 0,65, Isobuten 18,6, Buten-1 15,8, Cis-Buten-2 8,7, Trans-Buten-2 5,75, Butadien-1,2 2,8, Butadien-1,3 39,9, Vinylacetylen 2,4, Butin-1 1,4, Rest 0,15 abgezogen. Der Hydrierreaktor 2 wird über Leitungen 3 und 4 und der Wärmeaustauscher 6 über Leitungen 7 und 8 mit Kühlwasser gekühlt. Als Reaktor wird ein Druckglasrohr von 40 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 25 mm verwendet. Der Hydrierträgerkatalysator enthält 0,7 % Palladium und 3,0 % Zink auf einem Trägermaterial, das aus Calciumcarbonat und Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis 80 : 20 besteht. Der Katalysator ist tablettiert mit einem Korndurchmesser von 3 mm. Die Schütthöhe des Katalysators ist 27 cm, sein Schüttvolumen 132 ml und seine Masse 1β2 g. Bei einem Gesamtdruck von 6 bar und einer Hydrlertemperatur von 30 C werden 36 g je Stunde zu hydrierender Cn-Schnitt zugeführt. Die im Kreis geführte Ch-Kohlenwasserstoffmenge beträgt 360 g pro Stunde. Als Hydriergas wird eine Mischung aus 65,5 Volumenprozent Stickstoff und 34,5 Volumenprozent Wasserstoff verwendet. Das Hydriergas wird in einer Menge von 10,6 g/h zugeführt. Der Wasserstoffgehalt des Rest« gases beträgt 0,6 Volumenprozent.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch an*· stelle des durch Verdünnen von Wasserstoff mit Stickstoff erhaltenen Hydriergases unverdünnter Wasserstoff in einer Menge von 0,2 g/h zugeführt wird, wobei der Gesamtdruck 3,95

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ORlGIMAL INSPECTtO

- ■f. o.ζ. 31 26^ 51 636 2 Λ'

beträgt. Das abgezogene hydrierte Ch-Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf (in Volumenprozent): n-Butan 3,8, Isobutan 0,65, Buten-l/lsobuten 39,6, Cis-Buten-2 6,7, Trans-Buten-2 5,4, Butadien-1,2 3,15, Butadien-1,3 36,8, Vinylacetylen 2,6, Butln-1 1,3.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei man jedoch einen C^-Schnitt verwendet, der 5 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon enthält, und den mit N-Methylpyrrolidon verdünnten Ch-Schnitt in einer Menge von 36 g/h zuführt. Die Zusammensetzung des C^-Schnitts (berechnet lösungsmittelfrei) entspricht der Zusammensetzung des in Beispiel 2 eingesetzten C^-Schnitts. Der Gesamtdruck beträgt 3*85 bar. Das^abgezogene, hydrierte C^-Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf (in Volumenprozent); n-Butan 4,15, Isobutan 0,6, Buten-l/lsobuten 38,5* Cis-Buten-2 7,3, Trans-Buten-2 5,85, Butadien-1,2 3*35* Butadien-1,3 35*8, Vinylacetylen 3,0, Butin-1 1,45.

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Claims (7)

ο.ζ. 51 26^51 6362 Patentansprüche

1./ "Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels aus einem Ch-Kohlenwasserstoffgemisch, welches I,3-Butadien, im selektiven Lösungsmittel löslichere Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien einschließlich höherer Acetylene und gegebenenfalls 1,2-Butadien und (^-Kohlenwasserstoffe und im selektiven Lösungsmittel weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien enthält, bei dem das Ch-Kohlenwasserstoffgemisch unter Anwendung von einer oder mehreren extraktiven Destillationszonen in ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat, einen Strom aus 1,3-Butadien und einen die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltenden Strom aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltende Strom einer selektiven katalytischen Hydrierung unterworfen wird und der nach der Hydrierung erhaltene Kohlenwasserstoffstrom dem Ausgangs-Ch-Kohlenwasserstoffgemisch zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Kohlenwasserstoffstrom, falls dieser einen Gehalt an 1,2-Butadien und C₁--Kohlenwasserstoffen aufweist, vor der Zugabe zum Ausgangs-Ch-Kohlenwasserstoffgemisch das 1,2-Butadien und die C-Kohlenwasserstoffe durch Destillation abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der flüssigen Phase durchführt.

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ORIGINAL IMSPECTED

ο.ζ.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilstrom des hydrierten Kohlenwasserstoffstroms abkühlt und an den Eingang der Hydrierzone zurückführt und dort mit dem noch nicht hydrierten Kohlenwasserstoffgemisch, welches gegebenenfalls mit einem Gemisch aus gesättigten und/oder einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt wird, vermischt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Metalls der II. Nebengruppe des Periodensystems auf einem Trägermaterial enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zu hydrierende Kohlenwasserstoffstrom noch selektives Lösungsmittel enthält.

BASF Aktiengesellschaft

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